電解液及其界面電化學(xué)性質(zhì)的機(jī)理研究進(jìn)展*

邢麗丹 謝啟明 李偉善

(華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 廣州 510006)

電解液在鋰離子電池中不僅起到傳導(dǎo)離子的作用， 其在電極界面所形成的電解液薄層在很大程度上決定了電極/電解液界面的性質(zhì)， 進(jìn)而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能和安全性能. 鋰離子電池得以成功商品化并廣泛應(yīng)用至今， 與電解液在電極表面分解形成的固體電解質(zhì)界面膜息息相關(guān). 本文簡(jiǎn)要綜述界面電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性、分解規(guī)律和影響因素， 旨在拋磚引玉， 引起更多科學(xué)家對(duì)電解液及其界面性質(zhì)研究的關(guān)注和重視.

1 引 言

2019 年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予從事鋰離子電池研究的三位科學(xué)家， 包括約翰·古迪納夫(John B.Goodenough)、斯坦利·惠廷厄姆(M. Stanley Whittingham)和吉野彰(Akira Yoshino)， 以表彰他們?cè)阡囯x子電池研究領(lǐng)域所作的突出貢獻(xiàn). 鋰離子電池作為能源儲(chǔ)存器件推動(dòng)了人類社會(huì)能源的變革與創(chuàng)新. 商用鋰離子電池一般由含鋰過(guò)渡金屬氧化物正極、石墨負(fù)極、碳酸酯基電解液和聚合物隔膜所組成[1]. 鋰離子在正負(fù)極材料之間可逆脫/嵌， 實(shí)現(xiàn)能量的儲(chǔ)存與釋放. 因此， 鋰離子電池的能量密度理論上由正、負(fù)極材料決定. 然而， 在實(shí)際應(yīng)用中， 鋰離子電池的能量密度能否正常發(fā)揮， 以及發(fā)揮的穩(wěn)定性與電解液及其形成的電極/電解液界面性質(zhì)息息相關(guān)[2，3].

上個(gè)世紀(jì)五十年代， 法國(guó)科學(xué)家便通過(guò)化學(xué)反應(yīng)方法， 發(fā)現(xiàn)石墨可以嵌入鋰離子并形成石墨層間化合物(GICs)， 表明石墨可以作為鋰離子電池的理想負(fù)極材料[4]. 然而， 當(dāng)時(shí)應(yīng)用廣泛的碳酸丙烯酯(PC)基電解液在石墨電極表面發(fā)生持續(xù)還原分解(～0.7 V vs. Li/Li+)， 導(dǎo)致石墨電極無(wú)法到達(dá)嵌鋰電位(～0.01 V vs. Li/Li+). 直到九十年代初， 科學(xué)家偶然發(fā)現(xiàn)， 采用PC 的同系物， 碳酸乙烯酯(EC)基電解液， 它可以通過(guò)在石墨電極表面發(fā)生還原分解， 且還原產(chǎn)物在石墨負(fù)極表面形成一層電子不導(dǎo)、離子可導(dǎo)的不溶物質(zhì)， 從而有效地鈍化石墨負(fù)極， 抑制電解液的后續(xù)還原分解， 使得鋰離子可以在石墨負(fù)極中可逆嵌入/脫出. 這層鈍化層被稱之為“固體電解質(zhì)界面膜”， 簡(jiǎn)稱SEI 膜. 至此，第一代以石墨為負(fù)極的商品化鋰離子電池才得以問(wèn)世并應(yīng)用至今.

最初商品化的鈷酸鋰/石墨電池工作電壓只有4.2 V， 電池充電截止電壓尚未超過(guò)碳酸酯基電解液的氧化分解電位(4.3 V)， 因此僅需要關(guān)注石墨負(fù)極界面SEI 膜的性質(zhì)及對(duì)電池性能的影響(如圖1， 電池2). 然而， 隨著高能量密度鋰離子電池的發(fā)展， 各類高比容量和高工作電位的新型正極材料， 以及高比容量負(fù)極材料(例如金屬鋰， 硅等)應(yīng)運(yùn)而生. 由這些材料構(gòu)成的高能量密度鋰離子電池工作電壓已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出碳酸酯基電解液的氧化穩(wěn)定性； 而且， 高比容量的負(fù)極在嵌脫鋰過(guò)程體積膨脹/收縮較為嚴(yán)重. 另外， 對(duì)于鋰金屬電池(以金屬鋰為負(fù)極)而言， 還存在負(fù)極鋰枝晶增長(zhǎng)的安全問(wèn)題[5]. 因此， 這些新電極材料對(duì)電池正、負(fù)極界面的電化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提出了更高的要求(如圖1， 電池4). 尋找開(kāi)發(fā)具有更寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口(在電池的工作電壓范圍內(nèi)， 電解液不發(fā)生電化學(xué)分解)的新型電解液是解決這些界面不穩(wěn)定問(wèn)題的根本方案. 與此同時(shí)， 通過(guò)在現(xiàn)有碳酸酯基電解液中引入高效的成膜添加劑， 在高電壓正極和高比容量負(fù)極表面分別構(gòu)筑穩(wěn)定的CEI(正極固體電解質(zhì)界面)膜和SEI 膜， 也有望突破下一代鋰離子電池的應(yīng)用瓶頸.

