超重力強化臭氧高級氧化技術的研究進展

邵圣娟，焦緯洲，劉有智

（1 中北大學山西省超重力化工工程技術研究中心，山西太原030051；2 太原工業(yè)學院化學與化工系，山西太原030008）

隨著工業(yè)技術的快速發(fā)展以及城市人口密度的不斷上升，我國的工業(yè)廢水、城市生活污水總量及種類日益增多，其中難氧化、難生物降解的有機污染物如多環(huán)芳烴類[1]、酚類[2]、雜環(huán)類[3]、鹵代物[4]、硝基化合物[5]、藥物及個人護理品PPCPs[6]等，成為當前水處理技術的研究熱點。臭氧氧化法由于操作簡單，無二次污染而備受關注，然而水體中由臭氧自分解產生羥基自由基·OH的產率僅為15%～30%，為提高臭氧的間接氧化能力，宜采用臭氧組合工藝和催化臭氧氧化技術，以產生足夠數(shù)量的·OH。其中O3/H2O2、O3/Fenton、O3/PS、催化臭氧氧化等高級氧化法因綠色、高效、氧化徹底等優(yōu)點逐漸用于此類有機廢水的深度處理，但該類技術仍然存在臭氧水溶性差、傳質效率低、臭氧利用率低、高臭氧殘留等缺陷。

超重力技術作為一種新型的過程強化技術，由于其良好的微觀混合性能，被證實能夠顯著強化氣液、液固間的接觸與反應。近年來，研究學者將超重力技術與臭氧氧化技術耦合進行了大量研究，結果表明，超重力技術能夠大大增加臭氧與液相的接觸面積，加快液膜表面的更新速率，減小液膜傳質阻力，促進臭氧的傳質與分解，從而有效提高有機污染物的降解效能。本文對超重力強化臭氧高級氧化法處理有機廢水的原理及研究進展進行了綜述，以期對超重力強化臭氧氧化過程有更深入的了解，同時為超重力技術在廢水處理領域的應用拓展提供理論基礎。

1 超重力強化臭氧氧化過程原理

1.1 臭氧傳質與分解理論

研究臭氧在液相中的傳質需同時考慮物理擴散和化學反應，通常情況下，認為臭氧在水中的分解反應為一級或擬一級反應，根據(jù)雙膜理論，在全混流反應器中傳質速率微分方程見式(1)。

式中，[O3]為t時刻液相臭氧濃度；kL為液相傳質系數(shù)；a 為氣液界面的比界面積；[O3]i為界面處液相臭氧濃度；kd為臭氧自分解速率常數(shù)。對于kL，則有式(2)。

式中，D'為臭氧在液相中的擴散系數(shù)；zL為液膜厚度，是雙膜理論的特征參數(shù)。同時，根據(jù)Danckwerts表面更新理論有式(3)。

在溫度、氣相壓力一定，強酸/無催化條件下，該過程視為可忽略臭氧分解的物理吸收過程，根據(jù)式(1)～式(3)，提高臭氧吸收速率，可以通過減小液體微元尺寸、增大比界面積a、提高液體湍動程度、減小液膜厚度zL或提高液體微元的表面更新速率s實現(xiàn)。對于常規(guī)鼓泡塔反應器，kLa(s-1)數(shù)量級為10-5～10-2；采用微氣泡發(fā)生器，氣泡直徑由毫米變?yōu)槲⒚?，相界面積增大，再加上微氣泡內部壓力較高，使得氣泡內的加壓氣體能夠有效溶解在水中，kLa為鼓泡體系的1.6～2.7倍[7-8]；采用新型振蕩流反應器，kLa提升35倍以上，與流體的湍動程度、氣泡微元的聚并破裂有關（圖1）[9]，當流體從層流變?yōu)橥牧鲿r，強烈的氣液混合使得氣泡破裂，直徑減小，相界面積增大，kLa相應從1.5min-1提高至3.4min-1；若臭氧分解不可忽略（強堿/催化條件下），該過程可理解為化學反應增強的吸收過程，臭氧分解反應使得液相中臭氧不斷消耗，液相臭氧濃度梯度（[O3]i-[O3]）增大，有利于臭氧從氣相向液相的傳質[10]，因此，通過提高臭氧的分解反應，一定程度上也可以提高臭氧傳質速率。Lin 等[11]研究了RPB 中H2O2或Fe2+對O3的吸收，由H2O2、Fe2+引起的臭氧分解使得臭氧由氣相向液相的傳質系數(shù)有所提高，kGa 達到1.1s-1，提高了近1倍。Zeng等[12]同樣得出隨著H2O2濃度從0增加到1.6mmol/L，臭氧的kGa從0.125s-1提高到0.143s-1。

