香樟木改性復(fù)合木材的制備及性能研究

連 琰， 朱 橋， 王徐鑫， 趙子劍

（1.懷化學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，湖南懷化 418008；2.陜西中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，陜西咸陽(yáng) 712046）

我國(guó)林業(yè)資源豐富，但木材資源開(kāi)發(fā)不合理，造成了一定的資源浪費(fèi)[1].木材作為一種天然可再生資源，應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，有著其他材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn).如有的木材有著美麗的紋理，容易加工；有的有良好的電絕緣和絕熱性能，在建筑和家具裝飾領(lǐng)域廣泛使用.但是木材大多數(shù)具有密度小、力學(xué)性能及穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)，其使用范圍受到了一定的限制.如何進(jìn)行木材的改性處理，擴(kuò)大其使用范圍，提高木材綜合利用率，做到物盡其用，同時(shí)提升木材的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，把我國(guó)的林業(yè)資源優(yōu)勢(shì)提升并轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)與加工制造優(yōu)勢(shì)，成為許多研究工作者關(guān)注的熱點(diǎn).

目前，國(guó)內(nèi)外采用了多種不同的工藝對(duì)木材進(jìn)行了一些基礎(chǔ)研究，有學(xué)者采用有機(jī)樹(shù)脂類(lèi)，對(duì)木材進(jìn)行浸泡，熱壓等，制得樹(shù)脂復(fù)合木材[2]；也有學(xué)者采用無(wú)機(jī)物填充，將無(wú)機(jī)改性劑通過(guò)一定的加工工藝使其進(jìn)入木材內(nèi)部，從而得到無(wú)機(jī)復(fù)合材料[3，4].

本實(shí)驗(yàn)以香樟木的木塊為基體，無(wú)機(jī)礦物為增強(qiáng)體，通過(guò)一定工藝技術(shù)得到木質(zhì)復(fù)合材料，使處理后的香樟木塊具有功能材料類(lèi)似的優(yōu)點(diǎn)，如表面硬度增加、重量增加等等，使得這一材料在室內(nèi)裝修、家具裝飾和建筑用材等應(yīng)用領(lǐng)域具有更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，從而實(shí)現(xiàn)香樟木木材的高效利用與經(jīng)濟(jì)價(jià)值的提升.

1 實(shí)驗(yàn)材料、設(shè)備與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

香樟木：木材來(lái)自湖南省懷化市雪峰山林場(chǎng).試驗(yàn)?zāi)緣K材料規(guī)格為60 mm×60 mm×50 mm.木材表面用砂紙進(jìn)行打磨處理，選取紋理均勻、沒(méi)有任何缺陷的用作試驗(yàn)材料.

試劑：硅酸鈉（Na2SiO3，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司），硫酸鋁（Al2（SO4）3，分析純，天津永大化學(xué)試劑有限公司），硅氧偶聯(lián)劑KH500（分析純，南京金希化工有限公司）等試劑，實(shí)驗(yàn)中用水均為去離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱（GZX-9070 MBE，上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠(chǎng)）；真空干燥箱（DZ-1BC，上海合恒儀器設(shè)備有限公司）；電子分析天平（梅特勒－托利多儀器（上海）有限公司）；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（Sigma HD，德國(guó)蔡司）；牛津 X-Max電制冷能譜儀（OXFORD INSTRUMENTS，英國(guó)）；離子濺射儀（108auto，Ted Pella，美國(guó)）；電動(dòng)洛氏硬度計(jì)（XHRD-150，山東萊州華銀試驗(yàn)儀器有限公司）；擺錘沖擊試驗(yàn)機(jī)（XCJD，承德金和儀器制造有限公司）.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 溶液配制

分別配制較高濃度的Na2SiO3與Al2（SO4）3溶液，并向這兩種溶液中加入硅氧偶聯(lián)劑KH500（加入量為1.5%），混均后作儲(chǔ)備溶液備用.根據(jù)各項(xiàng)實(shí)驗(yàn)需要，用時(shí)即取儲(chǔ)備液混合（將pH值調(diào)節(jié)到10.0），最后定容.