圖1 鋰離子電池的工作電壓窗口與SEI/CEI 膜的關(guān)系Fig. 1. Relationship between electrochemical window and SEI/CEI film of lithium-ion batteries.

由于固體電解質(zhì)界面膜主要是電解液中的某些組分在電池首次充電過(guò)程中， 在正/負(fù)極表面發(fā)生氧化/還原分解原位形成的. 參與分解的電解液組分復(fù)雜且處于動(dòng)態(tài)演變過(guò)程， 難以確定； 其次，所形成的界面膜組分對(duì)環(huán)境高度敏感， 電池體系高度密封， 難以開(kāi)展原位研究， 導(dǎo)致人們對(duì)SEI/CEI膜的形成機(jī)制的仍存在許多的問(wèn)題[6，7]， 例如， 哪些電解液組分參與成膜反應(yīng)， 如何分解， 受哪些因素影響等. 針對(duì)這一研究現(xiàn)狀， 本文主要對(duì)鋰離子電池電解液/成膜添加劑在電極表面發(fā)生電化學(xué)分解的規(guī)律和影響因素的相關(guān)研究進(jìn)行簡(jiǎn)要綜述， 旨在拋磚引玉， 引起更多科學(xué)家對(duì)電解液及其界面性質(zhì)研究的關(guān)注和重視.

2 界面電解液組分與本體電解液組分比例的差異

圖2 (a) 電池中界面電解液與本體電解液的差異； (b) 界面電解液的主要結(jié)構(gòu)Fig. 2. (a) Difference between the interfacial electrolyte and the bulk electrolyte； (b) main structure of the interfacial electrolyte.

目前應(yīng)用最廣泛的鋰離子電池電解液主要是由六氟磷酸鋰(LiPF6)鹽溶解在環(huán)狀和鏈狀碳酸酯混合溶劑中所組成. 當(dāng)電解液加入到電池中的時(shí)候， 由于電極材料與電解液中的某一組分可能存在一定的物理/化學(xué)特性吸附， 而在電極表面形成一層(大約13 ?厚)的界面電解液層， 如圖2(a)所示[8].當(dāng)電池進(jìn)行充放電時(shí)， 由于正、負(fù)極界面開(kāi)始形成電場(chǎng)， 將進(jìn)一步促使界面電解液組分與本體電解液組分比例差異的增大. 此時(shí)， 決定電極/電解液界面性質(zhì)的是界面的電解液組分， 而不是本體電解液. 如果界面電解液組分的電化學(xué)穩(wěn)定窗口比電池的工作電壓寬， 那么電解液在電池充放電過(guò)程中不發(fā)生電化學(xué)分解， 電極/電解液界面達(dá)到真正意義上的穩(wěn)定； 如果電池的工作電壓超出界面電解液的電化學(xué)穩(wěn)定窗口， 且界面電解液的分解產(chǎn)物無(wú)法鈍化電極表面時(shí)， 則電解液會(huì)發(fā)生持續(xù)分解， 導(dǎo)致電池?zé)o法進(jìn)行正常充放電； 如果界面的電解液發(fā)生電化學(xué)分解后， 產(chǎn)物可以鈍化電極表面， 即形成固體電解質(zhì)界面膜， 則可以使得界面在某種特定的環(huán)境和條件(溫度、電壓、外力)下達(dá)到穩(wěn)定.

界面電解液組分的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2(b)所示.離子與極性溶劑分子之間通過(guò)靜電作用形成復(fù)雜的溶劑化層結(jié)構(gòu)， 主要包括溶劑分子隔離離子對(duì)和離子接觸溶劑化層結(jié)構(gòu). 極性的溶劑分子之間也存在一定的靜電相互作用. 由此可見(jiàn)， 電解液各組分之間是相互聯(lián)系， 不存在孤立的組分. 研究界面電解液組分的電化學(xué)穩(wěn)定性和分解機(jī)理， 必須考慮組分之間的相互影響. 接下來(lái)， 我們將舉一些具有代表性的研究例子來(lái)說(shuō)明這一認(rèn)識(shí)的重要性.