圖1 kLa和Re的關系散點圖［9］

圖2 化學反應下傳質過程的不同動力學模式［15］

在高pH=12 下，臭氧與氫氧根離子的反應速率常數(shù)kd=2.1s-1，若kL=2×10-5m/s，計算Ha=2.57，此時反應處于中速動力學體系，意味著臭氧的分解反應將是消耗臭氧的主要途徑，因此分解反應對臭氧吸收速率有明顯的增益效果。對于中速反應體系，化學反應和臭氧傳質過程共同參與速率控制，大多數(shù)有機污染物的臭氧化過程屬于該模式（圖2）[15]。通過提高臭氧分壓或施加外場來強化臭氧的傳質以及通過催化手段提高反應速率常數(shù)，均有利于該類反應的臭氧化效果。除了氫氧根離子，根據(jù)Tomiyasu、Fukutomi 和Gordon 提出的TFG 機理，過氧化氫離子［k=2.8×106L/(mol·s)］、Fe2+［k=1.7×105L/(mol·s)］也可作為臭氧分解的典型鏈引發(fā)劑，引發(fā)鏈式反應產生羥基自由基[16]，當過氧化氫、Fe2+濃度較高時，O3/H2O2、O3/Fe2+已然變成傳質控制的體系[13]，整個過程又轉為強化傳質過程的研究，此時外加場的作用將更加明顯。

而對于多相催化臭氧氧化，涉及氣-液-固三相體系，其傳質機理較為復雜，包括臭氧從氣相主體通過氣液界面進入液相主體再到催化劑表面的外擴散，從催化劑外表面到催化劑孔道的內擴散，進而在催化劑內表面發(fā)生吸附、反應、脫附過程（化學反應）。其中以自由基為導向的化學反應過程包括：臭氧或有機物在催化劑表面的吸附，吸附態(tài)臭氧分解為活性氧自由基，與吸附態(tài)的污染物反應，或者從催化劑表面脫附、擴散至液相主體與游離態(tài)污染物反應，以及中間產物從催化劑表面的脫附過程。影響反應速率的因素包括化學結合能、相界面積、反應物通過界面及產物脫離界面的擴散速率等，對于受傳質控制的動力學體系，氣相臭氧分壓、污染物濃度、氣液及液固界面面積、界面更新速率以及催化劑的比表面積、孔道結構均對臭氧的傳質速率產生較大影響；而對于表面反應（慢速）動力學體系，通過對催化劑表面改性，提高水中的分散性，促進催化劑與液相臭氧的固液界面相互作用，降低吸附活化能，促進電子轉移，以此提高臭氧的分解速率。

1.2 超重力強化臭氧傳質與分解

由1.1 節(jié)臭氧傳質與分解理論可知，要想提高液膜控制的臭氧傳質速率須增強液體的湍動，減小液膜厚度，或者加快液體微元的表面更新，減小傳質阻力，同時避免液體微元的聚并，以此增大氣液比界面積，考慮可采用高轉速、高比表面積的填料來實現(xiàn)，而這些恰恰是超重力技術的優(yōu)勢所在。

超重力技術利用高速旋轉的填料將液體剪切為細小的液滴或液膜、液絲，其尺度只有幾十微米數(shù)量級，是填料塔的幾分之一。由于液滴尺寸直徑很小，產生了巨大的氣液相界面，而旋轉填料床提供的離心力是填料塔中常重力的幾百倍，使得液體能夠克服表面張力，以極高的速度、極小的尺度在高比表面積的填料中運動，液體與填料的連續(xù)碰撞和填料彎曲的孔道大大增強了液體的湍動，加速了邊界層的分離，促使了液體表面的迅速更新。這兩點結合在一起，使得超重力場中的傳質系數(shù)比在填料塔中提高了1～3 個數(shù)量級。Chen 等[17]基于表面更新理論，建立了旋轉填料床（RPB）中臭氧的溶解模型，得出臭氧在水中的液膜傳質系數(shù)kLa 為0.0574～0.131s-1，遠高于鼓泡塔（BCR，0.00588～0.0171s-1）和攪拌槽反應器（STR，0.02～0.04s-1）。Chiu等[18]測得達到穩(wěn)態(tài)時RPB中臭氧的平衡溶解量為35.3mg/L，得出kLa 為0.114s-1，同樣高于鼓泡塔和攪拌槽反應器。中北大學郭亮[19]比較了RPB和曝氣裝置中臭氧-水吸收過程的kLa，得出相同實驗條件下前者kLa是后者的2.6倍，表明超重力技術可以有效強化臭氧傳質，提高單位時間內水中臭氧的溶解量。Liu 等[20]采用神經(jīng)網(wǎng)絡方法建立了RPB 中臭氧-水吸收過程的KLa神經(jīng)網(wǎng)絡模型，考察了轉速、氣體流量和液體流量對KLa的影響規(guī)律，其中轉速的增加可以顯著提高氣液湍動效果和相界面積，但相應氣液接觸時間會減少，導致KLa 先上升后降低。與STR進行比較，RPB產生的水中臭氧濃度為飽和臭氧濃度的77%，而STR僅為49%，主要由于動態(tài)氣液傳質過程的氣液分布與傳統(tǒng)相平衡不同，而RPB 中劇烈的氣液湍動狀態(tài)使得氣液傳質極限發(fā)生了偏移。

