模板劑對(duì)ZSM-5分子篩甲醛環(huán)化制三聚甲醛性能的影響

葉宇玲，雷騫，陳洪林，張小明

（1 中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川成都610041；2 四川輕化工大學(xué)化工學(xué)院，四川自貢643000；3 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京100049）

三聚甲醛（TOX）作為甲醛的一種穩(wěn)定的無(wú)水聚合物形態(tài)具有廣泛的用途[1-2]，主要用于制備工程塑料聚甲醛（POM）、清潔燃料聚甲氧基二甲醚（PODE）以及其他化學(xué)品的合成，特別是應(yīng)用于無(wú)水甲醛參與的合成過(guò)程具有明顯的優(yōu)勢(shì)[3-7]。三聚甲醛的合成通常以液體酸為催化劑，60%～70%甲醛溶液為原料進(jìn)行反應(yīng)[8-9]。由于甲醛極易溶于水，在水溶液中完全水解形成甲醛水合物[HO(CH2O)H，MG1，見(jiàn)式(1)]，甲醛水合物進(jìn)一步脫水縮合形成直鏈多聚甲醛水合物[HO(CH2O)nH，MGn，見(jiàn)式(2)][10]。其中，MGn≥3在催化劑的作用下分子內(nèi)脫水環(huán)化形成三聚甲醛，見(jiàn)式(3)。

除此之外，該反應(yīng)體系還存在多個(gè)副反應(yīng)，如甲醛通過(guò)Cannizzaro 歧化反應(yīng)生成甲酸和甲醇，甲醇和甲酸進(jìn)一步酯化反應(yīng)生成甲酸甲酯；甲醛通過(guò)Tishchenko反應(yīng)直接生成甲酸甲酯。另外，甲醛和甲醇脫水縮合生成甲縮醛[8,9,11-12]。

1942 年美國(guó)Du Pont 公司利用稀硫酸作為催化劑，在60%～65%的甲醛水溶液中成功合成TOX，隨后實(shí)現(xiàn)了該工藝的工業(yè)化生產(chǎn)[13]。由于硫酸催化法具有催化劑易得、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，硫酸目前仍然用于TOX 的工業(yè)合成，其主要問(wèn)題是強(qiáng)腐蝕性和難以與甲醛分離。近年來(lái)利用腐蝕性較低的離子液體作為催化劑進(jìn)行了中試和工業(yè)放大試驗(yàn)，減少了設(shè)備投資[14-15]，但離子液體催化劑成本較高，同樣存在分離回收問(wèn)題。陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是最早用于三聚甲醛合成的固體酸催化劑[16-17]。但陽(yáng)離子交換樹(shù)脂存在熱穩(wěn)定性差、活性中心易脫落等缺陷，在連續(xù)生產(chǎn)的過(guò)程中很容易失活[18]。β 分子篩的催化選擇性與陽(yáng)離子交換樹(shù)脂相當(dāng)，但其穩(wěn)定性高于樹(shù)脂[19-21]。以ZSM-5 分子篩為催化劑時(shí)，發(fā)現(xiàn)提高Br?nsted 酸和Lewis 酸的比值有利于提高TOX 的選擇性[22]。另外，在ZSM-5分子篩合成過(guò)程中加入氟化銨，明顯減少了硅羥基結(jié)構(gòu)缺陷，降低了Lewis酸密度，從而提高了TOX的選擇性[23]。

分子篩的酸性質(zhì)較為復(fù)雜，受到分子篩類型、硅鋁比、鋁分布、骨架鋁、骨架外鋁及其相互作用的影響。而甲醛合成三聚甲醛的反應(yīng)機(jī)理，特別是副反應(yīng)的生成機(jī)理以及與分子篩酸性質(zhì)的關(guān)系還有待進(jìn)一步研究。本文通過(guò)改變模板劑來(lái)合成不同鋁分布和酸性質(zhì)的ZSM-5 分子篩，研究其對(duì)TOX 合成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

以正硅酸乙酯為硅源，硫酸鋁為鋁源，氫氧化鈉為堿源，采用不同模板劑，通過(guò)水熱合成法制備ZSM-5分子篩。

以四丙基溴化銨（TPABr） 為模板劑制備ZSM-5 分子篩，配制摩爾比為1.0SiO2∶0.01Al2O3∶0.1TPABr∶0.18NaOH∶27H2O的凝膠，混合均勻后在170℃下晶化24h。所得樣品命名為[TPABr+Na]。