量子化學(xué)計(jì)算方法可以從分子層面研究小分子/離子體系的電化學(xué)穩(wěn)定性， 已廣泛用于電解液組分電化學(xué)穩(wěn)定性和分解機(jī)理的研究[9-12]. 通過(guò)優(yōu)化研究體系的結(jié)構(gòu)， 可獲得其前線分子軌道能量、電子親合能和電離能， 這些數(shù)據(jù)可用于判斷體系之間的電化學(xué)反應(yīng)活性順序； 通過(guò)計(jì)算體系失去/得到電子前后自由能的變化， 結(jié)合ΔG= —nEF公式，可以獲得體系的理論氧化/還原電位[13]， 進(jìn)而推測(cè)發(fā)生電化學(xué)分解的主要成分. 需要注意的是， 這類計(jì)算忽略了電極材料的影響， 因此計(jì)算得到的絕對(duì)數(shù)值(能量或者電位)不能與實(shí)驗(yàn)值直接比較. 但是計(jì)算得到的不同體系的電化學(xué)活性順序， 可用于預(yù)測(cè)/判斷電解液體系在惰性電極上的反應(yīng)活性順序.

鋰離子電池電解液通常使用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)混合溶劑. 理論計(jì)算結(jié)果表明， 不管是否考慮鋰鹽陰離子的影響， 獲得的EC氧化穩(wěn)定性都比DMC 高， 說(shuō)明后者比前者在電池充電過(guò)程中更容易發(fā)生氧化分解[9，14]. 但是， 在電池的實(shí)際循環(huán)過(guò)程中， 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)到的電解液分解產(chǎn)物卻大部分來(lái)自具有較高氧化穩(wěn)定性的EC[2]. 為了解釋這一理論與實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果的差異， 我們推測(cè)有可能是由于正極界面電解液中EC 的含量高于DMC， 導(dǎo)致氧化穩(wěn)定性較高的EC 成為氧化分解的主要組分. 計(jì)算結(jié)果表明， 電解液中的鋰鹽陰離子與EC 溶劑分子的結(jié)合能力明顯強(qiáng)于DMC.而帶正電的高電壓正極表面會(huì)富集陰離子. 這些會(huì)攜帶與其結(jié)合能力更強(qiáng)的EC 富集在正極表面[9]. Vatamanu 等[15]隨后模擬含EC 和DMC混合溶劑的電解液， 研究電極界面電解液組分與電極電勢(shì)的關(guān)系， 結(jié)果如圖3 所示. 與我們預(yù)測(cè)的結(jié)果一致， 在高電壓正極表面含量高， 且EC 的含量明顯高于DMC， 進(jìn)而解釋了EC 成為主要氧化分解組分的原因. 與此同時(shí)， 可以注意到在帶負(fù)電的電極界面上， EC 的含量同樣明顯高于DMC.EC 這種在帶電電極表面富集的行為主要是由于其分子極性比DMC 大， 成為鋰離子和陰離子溶劑化層中的主要成分， 在充電過(guò)程中伴隨離子遷移至電極表面. 而且， 帶電的電極表面吸附極性較大的分子更穩(wěn)定(生成能更負(fù)).

圖3 (a) 界面電解液中各組分的含量與電極電勢(shì)的關(guān)系； (b) 不同電極電勢(shì)下的界面電解液圖片[15]Fig. 3. (a) Relationship between the component of interfacial electrolyte and the electrode potential； (b) snapshots of interfacial electrolyte at various electrode potential[15].

圖4 (a) 界面電解液中TMC：DMC 比例與電極電勢(shì)的關(guān)系； (b) 帶正電電極界面電解液中TMS 和DMC 溶劑的微觀結(jié)構(gòu)示意圖[16]Fig. 4. (a) Ratio of cumulative densities TMS：DMC in the interfacial electrolyte as a function of electrode potential； (b) schematic diagram of the microstructure of TMS and DMC solvents in the electrolyte at the interface of positively charged electrodes[16].