另外，Chen 等[21]采用RPB 和STR 作為臭氧接觸器，研究了伴有化學反應的臭氧傳質與分解過程，得出RPB 中kLa=0.0975s-1，kd=0.00553s-1；STR中kLa=0.0248s-1，kd=0.00332s-1。相比于STR，RPB中氣液界面濃度推動力大，液膜傳質系數(shù)高，而且具有體積小的優(yōu)點，表現(xiàn)為較高的單位體積臭氧傳質速率。北京化工大學王丹等[22]同樣以RPB作為臭氧接觸器，建立了伴有化學反應的有機溶液中臭氧吸收的總體積傳質系數(shù)KGa模型，該模型對不同反應速率的有機溶液中臭氧的傳質過程都有良好的預測性，其中苯酚溶液臭氧吸收率為40%～60%，對苯二酚溶液臭氧吸收率為80%～95%。實驗結果表明，轉速、液體流量、氣體流量和臭氧濃度的提高可以強化伴有化學反應的臭氧吸收過程。

不僅如此，高速旋轉的填料在強化外部傳質的同時，對于均相體系，使得臭氧與引發(fā)劑的碰撞頻率增加，加快了臭氧分解鏈引發(fā)及鏈傳遞反應；對于非均相催化體系，旋轉填料床表面液膜的削弱作用有效縮短了臭氧的擴散距離，減小了外部傳質阻力，而且旋轉填料的微粒化作用大大增加了氣液-液固接觸面積，提高了臭氧的外擴散及在催化劑孔道的內擴散速率，同時催化劑填料表面液膜的快速更新，促進了液相臭氧在催化劑表面的吸附，也加快了中間產物的脫附，促進了催化劑的表面反應，從而使得臭氧的分解速率提高。Sotelo 等[23]考察了攪拌速度對臭氧吸收與分解的影響，攪拌速度超過500r/min時臭氧的分解速率顯著提升。Chen等[17]提出臭氧在RPB 中的分解速率常數(shù)約0.03～0.6s-1，此時臭氧分解反應由慢速反應動力學（Ha＜0.3）轉為中速反應動力學（0.3＜Ha＜3）。楊培珍等[24]研究了RPB 中水中臭氧的分解動力學，推導得出了臭氧的分解動力學方程，如式(4)。提出RPB 轉速N對于臭氧的分解速率有著顯著影響，這與Sotelo等的結論一致。

基于此，將超重力技術與臭氧高級氧化技術耦合，以此強化臭氧的傳質與分解，促進臭氧的直接氧化和間接氧化作用，從而有效提高臭氧的利用率，為有機污染物的深度降解提供有利的條件。表1 列出了不同強化臭氧傳質與分解的工藝比較結果。顯然，超重力場中的臭氧傳質系數(shù)kLa 是最大的，其數(shù)值超過了3.4min-1，與RPB 中液體處于強湍動有關，連續(xù)的碰撞和彎曲的填料孔道大大增強了流體的湍動程度，形成微米至納米級的液滴，使得相界面積增大，臭氧傳質系數(shù)kLa 相應提高；而且RPB 填料表面液膜的快速更新有利于臭氧的分解，加上臭氧的傳質與分解相互促進，使得臭氧分解速率常數(shù)kd也明顯高于其他臭氧工藝，充分驗證了超重力可以顯著強化臭氧的傳質與分解過程。

表1 不同強化臭氧傳質與分解的工藝對比

2 超重力強化臭氧高級氧化法降解有機廢水

水基體中由O3自分解產生·OH 的產率僅為15%～30%（即每消耗1mol O3僅生成0.15～0.3mol·OH），而大部分·OH會被水體中存在的重碳酸鹽消除[29]。因此，為提高臭氧的間接氧化能力，采用臭氧組合工藝和催化臭氧氧化技術，以產生足夠數(shù)量的·OH，從而有效去除水體中臭氧難降解的有機污染物。基于超重力強化臭氧傳質與分解的理論，對超重力強化O3、O3/H2O2、O3/Fenton、O3/PS、催化臭氧氧化等高級氧化法用于處理難降解有機廢水的研究進展加以綜述。