1.3.2 樣品處理與檢測(cè)

樣品木塊處理：將試驗(yàn)所用的木塊在真空干燥箱中進(jìn)行低溫烘干處理，調(diào)整木塊含水率至15%左右[5]，然后稱(chēng)量木塊的質(zhì)量記錄為W1，將木塊分別浸入Na2SiO3溶液、Al2（SO4）3溶液、Na2SiO3與Al2（SO4）3的混合溶液中進(jìn)行浸泡處理.在不同浸泡時(shí)間、不同溫度與不同溶液濃度條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，然后將處理后的木塊，再次進(jìn)行低溫烘干處理，調(diào)整木塊含水率至15%左右，稱(chēng)量處理后的樣品木塊的質(zhì)量記錄為W2.

空白木塊的處理：將空白木塊同樣在真空干燥箱中低溫烘干處理，調(diào)整木塊含水率至15%左右，浸入去離子水中，處理的時(shí)間、溫度條件跟樣品的處理?xiàng)l件一致，并進(jìn)行前后質(zhì)量的稱(chēng)量，記錄因浸泡水的作用對(duì)質(zhì)量的影響.

檢測(cè)：（1）將空白木塊與樣品木塊進(jìn)行沖擊強(qiáng)度檢測(cè)，探究木塊的增重效果對(duì)沖擊強(qiáng)度的影響.（2）將空白木塊與樣品木塊進(jìn)行表面硬度檢測(cè)，探究木塊的增重效果對(duì)表面硬度的影響.（3）將空白木塊與樣品木塊進(jìn)行切片，取中心薄片用掃描電鏡進(jìn)行木塊內(nèi)部微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析，對(duì)比處理前后木塊內(nèi)部細(xì)胞結(jié)構(gòu)狀況的變化.

2 結(jié)果與分析

2.1 木塊增重率計(jì)算公式

將試驗(yàn)樣品木塊烘干處理后保持含水率為15%，稱(chēng)量其質(zhì)量W1（即為處理前的質(zhì)量），然后將木塊放入處理溶液中浸泡，浸泡處理后，再次在真空干燥箱中低溫烘干處理，同樣烘至含水率為15%，稱(chēng)量其質(zhì)量W2（即為處理后的質(zhì)量），兩質(zhì)量的差值為增加質(zhì)量值，按下式（1）計(jì)算處理樣品的增重率.

式中：W1為增重處理前的質(zhì)量，W2為增重處理后的質(zhì)量，單位為g.

2.2 溫度對(duì)木塊增重率的影響

（1）取規(guī)格為60 mm×60 mm×50 mm樟木木塊樣品共50塊，分成5組，每組10塊，稱(chēng)重后分別浸泡于5個(gè)同樣大小且盛有同樣體積的濃度為1.5 mol·L-1的Na2SiO3溶液處理池中，分別置于40℃、50℃、60℃、70℃、80℃的溫度下浸泡15天，然后取出置于真空干燥箱中低溫干燥至含水率15%，稱(chēng)重.

（2）另取上述規(guī)格的樟木木塊樣品50塊，按上述步驟浸泡于濃度為1.5 mol·L-1的Al2（SO4）3溶液中，浸泡處理方法亦與上述操作相同.

（3）再另取上述規(guī)格的樟木木塊樣品50塊，按上述步驟浸泡于濃度為1.5 mol·L-1的混合溶液（1.5 mol·L-1的Na2SiO3+1.5 mol·L-1的Al2（SO4）3）溶液中，浸泡處理方法亦與上述操作相同.

最后，計(jì)算不同處理液中各溫度下的平均增重率，結(jié)果如圖1所示.

圖1 溫度對(duì)增重率的影響

由圖1可知，在不同溫度條件下，采用兩種無(wú)機(jī)礦鹽的三種組合對(duì)木塊進(jìn)行浸泡處理后，隨浸泡處理溫度的升高，木塊增重率逐漸增大.水溶液的溫度不能無(wú)限上升，加之溫度過(guò)高，木塊中的半纖維素發(fā)生水解的程度會(huì)提高，從而損害木塊的物理結(jié)構(gòu)，同時(shí)也會(huì)在一定程度上使木塊減重.因此，處理溫度選擇在90℃以下.此外，當(dāng)溫度達(dá)到70～80℃時(shí)，木塊基本上不再增重，70℃時(shí)的增重率與80℃時(shí)的增重率比較接近，甚至略有下降.試驗(yàn)結(jié)果表明，70℃是增重處理比較適宜的溫度.