基于這一認(rèn)識(shí)， 我們研究了含環(huán)丁砜(TMS)和DMC 混合溶劑的電解液在電極界面形成的組分與電極電勢(shì)的關(guān)系， 結(jié)果如圖4(a)所示[16]. 即便是在本體電解液中TMS∶DMC = 1∶2 的情況下，TMS 在帶負(fù)電電極界面的含量仍明顯高于DMC(約1.5 倍). 這就解釋了在TMS 基電解液中引入具有SEI 成膜功能的共溶劑分子DMC， 卻無(wú)法解決TMS 與石墨負(fù)極相容性差的問(wèn)題. 另外， 在帶正電的電極表面， TMS 的含量與DMC 相當(dāng)， 接近本體電解液中的比例. 然而， 研究界面層中TMS 和DMC 兩種溶劑分子的結(jié)構(gòu)可發(fā)現(xiàn)(圖4(b))， TMS的=O 基團(tuán)比DMC 分子的更靠近電極表面， 因此界面性質(zhì)主要由TMS 決定. 而TMS 的氧化穩(wěn)定性比DMC 更高， 解釋了在具有高氧化穩(wěn)定性的電解液體系中， 引入氧化穩(wěn)定性較低的DMC， 卻不會(huì)降低其高電壓電極界面穩(wěn)定性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[17].

上述研究結(jié)果表明， 界面電解液組分的電化學(xué)穩(wěn)定性才是決定界面性質(zhì)的關(guān)鍵. 通過(guò)比較分子極性大小， 可以初步預(yù)測(cè)含混合溶劑的電解液在帶電電極界面形成的主要成分， 利用這一規(guī)律， 可以解釋在電解液中引入低極性的溶劑體系， 僅改變電解液的本體宏觀物理性質(zhì)， 而不影響界面性質(zhì)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象[18]. 更重要的是可以用于指導(dǎo)新型電解液體系的設(shè)計(jì)及理想界面的構(gòu)筑.

3 界面電解液組分氧化穩(wěn)定性的影響因素

電解液中的離子-離子， 離子-溶劑分子， 極性溶劑分子-極性溶劑分子之間均存在靜電作用， 如圖2(b)所示. 我們前期的研究結(jié)果表明， 這些相互作用結(jié)構(gòu)對(duì)溶劑分子的電化學(xué)穩(wěn)定性具有不可忽略的影響. 當(dāng)研究界面電解液組分的電化學(xué)穩(wěn)定性時(shí)， 如果僅研究其中的一個(gè)孤立組分的穩(wěn)定性(例如單個(gè)溶劑分子/離子)， 獲得的結(jié)果有可能是錯(cuò)的.

以碳酸丙烯酯(PC)為例， PC 分子失去一個(gè)電子氧化后， 發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)， 計(jì)算得到的氧化電位是7.08 V (vs. Li/Li+， 下同)， 見(jiàn)圖5. 而當(dāng)PC 分子與或者形成的離子-溶劑分子結(jié)構(gòu)失去一個(gè)電子時(shí)， PC 分子結(jié)構(gòu)的變化與單個(gè)PC 發(fā)生氧化的變化截然不同. 此時(shí)， PC 分子上CH 基團(tuán)H 發(fā)生轉(zhuǎn)移， 分別與和結(jié)合產(chǎn)生HF 和HClO4， 而且體系的氧化電位由7.08 V 分別下降至6.47 和5.57 V. PC-是所研究的三個(gè)體系中氧化電位最低的， 這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果檢測(cè)到含LiClO4鹽的電解液氧化穩(wěn)定性最差相吻合[13]. 如圖5 所示， EC 的氧化穩(wěn)定性受鋰鹽陰離子的影響與PC類似[19]. 另外， 當(dāng)溶劑分子周圍存在另一個(gè)溶劑分子時(shí)(極性溶劑分子間也存在相互作用， 如圖2(b)所示)， 其氧化穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物也有差異. 例如，EC-EC 結(jié)構(gòu)失去一個(gè)電子時(shí)， 其中一個(gè)EC 分子的-CH2—基團(tuán)H 轉(zhuǎn)移至另一個(gè)EC 分子的羰基氧上， 體系的計(jì)算氧化電位由7.01 V 下降5.94 V. 由此可見(jiàn)， 陰離子和共溶劑分子對(duì)所研究的溶劑分子氧化穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物均有不可忽略的影響.

尋找開(kāi)發(fā)高氧化穩(wěn)定性的新型電解液體系是高電壓鋰離子電池電解液的重點(diǎn)研究方向. 在所報(bào)道的電解液體系中， 以丁二腈(SN)為添加劑的體系由于具有優(yōu)異的氧化穩(wěn)定性而備受關(guān)注. 在碳酸酯基電解液中添加少量的SN， 可以有效地抑制碳酸酯基電解液在Pt 電極上的氧化分解[20，21]. 由于在LSV 測(cè)試曲線中觀測(cè)不到與SN 添加劑相應(yīng)的氧化峰電流， 而且SN 分子的最高電子占據(jù)軌道(HOMO)能量明顯低于碳酸酯溶劑分子， 表明SN 失去電子的能力較碳酸酯弱. 因此， 前期的研究普遍認(rèn)為， SN的耐高電壓機(jī)理是其通過(guò)在高電壓電極表面吸附一層單分子SN 層， 這層SN 分子具有高氧化穩(wěn)定性， 可以在高電壓條件下保持穩(wěn)定， 且抑制碳酸酯基電解液的氧化分解， 即達(dá)到了真正意義上的界面穩(wěn)定的效果.