2.1 RPB-O3體系

Lin等[30]首次提出利用RPB-O3體系處理活性藍染料廢水，常溫下，調節(jié)氣相臭氧濃度C(O3)=7.3g/m3，液體流量QL分別為0.883mL/min、1.379mL/min、1.875mL/min、 2.371mL/min， 當RPB 轉 速N 從380r/min 增加到1748r/min 時，染料脫色率從32%提高至89%，主要是因為O3對染料的直接氧化屬于快速反應，其限速步驟為O3的傳質過程。隨著RPB轉速的提高，填料床內會產生10～202倍的重力加速度，大大提高了O3的氣液傳質速率，進而提高了染料的脫色率。Chen等[17,31]研究了RPB中臭氧的傳質與分解過程，并建立了數(shù)學模型，對于強堿、高離子強度、有污染物環(huán)境下臭氧的分解反應和O3與污染物的直接反應均屬于快反應（Ha≥0.3），提高RPB轉速對于臭氧的傳質與臭氧化反應有著顯著影響。

Chiu 等[18]利用RPB-O3體系脫除含表面活性劑（Brij3）溶液中的多環(huán)芳烴NAP，盡管表面活性劑的存在使得RPB 中氣液傳質系數(shù)略有降低（0.114s-1），仍明顯高于傳統(tǒng)氣液接觸反應器。對于低濃度的Brij3，提高氣體臭氧濃度有利于NAP的去除，但臭氧利用率會略有下降，當Brij3、NAP濃度分別為100mg/L和10mg/L，C(O3)=30mg/L，NAP 的去除率可達到98.3%。中北大學刁金祥[32]采用RPB-O3處理TNT 實際廢水，結果表明RPB 轉速對于COD去除率有著顯著影響。隨著轉速的增加，COD 去除率逐漸升高直至趨于平緩，顯然對于快反應，提高RPB 轉速可以有效減小液膜厚度和液滴大小，而且氣液界面更新速率提高，有利于臭氧的氣液傳質和臭氧化反應；然而轉速的增加勢必引起填料床內水力停留時間的減少，因此適宜的超重力因子β=100。機理見圖3。

2.2 RPB-O3/H2O2體系

Zeng 等[12]采用RPB-O3/H2O2體系處理苯酚廢水，考察H2O2濃度C(H2O2)、RPB轉速N、初始pH、溫度以及苯酚初始濃度對苯酚降解率η的影響。實驗結果顯示，C(H2O2)和N對苯酚降解率的影響作用較為顯著，在低濃度范圍［C(H2O2)≤6.5mmol/L］，隨著C(H2O2)的增加，苯酚降解率呈現(xiàn)上升的趨勢，繼續(xù)增加H2O2濃度，苯酚降解率出現(xiàn)下降趨勢，當提高轉速N，其下降趨勢有所減緩（圖4）。究其原因，對于高濃度O3/H2O2反應，反應速率由臭氧傳質控制，在較低轉速下臭氧傳質受限，液相中溶解性臭氧不足，過剩的H2O2更傾向于消耗過程中產生的·OH［k=2.7×107L/(mol·s)，式(9)］，造成羥基自由基數(shù)量下降，苯酚降解率隨之下降。而隨著RPB轉速N從300r/min增加至1500r/min，苯酚降解率從70.5%提高至88.4%，相應反應速率常數(shù)也提高了1倍。

圖4 不同轉速下H2O2濃度對苯酚降解率的影響規(guī)律［12］

郭亮等[34]研究了超重力場O3/H2O2降解硝基苯的反應動力學，結果顯示RPB-O3/H2O2體系中硝基苯的降解速率常數(shù)k（0.11008min-1）明顯高于傳統(tǒng)曝氣裝置下的速率常數(shù)k'（0.02231min-1）。在此基礎上，利用響應面分析法（RSM）分析了影響硝基苯降解的各因素間的交互作用，以此建立了RPBO3/H2O2降解硝基苯的數(shù)學模型。結果表明，C(H2O2)與C(O3)以及C(O3)與β 之間均存在顯著的交互作用，當C(H2O2)=5.7mmol/L，C(O3)=50mg/L，QL=125L/h，β=100，循環(huán)處理1h，模擬廢水中硝基苯含量和COD 分別降至1.8mg/L 和89.1mg/L，達到可生化要求。該試驗結果與預測值的相對偏差僅為2.68%，表明基于RSM建立的數(shù)學模型可用于預測及優(yōu)化RPB-O3/H2O2降解硝基苯的工藝[35]。

北京化工大學Arowo[36]采用新型超重力定轉子設備RSR 強化O3/H2O2組合工藝處理鄰苯二胺模擬廢水。實驗證實隨著RSR轉速N的提高，鄰苯二胺的降解率η 和臭氧傳質系數(shù)KGa也隨之提高，其中η 與N 的0.63～0.67 次方成正比。在N=1000r/min、C(H2O2)=30mg/L、C(O3)=60mg/L、pH=6.5 條件下，鄰苯二胺的降解率能夠達到94.8%，COD去除率達到68.1%，KGa=0.95min-1，比單獨O3體系相應提高了24.4%、31.6%和25.2%。