2.3 處理時(shí)間對(duì)木塊增重率的影響

（1）取上述相同規(guī)格的樟木木塊樣品共50塊，分成5小組，每組10塊，分別浸泡于5個(gè)同樣大小且盛有同樣體積的濃度為1.5 mol·L-1的Na2SiO3溶液處理池中，維持處理液的溫度為70℃.分別處理5天、10天、15天、20天和25天.

（2）另取上述相同規(guī)格的樟木木塊樣品共50塊，分成5小組，每組10塊，分別浸泡于5個(gè)同樣大小且盛有同樣體積的濃度為1.5 mol·L-1的Al2（SO4）3溶液處理池中，浸泡處理方法亦與上述操作相同.

（3）再另取上述相同規(guī)格的樟木木塊樣品50塊，按上述步驟浸泡于濃度為1.5 mol·L-1的混合溶液（1.5 mol·L-1的Na2SiO3+1.5 mol·L-1的Al2（SO4）3）中，浸泡處理方法亦與上述操作相同.

最后，計(jì)算不同處理液中不同處理時(shí)間下的平均增重率，結(jié)果如圖2所示.

圖2 處理時(shí)間對(duì)增重率的影響

從圖2可以看出，各溶液的增重率均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但增長(zhǎng)幅度隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而出現(xiàn)減緩，說(shuō)明經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，溶液的增重率會(huì)逐漸趨于一個(gè)穩(wěn)定的值.Na2SiO3溶液與Al2（SO4）3溶液在5天的浸泡后的增重率僅為4.39%與3.27%，說(shuō)明這兩種溶液的滲透吸附性較差，而經(jīng)過(guò)20天的浸泡后分別達(dá)到了25.15%與22.43%，均有一定程度的增長(zhǎng).兩種溶液的混合溶液增重率明顯大于單一溶液的增重率.各溶液的增重率在一定時(shí)間段均有較明顯的線(xiàn)性規(guī)律.

2.4 處理液濃度對(duì)木塊增重率的影響

（1）取上述相同規(guī)格的樟木木塊樣品共50塊，分成5組，每組10塊，分別浸泡于5個(gè)同樣大小且盛有同樣體積而不同濃度的Na2SiO3處理池中，Na2SiO3的濃度分別為 0.5 mol·L-1、1.0 mol·L-1、1.5 mol·L-1、2.0 mol·L-1、2.5 mol·L-1，維持處理液的溫度為70℃，浸泡處理15天后，取出于真空干燥箱中低溫干燥至含水率15%，稱(chēng)重.

（2）另取上述相同規(guī)格的樟木木塊樣品共50塊，改變處理溶液為Al2（SO4）3溶液，其他處理方法與上述處理方法相同.

（3）另取上述相同規(guī)格的樟木木塊樣品共50塊，改變處理溶液為混合溶液，即為Na2SiO3與Al2（SO4）3混合溶液，其他處理方法與上述處理方法相同.

最后，統(tǒng)計(jì)處理后的木塊的平均增重率，結(jié)果如圖3所示.

圖3 改性劑濃度對(duì)增重率的影響

由圖3可知，在一定的程度上木塊的增重率均隨著濃度的升高而增加，增加的幅度隨著濃度的增大出現(xiàn)先快后慢，說(shuō)明木塊經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的浸泡處理后，增重率會(huì)逐漸趨于一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的值.Na2SiO3溶液濃度為1.5 mol·L-1時(shí)木塊增重率有比較明顯增長(zhǎng)；Al2（SO4）3溶液濃度為2.0 mol·L-1時(shí)木塊增重率增加的幅度較大；而混合溶液在 Na2SiO3與 Al2（SO4）3濃度均為 1.5 mol·L-1時(shí)木塊的增重率最快.隨著濃度的增大，木塊的增重率也隨之增大，但濃度增大到一定范圍時(shí)，木塊增重率的幅度變小.由此可見(jiàn)，無(wú)機(jī)改性劑的濃度對(duì)木塊增重有明顯的提高.我們應(yīng)當(dāng)選擇濃度為2 mol·L-1的混合溶液浸泡木塊，對(duì)木塊增重有一定的效果.