以正丁胺（NBA）為模板劑制備ZSM-5 分子篩，配制摩爾比為1.0SiO2∶0.01Al2O3∶0.4NBA∶0.12NaOH∶40H2O 的凝膠，混合均勻后在170℃下晶化12h。所得樣品命名為[NBA+Na]。

以季戊四醇（PET）為模板劑制備ZSM-5分子篩，配制摩爾比為1.0SiO2∶0.01Al2O3∶0.5PET∶0.25NaOH∶27H2O 的凝膠，混合均勻后在80℃下老化24h，加入5%晶種攪拌均勻，再在170℃晶化24h。所得樣品命名為[PET+Na]。

1.2 催化劑表征

X 射線衍射（XRD）測(cè)試采用德國(guó)布魯克的D8 ADVANCE 型X 射線粉末衍射儀進(jìn)行分析。廣角XRD掃描速率為2°/min，掃描范圍是5°～60°。N2吸附/脫附實(shí)驗(yàn)在貝士德儀器科技有限公司3H-20000PM2 型氣體吸附儀上進(jìn)行，待測(cè)樣品的比表面積用BET 法計(jì)算，微孔比表面積和孔體積用tplot法計(jì)算。元素分析采用的是德國(guó)布魯克公司的AXS S4 型號(hào)的X 射線熒光光譜（XRF）。待測(cè)樣品的形貌和粒徑采用的是日本高新技術(shù)公司的JEOL JEM-5410LV 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）。NH3-TPD測(cè)試在麥克公司AutoChem Ⅱ2920化學(xué)吸附儀中進(jìn)行。Py-IR測(cè)試在Nicolet FTIR 6700紅外儀中進(jìn)行，測(cè)定分子篩Br?nsted酸和Lewis酸的密度。27Al的固體核磁在Bruker Avance Ⅲ儀器中進(jìn)行。

1.3 催化劑評(píng)價(jià)

甲醛合成TOX的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。首先將37%的甲醛水溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫水濃縮至約60%，然后100g 該甲醛原料與5g 固體催化劑加入250mL 反應(yīng)釜中，通過(guò)油浴控制反應(yīng)溫度在98～100℃，在磁力攪拌下反應(yīng)2h。反應(yīng)餾出液經(jīng)過(guò)冷凝管冷凝后收集，由于TOX產(chǎn)物容易結(jié)晶富集在冷凝管中，故通入45℃的循環(huán)水對(duì)冷凝管保溫。

圖1 催化劑的間歇反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置

甲醛和甲酸的分析采用GB/T 9009—2011 規(guī)定的分析方法。

三聚甲醛和副產(chǎn)物甲縮醛、甲醇、甲酸甲酯等采用Agilent GC-7890B型氣相色譜儀進(jìn)行分析。

甲醛的轉(zhuǎn)化率、各產(chǎn)物的選擇性的計(jì)算如式(4)、式(5)。

式中：CWMAi表示制造活動(dòng)單位工時(shí)成本；φ表示制造活動(dòng)時(shí)間成本系數(shù)；CRMAi表示制造活動(dòng)單位資源成本；δ表示制造活動(dòng)資源成本系數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

不同模板劑合成的ZSM-5 分子篩樣品的X 射線衍射圖如圖2 所示。所有固體樣品在2θ=7.8°、8.7°、23.1°、23.8°和24.3°的位置均有明顯的特征峰，屬于典型的MFI特征結(jié)構(gòu)。計(jì)算22.5°～23.5°的特征峰面積，以最大面積的樣品為基準(zhǔn)，計(jì)算其他樣品的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果列于表1 中。由結(jié)果可見(jiàn)，所有樣品的相對(duì)結(jié)晶度均高于92%。通過(guò)XRF（表1）分析得知，用不同模板劑合成的ZSM-5 分子篩的硅鋁比相近，為102～112。溶膠組成中初始硅鋁比為100，所以晶體的硅鋁比略高于初始凝膠中的硅鋁比。