Jiao等[37]將RPB與O3/H2O2結合用于硝基苯實際廢水的氧化處理，對于含硝基苯濃度為210mg/L、COD為5800mg/L的1.5L實際工業(yè)廢水，在常溫下，調節(jié)廢水pH=9，超重力因子β=65，H2O2（30%）投加量為30mL（5 批次），C(O3)=40mg/L，氣、液流量分別為75L/h、140L/h，循環(huán)處理5h，硝基苯降解率和COD去除率分別達到50.4%和45.8%，比曝氣裝置提高了23.2%和22.9%。

中北大學梁曉賢[38]采用RPB-O3/H2O2法對700mL 黑 索 金（RDX） 濃 度 為50mg/L、COD 為93mg/L 的實際廢水進行處理。常溫下，超重力因子β=75、初始pH=9、H2O2與O3摩爾比為0.3、循環(huán)處理30min，RDX 去除率可達92.1%，廢水中RDX含量為3.95mg/L，達到國家二級排放標準，而且RPB-O3/H2O2臭氧利用率為56.9%，比曝氣裝置提高了22.3%。

綜上，RPB可以明顯強化伴有化學反應的臭氧吸收過程，對于O3/H2O2體系，O3與有機物的直接氧化、O3與H2O2的反應以及·OH 與有機物的間接氧化過程共同存在，利用超重力技術對臭氧的傳質過程進行強化，能夠同時促進O3與有機物的直接氧化和O3與H2O2的反應過程，從而有效提高廢水的臭氧化效果。

2.3 RPB-O3/Fenton體系

圖5 RPB-O3/Fenton反應機理［39］

Zeng 等[40]利用O3/Fenton 體系對苯酚模擬廢水進行降解，對比了RPB 和STR 不同反應器苯酚的降解效率，考察了不同操作參數(shù)對RPB 中O3/Fenton 體系降解苯酚的影響。結果顯示：適宜的Fe2+濃度為0.2mmol/L，H2O2濃度為1.0mmol/L，pH為5～6.5，苯酚降解率隨著C(H2O2)、C(O3)以及RPB轉速N的增加而顯著提高。對比STR，RPB中苯酚的降解率提高了10%，可生化系數(shù)由0.43提高至0.58。主要因為，對于苯酚（≥100mg/L）的臭氧化反應，其Ha≈7.35，屬于快速反應動力學，液相主體不存在溶解性臭氧，反應完全發(fā)生在液膜中，因此更適合于在比界面積大、傳質效率高的RPB反應器中進行。從圖6可以看出，隨著RPB轉速的提高，RPB-O3體系KGa 從0.033s-1提高至0.073s-1，相 應RPB-O3/Fenton 體 系KGa 從0.036s-1提 高 至0.875s-1，顯然，提高轉速增強了O3的吸收效果，導致苯酚降解率提高。

圖6 苯酚降解率和KGa隨RPB轉速的變化［40］

Qin 等[39]將RPB 與O3/Fenton 耦合用于苯胺模擬廢水的臭氧化過程，得出了與Zeng 等相似的實驗結論：RPB 與O3/Fenton 體系對于有機污染物的氧化降解存在協(xié)同效應。其重點考察了H2O2的投加量及投加方式、RPB轉速對于苯胺廢水的降解率影響。對于初始濃度為200mg/L 的2L 苯胺廢水，調節(jié)pH=5，超重力因子β=100，C(O3)=36mg/L，H2O2投加量為2.5mL（連續(xù)投加），F(xiàn)e2+濃度為0.8mmol/L，反應10min苯胺即完全去除，循環(huán)處理1h，廢水B/C值達到0.54，達到生化處理要求。

Wei等[41]采用RPB-O3/Fenton法處理模擬焦化廢水（COD=588mg/L），調節(jié)RPB轉速N為1000r/min，C(O3)為47mg/L，氣、液流量分別為300L/h、20L/h，F(xiàn)e2+、H2O2濃度分別為0.4mmol/L、6.5mmol/L，處理后廢水中苯酚、苯胺、喹啉和NH3-N 的降解率分別達到100%、100%、95.68%和100%，廢水的B/C值達到0.46，滿足可生化要求。