2.5 增重處理對(duì)木材樣品沖擊韌性的影響

為了考查處理工藝方法對(duì)木材結(jié)構(gòu)力學(xué)強(qiáng)度的影響，選5組同一株樟木上的木塊，每1組各含15塊同樣尺寸規(guī)格與體積的小木塊，其中一組不做任何處理，余下四組分別浸沒(méi)于溫度均為70℃但不同物質(zhì)組成的溶液中，即70℃熱水、70℃的Na2SiO3溶液、70℃的Al2（SO4）3溶液及70℃的Na2SiO3與Al2（SO4）3的混合溶液中，浸泡15天后，于真空干燥箱中低溫干燥至恒重，然后把這5組木材樣品分別截取中間部位，規(guī)格為10mm×10mm×80 mm，進(jìn)行擺錘沖擊試驗(yàn)檢測(cè).試驗(yàn)檢測(cè)方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“木材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法”中的沖擊韌性檢測(cè)部分進(jìn)行試驗(yàn).實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)如圖4.

圖4 不同處理方法對(duì)木塊沖擊韌性的影響

由圖4可以看出，木塊沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何處理時(shí)，其沖擊韌性最好，在70℃熱水中浸泡15天后，木材的沖擊韌性明顯變差，說(shuō)明這種熱水處理工藝會(huì)加速木塊內(nèi)部成分的水解或分解，從而損害了木塊的機(jī)械強(qiáng)度.但是在用含有 Al2（SO4）3、Na2SiO3及兩種鹽的混合溶液浸泡處理后的木塊，它們的沖擊韌性值雖然也低于原料木材，但是仍高于僅用熱水處理的木塊，特別是用混合溶液浸泡處理的木塊要顯著地好于熱水浸泡的.會(huì)出現(xiàn)這一情況的原因過(guò)于復(fù)雜，值得進(jìn)一步深入研究.我們認(rèn)為是因?yàn)檫@些滲入木材內(nèi)部的無(wú)機(jī)鹽阻礙了木塊內(nèi)部成分的水解反應(yīng)，并在浸泡處理過(guò)程中對(duì)木塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)起到了一定的保護(hù)作用，因此使得木材的抗沖擊性能得到了一定的保護(hù).但是處理后的木材仍然低于原木的抗沖擊能力，我們認(rèn)為是由于無(wú)機(jī)鹽滲入木材內(nèi)部后附于木材細(xì)胞壁或填充入細(xì)胞中使得木材變脆.

2.6 增重處理對(duì)木塊樣品表面硬度的影響

木塊表面硬度也是木材物理學(xué)性質(zhì)的重要參數(shù)之一，為了考查處理工藝對(duì)木塊表面硬度的影響，同樣也采用2.5中的方法選5組木塊，每1組各含15塊，并按2.5中的方法進(jìn)行浸泡處理與干燥.然后把這5組木塊樣品分別進(jìn)行表面硬度試驗(yàn)檢測(cè)，試驗(yàn)檢測(cè)方法參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“木材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法”中的洛式硬度檢測(cè)部分進(jìn)行試驗(yàn).檢測(cè)點(diǎn)分布如圖5所示，木塊每個(gè)面選5個(gè)檢測(cè)點(diǎn)，計(jì)算平均硬度值，結(jié)果如圖6.

圖5 硬度檢測(cè)點(diǎn)的分布

圖6 洛氏硬度測(cè)定

把未經(jīng)處理的香樟原木塊與經(jīng)過(guò)處理后的香樟木塊分別用XHRD-150電動(dòng)洛氏硬度計(jì)（Rockwell Hardness）進(jìn)行表面硬度檢測(cè).由圖6可以看出，香樟原木沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何處理時(shí)，其表面硬度為98.7 HRB；經(jīng)熱水處理后的木塊表面硬度略有降低，說(shuō)明這種熱水處理工藝對(duì)木塊表面有一定的損害作用.很有可能是熱水造成木塊表面半纖維素的水解，從而損害其表面致密性，故表現(xiàn)為硬度降低；但是在用含有Al2（SO4）3、Na2SiO3及兩種鹽的混合溶液浸泡處理后的木塊，它們的表面硬度都明顯高于香樟原木塊.有意思地是，用Al2（SO4）3處理后木塊的表面硬度要高于Na2SiO3處理后木塊的表面硬度.經(jīng)進(jìn)一步的使用Al2（SO4）3與Na2SiO3溶液浸泡處理后的木塊對(duì)比，發(fā)現(xiàn)采用Al2（SO4）3處理后木塊尺寸收縮比Na2SiO3處理后木塊收縮率大，因此我們認(rèn)為收縮后的木塊表面硬度變大是比較合理的解釋.特別是用混合溶液浸泡處理后的木塊表面硬度要顯著地高于其他樣品，我們認(rèn)為不但包括處理工藝使木塊收縮變硬的因素，還包括上述無(wú)機(jī)礦物因?yàn)橐合酀B入后凝聚在各纖維素之間或木質(zhì)內(nèi)部細(xì)胞間隙與管孔中，從而強(qiáng)化了木塊內(nèi)部的結(jié)構(gòu)，使得木塊表面硬度有了顯著的提高.