圖2 不同模板劑合成的ZSM-5的XRD表征

表1 不同模板劑合成的ZSM-5的硅鋁比、相對(duì)結(jié)晶度和晶體粒徑

對(duì)不同模板劑合成的樣品SEM 表征如圖3 所示。用不同模板劑合成的ZSM-5分子篩樣品形貌各不相同。用TPAOH為模板劑合成的樣品[TPAOH]和[TPAOH+Na]均為短圓柱狀晶體，平均顆粒尺寸均為240nm×240nm×150nm。而用TPABr、NBA和PET為模板劑合成的ZSM-5分子篩樣品晶體稍大，其中樣品[TPABr+Na]呈短柱狀十字形晶體，平均顆粒尺寸為1.51μm×1.51μm×0.92μm；樣品[NBA+Na]呈典型的棺形晶體，平均顆粒尺寸為1.80μm×0.75μm×0.75μm，樣品[PET+Na]的形貌也呈棺形，平均顆粒尺寸為1.72μm×0.64μm×0.52μm。

圖3 不同模板劑合成的ZSM-5的SEM表征

將樣品的織構(gòu)性質(zhì)表征結(jié)果列于表2中，不同模板劑合成的ZSM-5 分子篩樣品的微孔比表面積比較接近，介于185～202m2/g 之間。樣品[TPAOH]和[TPAOH+Na]的總比表面積分別為426m2/g 和421m2/g，外比表面積分別為224m2/g和231m2/g；而樣品[TPABr+Na]、[NBA+Na]和[PET+Na]的總比表面積分別為290m2/g、297m2/g和286m2/g，外比表面積分別為197m2/g、189m2/g 和185m2/g，低于樣品[TPAOH]和[TPAOH+Na]的總比表面積和外比表面積。這是因?yàn)橐訲PAOH 為模板劑合成的樣品晶體粒徑較小，相應(yīng)的外表面積較大；而用TPABr、NBA 和PET 合成的樣品晶體粒徑較大，相應(yīng)的外比表面積較小。

表2 不同模板劑合成的ZSM-5分子篩的織構(gòu)性質(zhì)

2.2 催化劑酸性表征

圖4 是不同模板劑合成的ZSM-5 分子篩的NH3-TPD 表征結(jié)果。從圖中可知，所有樣品均具有兩個(gè)不同溫度下的脫附峰，說(shuō)明同時(shí)具有弱酸中心和強(qiáng)酸中心。弱酸中心和強(qiáng)酸中心的占比以及酸密度計(jì)算結(jié)果列于表3中。從結(jié)果可知，所有樣品的弱酸中心和強(qiáng)酸中心分布相近，各占約50%。而且總酸密度在0.28～0.31mmol/g，酸密度接近，該結(jié)果與分子篩的硅鋁比一致。

圖4 不同模板劑合成的ZSM-5分子篩的NH3-TPD表征

圖5 是不同模板劑合成的ZSM-5 分子篩的Py-IR 表征結(jié)果，其中位于1540cm-1處的吸附峰歸屬于Br?nsted 酸中心，位于1450cm-1處的吸附峰歸屬于Lewis 酸中心。從圖中可知，不同模板劑合成的ZSM-5 分子篩的1540cm-1處的峰強(qiáng)度相近，但1450cm-1處的峰強(qiáng)度有所不同。將兩種酸中心密度的計(jì)算結(jié)果列于表3 中。從表中可知，Br?nsted 酸中心的酸密度很接近，介于0.161～0.168mmol/g 之間，這與NH3-TPD 表征的總酸密度表現(xiàn)的趨勢(shì)相同。Lewis 酸則按[TPAOH+Na]、[TPABr+Na]、[NBA+Na]、[PET+Na]、[TPAOH]的順序逐漸升高，而B(niǎo)/L 的大小順序剛好與之相反。Br?nsted 酸中心和Lewis 酸中心密度不相同與模板劑的結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表3 不同模板劑合成的ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)

圖5 不同模板劑合成的ZSM-5分子篩的Py-IR表征

為了探究不同模板劑合成的ZSM-5 分子篩Br?nsted 酸中心和Lewis酸中心密度不相同的原因，用27Al MAS NMR表征分析分子篩中Al的不同結(jié)構(gòu)。在圖6中，化學(xué)位移為56的峰位屬于骨架鋁峰位，化學(xué)位移為0的峰位屬于骨架外鋁峰位。從圖中可知，五個(gè)樣品均存在少量骨架外鋁，這是ZSM-5分子篩Lewis 酸中心的來(lái)源。通過(guò)計(jì)算峰面積的相對(duì)量，得到骨架鋁和骨架外鋁的相對(duì)含量，結(jié)果列于表4中。從結(jié)果可知，骨架外鋁的相對(duì)含量高低順序?yàn)閇TPAOH]≈[TPAOH+Na]＞[PET+Na]＞[NBA+Na]＞[TPABr+Na]，與分子篩的BET 比表面積和Lewis酸密度的乘積量呈對(duì)應(yīng)關(guān)系（圖7）。