李振興等[42]采用RPB-O3/Fenton 法處理DNT 工業(yè)廢水，初始廢水含硝基化合物550mg/L，COD為3600mg/L，調節(jié)旋轉填料床轉速N 為1500r/min，F(xiàn)e2+、H2O2的投加量分別為0.07mol/L、0.53mol/L，反應時間為5h，硝基化合物去除率達到97.64%，COD 去除率達到98.57%，B/C=0.62，達到可生化要求，而且當處理量由實驗室5L放大至30L，其處理效果仍然穩(wěn)定，滿足工業(yè)放大化要求。

在RPB-O3/H2O2基礎上，梁曉賢[38]還比較了RPB-O3/Fenton 法用于RDX 廢水的氧化處理。對于700mL 初始濃度為50mg/L、COD 為93mg/L 的RDX實際廢水，調節(jié)超重力因子β=85，H2O2與Fe2+摩爾比為4（分3次投加，F(xiàn)e2+總量為2mmol/L），C(O3)=42.7mg/L，循環(huán)處理20min，RDX 去除率可達97.5%，廢水中RDX含量為1.25mg/L，達到了國家一級排放標準，處理效果優(yōu)于RPB-O3/H2O2法；RPB-O3/Fenton 臭氧利用率達到61.9%，比曝氣裝置提高了23.1%。

王丹[43]采用RPB-O3/Fenton 法處理彩涂廢水，初始廢水COD=57mg/L，調節(jié)旋轉填料床轉速N=1000r/min，F(xiàn)e2+、H2O2的投加量分別為0.1mmol/L、1.0mmol/L，C(O3)=35mg/L，氣、液流量分別為150L/h、30L/h，5min COD 去除率可達到99.7%，經(jīng)核算每處理1m3彩涂廢水，所需費用僅為1.84元。

中北大學王永紅[44]在RPB-O3/Fenton 基礎上，將RPB 與O3/Mn2+/H2O2、O3/Ti4+/H2O2工藝耦合組成O3/類Fenton 體系處理硝基苯廢水，考察各操作參數(shù)對硝基苯去除效果的影響。其中RPB-O3/Mn2+/H2O2工藝，當硝基苯濃度為200mg/L，超重力因子β=40，pH=2.5，Mn2+濃度為1.8mmol/L，H2O2投加量為5.0mmol/L，液體流量為120L/h，C(O3)=40mg/L，循環(huán)處理25min，硝基苯去除率達到99.82%，廢水中硝基苯含量為0.3mg/L，達到國家一級排放標準，相比于曝氣裝置下的O3/Mn2+/H2O2，硝基苯去除率提高了21.4%。

綜上，O3/Fenton 體系同時存在O3與有機物的直接氧化過程、Fe2+與O3、H2O2的反應和·OH與有機物的間接氧化過程，采用RPB 與O3/Fenton 體系耦合，提高了臭氧的傳質速率與體系中·OH 的生成速率，縮短了Fe3+向Fe2+循環(huán)的時間，同步提高了H2O2和O3的利用率，對于實際工業(yè)廢水的預處理取得了良好的處理效果。

2.4 RPB-O3/PS體系

表2 RPB-O3/Fenton體系處理模型污染物及廢水的效果

圖7 不同技術對硝基苯降解的對比［51］

2.5 RPB-非均相催化臭氧氧化體系

非均相催化臭氧氧化技術利用固相催化劑的催化活性，促進臭氧或有機物在催化劑表面的吸附、絡合及電子轉移，催化臭氧鏈式反應產生更多的羥基自由基，從而提高臭氧的氧化能力，已廣泛用于各類難降解有機廢水的處理，包括苯酚類、硝基苯類、苯胺類、氯代苯類、多氯聯(lián)苯等。

與均相催化臭氧氧化相比，固體催化劑與反應溶液處于不同相態(tài)，反應在固-液相中進行，同時還包括臭氧從氣相向液相的傳遞過程，因此涉及氣液固三相，即臭氧從氣相主體通過氣液界面進入液相主體再到催化劑表面的外擴散，從催化劑外表面到催化劑孔道的內擴散，進而在催化劑內表面發(fā)生吸附、反應、脫附過程。而且對于水中的有機污染物，同樣存在從液相主體到催化劑表面、孔道的擴散及吸附、表面反應和脫附過程。

基于RPB對液體的強制擾流及剪切破碎，使液體分散成比表面積很大的液滴，以此強化臭氧的氣液傳質，同時催化劑填料的表面更新作用，加快了臭氧及有機污染物在催化劑表面的吸附以及中間產物的脫附，促進了催化劑的表面反應，從而有效去除水體中難降解的有機污染物。Chang 等[53]創(chuàng)新性地提出以球形Pt/γ-Al2O3催化劑作為RPB 填料（ε=57.77%，圖8），結合UV催化臭氧氧化苯酚模擬廢水，比較了HG-OZ，HG-cat-OZ，HG-cat-UVOZ 不同體系苯酚的降解率及TOC 去除率。對于HG-cat-OZ（ms=77g），反應17min 苯酚即完全降解，80min時TOC去除率可達到90%，比HG-OZ體系提高了8%；而在UV 輻射HG-UV-cat-OZ（ms=42g，PUV=16W）下，40min 時TOC 去除率可達到91%。結合-ln(CTOC/CTOC0)對時間擬合曲線［圖9(a)］，得 出HG-cat-OZ （ms=77g） 反 應 速 率 常 數(shù)k=0.0585min-1， HG-UV-cat-OZ （ms=42g） 的 k=0.0495min-1， 而HG-OZ 的 反 應 速 率 常 數(shù)k=0.0158min-1。