2.7 無(wú)機(jī)改性劑對(duì)木塊內(nèi)部的影響

為了考查無(wú)機(jī)改性劑的處理工藝方法對(duì)木材內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，選取同一株木材裁切10塊規(guī)格為60 mm×60 mm×50 mm且相互鄰近的木塊，分為2組，每組各含5塊同樣尺寸規(guī)格與體積的小木塊，其中一組不做任何處理，另一組浸沒(méi)于Al2（SO4）3與Na2SiO3混合溶液中，保持溫度為70℃，浸泡15天后，于真空干燥箱中低溫干燥至恒重，然后切成規(guī)格為5 mm×5 mm×1 mm的小薄片，真空條件下噴金后采用掃描電鏡SEM對(duì)木塊內(nèi)部微觀(guān)形貌進(jìn)行觀(guān)察.實(shí)驗(yàn)檢測(cè)數(shù)據(jù)如圖7所示.

圖7 香樟木塊切片掃描電鏡圖

圖7 A中我們可以清晰地看到木塊的橫向切片中的射線(xiàn)細(xì)胞及橫向生長(zhǎng)的紋孔.由于該圖對(duì)應(yīng)的樣品未進(jìn)行任何化學(xué)工藝處理，因此無(wú)論是射線(xiàn)細(xì)胞還是紋孔中，都是比較潔凈的，未見(jiàn)其他無(wú)機(jī)礦物.圖7B為原木徑向切片的SEM圖，圖中顯現(xiàn)的是纖維素，其形態(tài)是片狀或者條形狀，且呈規(guī)整有序的排列.圖7C為放大6000倍下的射線(xiàn)細(xì)胞內(nèi)的SEM圖像，同樣可以清晰地看到細(xì)胞內(nèi)比較潔凈.圖7D為經(jīng)過(guò)15天改性處理后的木塊切片掃描電鏡圖像，此圖像中亦清晰地看到射線(xiàn)細(xì)胞中附著大量的結(jié)晶顆粒，表明經(jīng)過(guò)改性處理后，大量的無(wú)機(jī)礦物改性劑填充到了木塊的內(nèi)部細(xì)胞及管腔之中，以結(jié)晶晶體的形式散布于木塊內(nèi)部，這應(yīng)該是木塊硬度得以提高的主要原因.

3 結(jié)論

（1）通過(guò)兩種無(wú)機(jī)鹽的三種處理方法對(duì)香樟木塊的浸泡增重處理后，香樟木塊都實(shí)現(xiàn)了重量的增加，而且木塊的表面硬度性能得到了很好的改善，但是木塊的抗沖擊強(qiáng)度都有所下降.

（2）采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀(guān)察處理前后木塊的微觀(guān)結(jié)構(gòu)與形貌，發(fā)現(xiàn)通過(guò)浸泡處理，工藝無(wú)機(jī)鹽改性劑成功地滲入木塊內(nèi)部細(xì)胞與管孔中，并以結(jié)晶形式存在，導(dǎo)致木塊表面硬度的提高.

（3）采用兩種無(wú)機(jī)鹽改性劑及其二元混合液分別浸泡處理香樟木塊，并檢測(cè)浸泡處理后的改性木塊的機(jī)械性能，結(jié)果表明無(wú)機(jī)鹽改性劑滲入并分散于木塊內(nèi)部細(xì)胞與管孔中，同時(shí)會(huì)降低木材的抗沖擊韌性，但會(huì)顯著地增強(qiáng)表面硬度.