圖5 鋰鹽陰離子和共溶劑分子對(duì)PC 和EC 氧化穩(wěn)定性的影響[13，19]Fig. 5. Effects of anions and co-solvent molecules on the oxidative stability of PC and EC [13，19].

然而， 前面研究結(jié)果表明， 不能簡(jiǎn)單地通過(guò)一個(gè)孤立的溶劑/添加劑分子的前線分子軌道來(lái)判斷其在電解液中的電化學(xué)穩(wěn)定性. 其次， 在LSV 測(cè)試中沒(méi)有觀測(cè)到相應(yīng)組分的氧化電流， 不一定代表該組分沒(méi)有發(fā)生氧化分解. 若該氧化反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)不受反應(yīng)物擴(kuò)散速度的限制， 則無(wú)法觀測(cè)到相應(yīng)的反應(yīng)峰電流. 基于上述的認(rèn)識(shí)， 我們采用計(jì)算和實(shí)驗(yàn)相結(jié)合， 詳細(xì)研究了含SN 添加劑電解液的耐高電壓機(jī)理[22]. 圖6(a)表明， 單分子體系時(shí)， SN 的計(jì)算氧化電位確實(shí)明顯高于碳酸酯分子， 與所報(bào)道的HOMO 計(jì)算結(jié)果一致. 但是， 當(dāng)考慮以及共溶劑分子的影響時(shí)， SN 分子的氧化電位下降比碳酸酯溶劑分子還明顯， 且氧化電位最終低于碳酸酯分子體系. 與此同時(shí)， 我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，如圖6(b)所示. 理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果最終證明，SN 在電解液中其實(shí)是起到成膜添加劑的作用.SN 優(yōu)先于碳酸酯基電解液發(fā)生氧化分解， 產(chǎn)物在高電壓正極表面形成固體電解質(zhì)界面膜， 從而達(dá)到提高高電壓電極/電解液界面穩(wěn)定性的效果(圖6(c)).

值得一提的是， 有一部分溶劑的氧化穩(wěn)定性，如甲基乙基砜， 受鋰鹽陰離子和共溶劑分子的影響很小， 其電解液的表現(xiàn)出來(lái)的電化學(xué)氧化穩(wěn)定性比碳酸酯溶劑體系高[23]. 因此， 耐高電壓電解液的開(kāi)發(fā)方向主要可以從兩方面著手， 一方面， 就是保留LiPF6鹽， 尋找設(shè)計(jì)具有對(duì)穩(wěn)定的耐高電壓溶劑， 如甲基乙基砜一類； 另一方面就是保留碳酸酯溶劑分子， 尋找設(shè)計(jì)具有高電壓穩(wěn)定的新型鋰鹽(即對(duì)碳酸酯溶劑分子的氧化穩(wěn)定性沒(méi)有催化降低作用).

4 界面電解液組分還原穩(wěn)定性的影響因素

與電解液的氧化穩(wěn)定性和分解機(jī)理類似， 鋰鹽陰離子對(duì)碳酸酯溶劑分子的還原穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物影響非常大. 在研究界面電解液組分的還原分解時(shí)， 務(wù)必考慮離子溶劑化層中各組分的影響.

界面電解液的組分對(duì)負(fù)極界面性質(zhì)影響最典型的例子， 莫過(guò)于“PC-EC”兩種溶劑分子結(jié)構(gòu)相似(相差一個(gè)甲基)， 卻引起截然不同的石墨負(fù)極界面電化學(xué)行為. PC 基電解液在石墨充電(電極電勢(shì)下降)過(guò)程中， 在0.7 V 的電位下持續(xù)還原分解，導(dǎo)致石墨負(fù)極無(wú)法下降至更低的嵌鋰電位. 而把PC 溶劑改為EC 時(shí)， 電解液在0.8 V 發(fā)生還原分解， 并形成穩(wěn)定的SEI 膜鈍化石墨負(fù)極， 使得鋰離子可以在更低的電位下可逆嵌入/脫出石墨負(fù)極.前期關(guān)于“PC-EC 在石墨負(fù)極界面差異”機(jī)理的研究?jī)H關(guān)注溶劑分子本身的還原穩(wěn)定性和分解產(chǎn)物[24]，或者不含陰離子的離子溶劑化層的體積大小[25]，導(dǎo)致所提出的機(jī)理仍存在一些問(wèn)題. 另外， 值得一提的是， SEI 膜的組分除了來(lái)自溶劑分子的還原分解產(chǎn)物， 還有一部分來(lái)自鋰鹽的分解產(chǎn)物， 例如LiF和LiPOxFy. 可見(jiàn)，參與形成負(fù)極的SEI膜， 只是在前期的機(jī)理研究中均被忽略了.