圖8 非均相催化臭氧氧化流程［53］

同時，Chang 等[54]也給出了RPB 中水力停留時間與轉速、液體流量間的關系［圖9(b)］。在較低流量下（QL=188mL/min），RPB中水力停留時間由40s（N=0r/min） 下 降 為8s （N=600～1200r/min）。在HG-cat-OZ 催化降解DMP 的實驗中，可以看出DMP 的降解率受RPB 轉速影響較大。隨著轉速的提高，填料中液膜厚度和液滴粒徑隨之減小，有利于DMP 的臭氧氧化，但當轉速高于1200r/min 時，由于水力停留時間縮短，超重力的助益作用將大大下降。

圖9 RPB-非均相催化體系的運行性能

在此基礎上，中北大學Wei 等[55]以Fe-Cu-MnOx/γ-Al2O3催化劑作為RPB填料，考察了RPB對于負載型過渡金屬氧化物催化臭氧氧化苯酚模擬廢水的強化作用，研究了RPB 中不同工藝參數(shù)對水中臭氧的分解與傳質以及苯酚降解效能的影響規(guī)律，對RPB 中Fe-Cu-MnOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化苯酚的工藝參數(shù)進行了優(yōu)化，同時闡明了非均相催化臭氧氧化降解苯酚的反應機理和途徑。當β=40、C(O3)=60mg/L、pH=6 和QL=85L/h 時，7min 時苯酚即完全降解，30min時TOC去除率達到96.42%。相比cat-OZ 和HG-OZ 體系，HG-cat-OZ 體系廢水礦化率提高了21%和57.27%。

通過追蹤30min內·OH的生成與消耗過程，如圖10(a)，得出·OH 變化規(guī)律與苯酚降解率及TOC去除率隨時間的變化規(guī)律完全一致，推斷苯酚的去除主要源于臭氧的直接氧化（前10min），而中間產物的深度礦化則源于·OH 的間接氧化作用（10～30min）。對于初始氧化階段，苯酚濃度較高，與臭氧的氧化反應屬于快速反應動力學，臭氧的快速消耗使得液相中臭氧濃度較低，對應·OH的含量也較低，該階段充分突顯了RPB 的強化臭氧傳質作用。隨著苯酚的去除（10～20min），液相臭氧濃度逐漸趨于穩(wěn)定，催化劑的表面活性位逐漸被占據(jù)，催化臭氧分解生成·OH，同時中間產物不斷消耗·OH 進一步氧化為·R，該階段表現(xiàn)為·OH 的生成速率等于消耗速率，因此·OH 峰值幾乎不變，·R 含量略有上升。在20～30min 內，·R含量明顯增加，同時·OH 含量顯著降低，原因可能是隨著礦化的深入，生成了大量的·R 消耗了·OH，同時大量的·R與臭氧分子形成了競爭性吸附，導致·OH的消耗速率大于生成速率。

圖10 RPB中自由基信號及中間產物

從圖10(b)可以看出，反應前5min，O3直接進攻苯酚的對位或鄰位，親電取代生成鄰苯二酚、對苯二酚、對苯醌。隨著反應時間的延長，鄰苯二酚、對苯二酚和對苯醌通過開環(huán)反應逐漸被·OH分解成小分子酸，直至氧化為CO2和H2O。與cat-OZ 體系相比，HG-cat-OZ 體系苯酚礦化率和臭氧利用率分別提高了21%和20.64%，表明RPB 強化Fe-Cu-MnOx/γ-Al2O3催化臭氧氧化能夠顯著提高苯酚廢水的礦化率和臭氧利用率，實現(xiàn)清潔生產的同時降低生產成本。

3 結語與展望

作為一項充滿發(fā)展?jié)摿Φ墓I(yè)水處理技術，超重力臭氧氧化技術不僅具有高效氧化效率，同時具有潛在的社會和環(huán)境效益，其突出優(yōu)勢可概括如下。①解決了臭氧的傳質受限問題，提高了單位時間單位體積的臭氧溶解量；②促進了臭氧的分解及間接氧化，降低了單位COD 的臭氧消耗量；③實現(xiàn)了填料的功能化，為非均相催化臭氧氧化提供氣液固傳質場所；④具備靈活性、適應性和可操作性，實現(xiàn)了與多種組合工藝的協(xié)同耦合。