圖6 不同模板劑合成的ZSM-5分子篩的27Al MAS NMR表征

圖7 不同模板劑合成的ZSM-5分子篩的骨架外鋁含量與（BET比表面積×Lewis酸密度）的關(guān)系

分子篩中骨架鋁的位置不同，其催化性能也不相同[24-28]。這是因?yàn)楣羌茕X形成的橋式羥基是酸性分子篩的活性中心，所以骨架鋁的位置分布即是分子篩的活性中心分布。對(duì)化學(xué)位移為56 的骨架鋁共振峰，通過(guò)高斯去卷積的方法進(jìn)行分峰擬合，將骨架鋁分為52、53、54、56 和58 五個(gè)不同位置的峰位，其中54 處的共振峰歸屬于ZSM-5 孔道交叉處的鋁位，56處的共振峰歸屬于直形孔道和S形孔道處的鋁位[29]。五個(gè)峰位的擬合結(jié)果見(jiàn)圖8和表4。分峰擬合結(jié)果表明，位于54 處的骨架鋁的相對(duì)含量高低順序?yàn)閇TPAOH]＞[TPAOH+Na]≈[TPABr+Na]＞[NBA+Na]＞[PET+Na]，位于56處的骨架鋁相對(duì)含量高低剛好與之相反。該結(jié)果表明，當(dāng)只加入TPAOH 作為模板劑時(shí)，由于TPA+結(jié)構(gòu)較大，在晶化過(guò)程中只能填充在ZSM-5 分子篩空間較大的孔道交叉處，正電荷中心也位于孔道交叉處，所以使該樣品分布在ZSM-5 孔道交叉處的骨架Al 最多，分布在直形孔道和S形孔道的骨架鋁最少。而當(dāng)以TPAOH和TPABr為模板劑，體系中加入Na+時(shí)，在晶化過(guò)程中除了TPA+所帶正電荷可以平衡鋁氧四面體[AlO4]-的負(fù)電荷之外，體系中帶正電荷的Na+也起到平衡骨架的作用，所以與樣品[TPAOH]相比，樣品[TPAOH+Na]和[TPABr+Na]中位于孔道交叉處的Al 含量減少，位于直形孔道和S 形孔道的Al 含量增多。當(dāng)以正丁胺為模板劑時(shí)，由于正丁胺為較小的直鏈型分子，在孔道中不僅可以占據(jù)孔道交叉處的位置，還可以在直形孔道和S形孔道中平衡骨架Al 位，所以，樣品[NBA+Na]中骨架Al 較分散，位于直形孔道和S 形孔道處的骨架Al 增多。而季戊四醇的分子結(jié)構(gòu)與四丙基氫氧化銨相似，但是它作為中性分子，并不能平衡鋁氧四面體[AlO4]-的負(fù)電荷，只能靠凝膠中的Na+來(lái)平衡骨架，所以在ZSM-5 晶化過(guò)程中只起到孔道填充作用，其占據(jù)了ZSM-5 分子篩空間結(jié)構(gòu)較大的孔道交叉處，使更多的Al分布在直形孔道和S形孔道中。

圖8 不同模板劑合成的ZSM-5分子篩的27Al MAS NMR擬合結(jié)果

表4 ZSM-5分子篩的骨架鋁分布和骨架外鋁含量

2.3 模板劑合成ZSM-5分子篩對(duì)催化性能的影響

圖9是不同模板劑催化性能的評(píng)價(jià)結(jié)果。從結(jié)果分析可知，甲醛的轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛的選擇性的高低順序均為[TPAOH]＞[TPAOH+Na]＞[TPABr+Na]＞[NBA+Na]＞[PET+Na]。

圖9 不同模板劑合成的ZSM-5分子篩的催化性能

從分子篩的鋁分布來(lái)看，根據(jù)27Al MAS NMR的擬合分析可知，甲醛轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛選擇性高低順序與分布于ZSM-5 分子篩孔道交叉處的骨架鋁比例的大小順序基本相同。說(shuō)明位于孔道交叉處的酸中心位更有利于催化甲醛制三聚甲醛。這可能是因?yàn)槿奂兹┦怯扇兹┧衔锃h(huán)三聚脫水形成的，三甲醛水合物環(huán)三聚的過(guò)程所需的空間較大。而在晶化過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)較大的TPA+位于ZSM-5分子篩的交叉孔道內(nèi)，其四個(gè)臂分別伸向正弦形孔道和直形孔道的四個(gè)方向，使酸中心主要分布于孔道交叉處[30-32]，所以用TPA+合成的樣品在孔道交叉處的酸中心更多，催化性能更好。若在膠體中添加Na+，Na+也起到平衡骨架的作用，而因?yàn)镹a+結(jié)構(gòu)小，可以進(jìn)入分布在ZSM-5 孔道內(nèi)的任意位置，從而使酸中心不僅分布在孔道結(jié)構(gòu)較大的孔道交叉處，在直形孔道和S形孔道內(nèi)也分布較多[29]。