圖6 (a) 和共溶劑分子對(duì)SN 和碳酸酯計(jì)算氧化電位的影響； (b) 不同的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)驗(yàn)證SN 添加劑的作用機(jī)理； (c) SN 添加劑提高高電壓電極/電解液界面穩(wěn)定性的機(jī)理圖[22]Fig. 6. (a) Influence of and co-solvent molecules on the calculated oxidation potential of SN and carbonate； (b) different experimental designs verified the mechanism of SN additive： (c) mechanism of SN additive on improving the stability of high voltage electrode/electrolyte interface[22].

基于這一研究現(xiàn)狀， 我們?cè)敿?xì)研究了鋰鹽LiPF6分別在PC 和EC 溶劑中的解離過(guò)程及后續(xù)形成的溶劑化層結(jié)構(gòu)[26]. 兩種溶劑分子在本體電解液中所形成的溶劑化層結(jié)構(gòu)沒(méi)有差異. 這些溶劑化層的體積明顯大于石墨層的層間距， 如圖7(a)所示. 因此， 在電場(chǎng)及石墨層間距位阻雙重作用下，鋰離子在嵌入石墨層之前必須先脫溶劑化. 我們的計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn)， EC 基電解液中， 鋰離子溶劑化層在脫溶劑化過(guò)程中， 脫去所需要克服的能量比脫去EC 分子高， 即鋰離子會(huì)保留在其溶劑化層中， 形成“離子接觸溶劑化層”的界面電解液結(jié)構(gòu)， 如圖7(b)(左)所示. 與EC 不同的是， PC 分子由于其烷基基團(tuán)的電荷密度略低于EC 子， 這點(diǎn)差異導(dǎo)致其與的結(jié)合能力較弱. 因此， 在PC 基電解液中， 鋰離子脫溶劑化層過(guò)程中保留和PC 分子的能力相當(dāng). 相比較EC 體系， 后者在界面電解液中的含量較低(圖7(b)， 右). 更重要的是， EC 體系中含的“離子接觸溶劑化層”得到電子發(fā)生還原反應(yīng)時(shí)直接生成SEI 膜的主要成分LiF. 而PC 體系由于界面含量低， 因此產(chǎn)生的LiF 含量少， 不足以鈍化石墨負(fù)極表面. 由此可見(jiàn)， 引起“PC-EC 在石墨負(fù)極界面差異”的根本原因是界面電解液中是否含有足夠量的， 其形成的“離子接觸溶劑化層”發(fā)生還原分解可產(chǎn)生具有鈍化石墨負(fù)極SEI 膜的主要成分LiF.

圖7 (a) 鋰離子溶劑化層結(jié)構(gòu)與石墨層間距的大小比例示意圖； (b)引起“PC-EC 在石墨負(fù)極界面差異”的機(jī)理示意圖[26]Fig. 7. (a) Schematic diagram of the scale between lithium ion solvation structure and graphite layer； (b) mechanism of "PC-EC disparity in the interface of graphite anode"[26].