為拓展超重力臭氧氧化技術在工業(yè)廢水處理領域的應用范圍，未來將致力于解決以下科學問題和技術難關。

（1）臭氧氣液傳質與分解的理論研究，目前已報道的RPB 中臭氧的氣液傳質系數(shù)、分解速率常數(shù)由于操作參數(shù)的不同存在較大差別，建議采用因次分析法，給定邊界條件，建立臭氧氣液傳質與分解的經(jīng)驗方程或理論模型。

（2）多相催化臭氧氧化反應的理論研究，目前已報道的多相催化臭氧氧化的動力學模型多在半間歇的攪拌槽中進行，對于RPB 中多相催化臭氧氧化的傳質過程及反應動力學研究較少，尤其包括反應速率常數(shù)、有效擴散系數(shù)、傳質系數(shù)在內的一般動力學模型的推導。建議根據(jù)不同催化劑填料下流體的流型，建立RPB 中有機污染物的多相催化臭氧氧化的動力學模型，以指導廢水處理中的RPB設計。

（3）新型填料（催化劑）的開發(fā)，降低單位COD 臭氧消耗量。一方面為降低廢水的臭氧化成本，另一方面對于飲用水的臭氧化處理要求嚴格控制溴副產物的形成。因此，需要開發(fā)新型的RPB填料，強化臭氧的氣液傳質過程，提高臭氧利用率，減少臭氧殘留；對于多相催化需要開發(fā)新型的催化劑填料，催化臭氧的分解與化學反應，降低單位COD的臭氧消耗量。

（4）工業(yè)放大及大型RPB 的開發(fā)，目前對于RPB臭氧氧化，主要基于模型污染物或者實驗室級別的廢水處理小試，對于較大處理量的廢水，需要進行中試規(guī)模的實際廢水試驗，以驗證工業(yè)放大的預測準確性。同時需要掌握大型RPB 的設計核心技術，以滿足高通量的廢水處理要求。

符號說明

a —— 比界面積，m2/m3

apVB—— 填料表面積，m2

B/C —— 可生化性指數(shù)

C(H2O2)、C(Fe2+)、C(Fe6+)

—— 過氧化氫、亞鐵、高鐵酸鹽投加量，mmol/L

C(O3) —— 氣相臭氧濃度，mg/L

CPS—— 過硫酸鹽濃度，mg/L

COD、TOC —— 化學需氧量、總有機碳含量，mg/L

D' —— 臭氧在液相中的擴散系數(shù)，m2/s

E —— 化學吸收和物理吸收傳質系數(shù)的比值

E0—— 標準氧化還原電位，V

Ha —— 液膜內化學反應速率與物理吸收速率之比

HRT —— 水力停留時間，s

k —— 化學反應速率常數(shù)，s-1

kd—— 臭氧分解速率常數(shù)，s-1

kL—— 臭氧液相傳質系數(shù)，m/s

kLa、kGa、KGa —— 分別為臭氧液相體積傳質系數(shù)，氣相體積傳質系數(shù)，氣相總體積傳質系數(shù)，s-1

ms—— 催化劑用量，g/L

N —— 旋轉填料床轉速，r/min

NAP、TNT、DNT、RDX、TBA、EtOH、DMP

—— 多環(huán)芳烴、三硝基甲苯、二硝基甲苯、黑索金、叔丁醇、乙醇、二甲基苯酚

O3(g)、O3(l) —— 分別為氣相臭氧、液相臭氧

[O3]、[O3]i—— 分別為t時刻液相的臭氧濃度、界面處的液相臭氧濃度，mg/L

[OH-] —— OH-的濃度，mmol/L

OZ、US-OZ、cat-OZ、US-cat-OZ、HG-OZ、HG-cat-OZ、

HG-UV-cat-OZ —— 分別為單獨臭氧氧化、超聲-臭氧組合工藝、催化臭氧氧化、超聲-催化臭氧氧化、超重力-臭氧組合工藝、超重力催化臭氧氧化、超重力-紫外-催化臭氧氧化

pKa—— 酸解離常數(shù)

PS —— 過硫酸鹽

PUS、PUV—— 分別為超聲功率和紫外線強度，W

QG、QL—— 分別為氣、液流量，m3/s

RPB、BCR、STR、RSR

—— 超重力旋轉填料床、鼓泡塔、攪拌槽、超重力定轉子設備

s —— 液體微元的表面更新速率

uG、uL—— 分別為氣、液流速，m/s

zL—— 液膜厚度，m

β —— 超重力因子

ε —— 床層空隙率

η —— 有機物降解率