從分子篩的酸性質(zhì)來(lái)看，對(duì)于樣品[TPAOH+Na]和[TPABr+Na]來(lái)說(shuō)，兩個(gè)樣品的酸密度和酸中心分布基本相同，但[TPAOH+Na]催化合成的甲醛轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛選擇性卻高于[TPABr+Na]。這主要是因?yàn)闃悠穂TPAOH+Na]的顆粒尺寸只有240nm×240nm×150nm，而樣品[TPABr+Na]的顆粒尺寸為1.51μm×1.51μm×0.92μm，遠(yuǎn)大于樣品[TPAOH+Na]的晶體粒徑，這說(shuō)明小粒徑晶體更有利于三聚甲醛的擴(kuò)散，從而提高甲醛的轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛的選擇性。

前期研究表明，Br?nsted 酸為甲醛制三聚甲醛的活性中心，Br?nsted 酸與Lewis 酸協(xié)同使副產(chǎn)物甲醇、甲酸、甲酸甲酯增多，不利于反應(yīng)的進(jìn)行[22]。不同模板劑合成的分子篩的總酸密度和Br?nsted 酸密度相近，而B(niǎo) 酸/L 酸的大小與三聚甲醛的選擇性高低沒(méi)有對(duì)應(yīng)關(guān)系。但是，甲醛轉(zhuǎn)化率和催化劑表面積與總酸量的乘積量有一定關(guān)聯(lián)性，同時(shí)三聚甲醛的選擇性與催化劑表面積和B酸/L酸比值的乘積量有一定關(guān)聯(lián)性（圖10）。這說(shuō)明甲醛轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛選擇性除了與分子篩的Br?nsted酸和Lewis 酸性質(zhì)有關(guān)之外，還與催化劑粒徑大小有關(guān)。

圖10 甲醛轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛選擇性與ZSM-5分子篩表面酸性的關(guān)系

因此，用不同模板劑合成的ZSM-5 分子篩作為催化劑，其酸中心分布和晶體粒徑同時(shí)影響甲醛制三聚甲醛反應(yīng)體系的催化性能。當(dāng)晶體粒徑相近時(shí)，位于孔道交叉處的酸中心密度越高，甲醛的轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛的選擇性越高。而當(dāng)酸中心密度分布相近時(shí)，晶體的粒徑越小，甲醛的轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛的選擇性越高。所以，以TPAOH 為模板劑且不加入Na+合成ZSM-5 分子篩具有最佳的催化性能。

3 結(jié)論

不同模板劑影響ZSM-5 分子篩酸中心分布和晶體粒徑，同時(shí)影響甲醛制三聚甲醛反應(yīng)體系的催化性能。以四丙基銨離子（TPA+）為模板劑合成ZSM-5 分子篩，分布于孔徑較大的孔道交叉處的酸中心較多，B 酸/L 酸為1.862，且顆粒尺寸僅為240nm×240nm×150nm。因此在甲醛制三聚甲醛的催化反應(yīng)中表現(xiàn)出較佳的催化性能，甲醛轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛的選擇性分別為30.15%和88.35%。

從不同模板劑合成的分子篩的鋁分布來(lái)看，空間較大的孔道交叉處的酸中心位更有利于反應(yīng)進(jìn)行，骨架外鋁含量與表面積的Lewis 酸密度有關(guān)。從不同模板劑合成的分子篩的酸性性質(zhì)來(lái)看，甲醛的轉(zhuǎn)化率與表面積的總酸密度有關(guān)，而三聚甲醛的選擇性與表面積的B酸/L酸比值有關(guān)。

比較不同模板劑制備的ZSM-5分子篩催化劑，具有高孔道交叉處的骨架鋁比例、小粒徑和高表面積B酸/L酸比值的ZSM-5分子篩具有高的甲醛的轉(zhuǎn)化率和三聚甲醛的選擇性。