鋰離子電池在高電壓及高溫循環(huán)過(guò)程中， 含鋰的過(guò)渡金屬氧化物正極表面的過(guò)渡金屬離子溶出加劇. 與鋰離子相比較， 這些溶解的過(guò)渡金屬離子電荷密度更高， 因此在電解液中形成比鋰離子更加復(fù)雜的溶劑化層結(jié)構(gòu)[27]. 根據(jù)離子的還原活性順序可以推測(cè)， 這些過(guò)渡金屬離子由于還原活性比鋰離子高， 因此， 應(yīng)該在鋰離子嵌入石墨負(fù)極之前就被還原為金屬， 并沉積在負(fù)極表面. 然而， 已報(bào)道的大部分實(shí)驗(yàn)卻在石墨負(fù)極表面檢測(cè)到+2 價(jià)的錳化合物[28，29]. 基于對(duì)溶劑化層中的組分影響溶劑/離子電化學(xué)穩(wěn)定性的認(rèn)識(shí)， 我們認(rèn)為這種實(shí)驗(yàn)與理論結(jié)果的差異， 有可能是由于理論模型中缺乏考慮溶劑化層對(duì)離子還原活性的影響. 因此， 我們采用理論計(jì)算， 詳細(xì)研究了Mn2+在電解液中形成的溶劑化層結(jié)構(gòu)， 以及它對(duì)還原活性的影響[27]. 結(jié)果表明， Mn2+形成的溶劑化層得到電子時(shí)， 電子均主要分布在其溶劑化層的溶劑分子/陰離子上. 表明Mn2+催化其溶劑化層中的組分發(fā)生還原， 而自身以+2 價(jià)的化合物伴隨溶劑/陰離子的還原產(chǎn)物沉積在負(fù)極表面. 值得一提的是， Mn2+離子在水溶劑中所形成的溶劑化層結(jié)構(gòu)， 得到電子時(shí)， Mn2+離子優(yōu)先被還原， 因此， 溶劑化層的組分對(duì)Mn2+離子還原活性的影響. 隨后， 我們采用同樣的計(jì)算方法研究了Co2+在碳酸酯基電解液中的還原和沉積行為[30]. 發(fā)現(xiàn)與Mn2+不同， Co2+既可以催化溶劑化層中的組分還原， 自身以+2 價(jià)化合物沉積在石墨負(fù)極， 也可以自身發(fā)生還原， 以Co 金屬沉積在石墨負(fù)極. 而且后者更容易進(jìn)行. X 射線光電子能譜結(jié)果證明石墨負(fù)極表面沉積的鈷既有金屬鈷也有二價(jià)鈷化合物.

綜上所述可知， 電解液中的離子以及溶劑分子的還原活性、分解產(chǎn)物均受到其溶劑化層中的組分所影響. 這種影響可能會(huì)降低研究體系的還原穩(wěn)定性和改變還原產(chǎn)物， 例如會(huì)降低鋰離子溶劑化層的還原穩(wěn)定性， 且形成LiF 的分解產(chǎn)物； 過(guò)渡金屬M(fèi)n2+離子會(huì)催化降低其溶劑化層中的碳酸酯分子/發(fā)生還原分解. 因此， 在研究電解液的還原穩(wěn)定性、分解成膜機(jī)理， 或者是設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)新型電解液的還原穩(wěn)定性時(shí)， 必須考慮其溶劑化層的影響.

5 實(shí)驗(yàn)方法測(cè)試電解液電化學(xué)穩(wěn)定性需要注意的問(wèn)題

在實(shí)驗(yàn)研究中， 可以通過(guò)測(cè)試和比較電解液的循環(huán)伏安(C-V)， 線性掃描(LSV)， 充放電或微分容量 (dQ/dV) 曲線， 較為直觀地判斷電解液中某一組分/成膜添加劑的電化學(xué)穩(wěn)定性. 如圖8(a)中，與空白電解液體系(不含添加劑)相比較， 含苯基磷酸二甲酯(DMPP)添加劑的電解液在錳酸鋰電極上的首次dQ/dV曲線中出現(xiàn)一個(gè)新的氧化峰[31].因此， 該氧化峰可以認(rèn)為是DMPP 添加劑的氧化反應(yīng)(其氧化分解是否成膜， 以及膜的性質(zhì)， 還需要結(jié)合后續(xù)電化學(xué)性能說(shuō)明). 圖8(b)的LSV 曲線中， 與空白電解液體系相比較， 含N-烯丙基-N，N-雙(三甲基甲硅烷基)胺(NNB)添加劑的電解液在Pt 電極上， 在4.2 V 左右出現(xiàn)一個(gè)氧化峰. 該峰可以歸結(jié)于NNB 添加劑的氧化分解[32]. 與此同時(shí)， 還可以發(fā)現(xiàn)， 該電解液體系在后續(xù)高電位的氧化電流明顯低于空白體系， 表明NNB 的氧化分解產(chǎn)物有效鈍化Pt 電極表面， 進(jìn)而保護(hù)本體電解液在高電位條件下不被氧化.

然而， 需要指出的是， 有一部分電解液組分/成膜添加劑的電化學(xué)分解反應(yīng)速率較慢， 采用上述的電化學(xué)研究方法無(wú)法檢測(cè)到其發(fā)生電化學(xué)分解的電流峰/電位平臺(tái). 這種情況下就需要結(jié)合其他的研究進(jìn)一步驗(yàn)證其作用機(jī)理， 而不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為體系沒(méi)有相應(yīng)的電流峰/電位平臺(tái)就是沒(méi)有發(fā)生電化學(xué)反應(yīng). 例如， 二氟磷酸鋰(LiPO2F2)是一種有效的成膜添加劑， 其構(gòu)筑的界面膜不僅可以有效地抑制電解液在高電壓條件下的氧化分解， 還可以顯著提高離子在界面的擴(kuò)散速率， 進(jìn)而提高電池的倍率性能[33]. 雖然理論計(jì)算結(jié)果表明， LiPO2F2的氧化活性比碳酸酯基電解液的組分都高(即具有較低的計(jì)算氧化電位)(圖8(c))， 理論上會(huì)優(yōu)先于碳酸酯基電解液發(fā)生氧化分解. 但是， 其在Pt 電極上的LSV 曲線觀測(cè)不到相應(yīng)的氧化峰電流， 在三元正極上的C-V曲線也與空白電解液體系相似(圖8(d)).因此， 難以判斷LiPO2F2是否發(fā)生了氧化分解. 因此， 我們測(cè)試電解液中的19F 核磁共振譜在電化學(xué)測(cè)試前后的變化， 以監(jiān)測(cè)LiPO2F2在電化學(xué)循環(huán)前后含量的變化， 證明LiPO2F2確實(shí)在循環(huán)后被消耗了(圖8(e)). 更重要的是， LiPO2F2的“消耗反應(yīng)”可以有效地抑制電解液在高電壓三元正極材料表面的氧化分解(圖8(f)). 因此， 結(jié)合上述的理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 我們提出LiPO2F2確實(shí)通過(guò)優(yōu)先氧化分解， 在高電壓正極表面形成了穩(wěn)定的界面膜，是一種高效的成膜添加劑， 只是由于其在所研究電極表面的分解速率較慢， 因此難以檢測(cè)到其相應(yīng)的氧化峰電流.

圖8 (a) DMPP 添加劑在錳酸鋰電極上的C-V 曲線； (b) NNB 添加劑在Pt 電極上的LSV 曲線； (c) LiPO2F2 與電解液其他組分的計(jì)算氧化電位； (d) LiPO2F2 添加劑在三元正極上的CV 曲線； (e) 電解液在經(jīng)過(guò)電化學(xué)測(cè)試前后的19F 核磁共振譜； (f) 三元正極在不同電解液中的計(jì)時(shí)電流曲線[31—33]Fig. 8. (a) C-V curves of DMPP additive on LMO electrode； (b) LSV curves of NNB additive on Pt electrode； (c) calculated oxidation potential (V vs. Li/Li+) of EC， EMC， DEC， LiPF6 and LiPO2F2； (d) C-V curves of LNCM/Li cells with and without LiPO2F2；(e) 19 F NMR spectra of electrolytes before and after electrochemical test； (f) chronoamperometric responses of LNCM/Li cells with and without LiPO2F2[31—33].

因此， 電解液成膜添加劑在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中能否出現(xiàn)相應(yīng)的電流峰/電壓平臺(tái)， 不僅與其電化學(xué)穩(wěn)定性相關(guān)， 還受分解速率的影響. 在實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中沒(méi)有出現(xiàn)相應(yīng)電流峰/電壓平臺(tái)的添加劑，有可能也參與成膜反應(yīng)， 需要結(jié)合多種表征方法研究其作用機(jī)理.

6 結(jié) 論

界面電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性是決定電極/電解液界面性質(zhì)及電池性能的關(guān)鍵因素. 因此， 研究界面電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性及分解反應(yīng)機(jī)理， 有助于解析界面性質(zhì)及電池性能變化的原因. 更重要的是， 為下一代新型電解液體系的設(shè)計(jì)提供理論指導(dǎo)依據(jù). 根據(jù)上述已有的研究結(jié)果可知， 在分析界面電解液電化學(xué)性質(zhì)時(shí)， 必須考慮離子溶劑化層中各組分之間的影響， 特別是溶劑化層中的影響.界面電解液的分解機(jī)理和影響因素非常復(fù)雜， 至今仍有許多內(nèi)容需要去進(jìn)一步研究， 例如電極材料如何影響界面電解液的穩(wěn)定性和分解機(jī)理； 界面的分解產(chǎn)物、結(jié)構(gòu)與界面性質(zhì)的關(guān)系； 成膜添加劑電化學(xué)反應(yīng)速率與其形成的界面性質(zhì)的關(guān)系等. 因此，本文最主要的目的在于拋磚引玉， 希望可以引起更多的科學(xué)家關(guān)注和重視電解液及其界面性質(zhì)的研究.