相場(chǎng)模型及其在電化學(xué)儲(chǔ)能材料中的應(yīng)用*

張更 王巧 沙立婷 李亞捷? 王達(dá) 施思齊

1) (阿卜杜拉國王科技大學(xué)物理科學(xué)與工程系， 圖瓦， 沙特阿拉伯 23955-6900)

2) (上海大學(xué)材料基因組工程研究院， 上海 200444)

3) (上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 上海 200444)

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展， 計(jì)算研究在探究材料體系微結(jié)構(gòu)演化方面展示出巨大的優(yōu)勢(shì). 作為材料動(dòng)力學(xué)的一種計(jì)算研究方法， 相場(chǎng)模型不僅可以避免復(fù)雜的界面追蹤， 而且便于處理各類外場(chǎng)因素， 因而受到廣泛關(guān)注. 藉此本文介紹了相場(chǎng)模型的理論框架以及目前主流的多元多相系相場(chǎng)模型： Carter 模型， Steinbach模型和Chen 模型， 并從相場(chǎng)變量的解釋、耦合熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的方式、體系自由能密度的構(gòu)建方式以及演化方程等方面對(duì)上述三個(gè)模型進(jìn)行了系統(tǒng)地概括和比較. 進(jìn)一步， 聚焦于相場(chǎng)模型在各向異性輸運(yùn)和相分離、彈性和塑性變形、裂紋擴(kuò)展和斷裂、枝晶生長(zhǎng)機(jī)制等方面的應(yīng)用， 系統(tǒng)展示了相場(chǎng)模型在描述電化學(xué)儲(chǔ)能材料微結(jié)構(gòu)演化以及改進(jìn)其性能方面的巨大潛力. 最后， 從相場(chǎng)模型的理論改進(jìn)和應(yīng)用拓展兩個(gè)方面， 討論并展望了電化學(xué)儲(chǔ)能材料相場(chǎng)模擬的未來發(fā)展方向和亟待解決的關(guān)鍵問題.

1 引 言

在能源危機(jī)和環(huán)境污染日益嚴(yán)重的背景下， 發(fā)展綠色可再生能源是社會(huì)發(fā)展的必然趨勢(shì). 太陽能、風(fēng)能等可再生能源發(fā)電具有不穩(wěn)定、不連續(xù)、不可控等特點(diǎn). 大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)可有效進(jìn)行可再生能源發(fā)電的調(diào)幅調(diào)頻與平滑輸出， 實(shí)現(xiàn)能源跨越時(shí)間和空間的分配調(diào)節(jié)， 對(duì)可再生能源的生產(chǎn)和消費(fèi)具有革命性意義. 電化學(xué)儲(chǔ)能是當(dāng)前主要的儲(chǔ)能技術(shù)之一， 主要的電化學(xué)儲(chǔ)能設(shè)備包括鋰離子電池、鉛酸電池和超級(jí)電容器等， 具有使用方便、環(huán)境污染少、不受地域限制和能量轉(zhuǎn)化效率高等特點(diǎn). 提高電化學(xué)儲(chǔ)能材料的能量/功率密度、循環(huán)壽命和安全性能， 是當(dāng)前主要的研究方向， 而建立能夠反映電化學(xué)儲(chǔ)能體系基本物理化學(xué)機(jī)理的模型， 對(duì)開發(fā)高效安全的電化學(xué)儲(chǔ)能材料具有重要意義[1]. 隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的飛速發(fā)展， 模擬研究越來越多地受到科研工作者的青睞. 在建立可靠的模型并設(shè)計(jì)優(yōu)良的數(shù)值算法的前提下， 可以節(jié)約人力物力地高效開展研究. 模擬研究不僅有助于了解材料的微觀組織結(jié)構(gòu)演化， 還可以根據(jù)預(yù)測(cè)結(jié)果設(shè)計(jì)材料、探索材料組分、加工方式等與材料性能之間的聯(lián)系. 到目前為止， 模擬研究方法已經(jīng)涵蓋了廣泛的時(shí)空尺度， 包括密度泛函理論(density functional theory，DFT)[2，3]、分子動(dòng)力學(xué)(molecular dynamics， MD)[4]、蒙特卡洛(Monte-Carlo， MC)[5]、有限元分析(finite element analysis， FEA)[6]和相場(chǎng)模型(phase-field model， PFM)[7]等.

相場(chǎng)模型是一種基于熱力學(xué)來研究材料微結(jié)構(gòu)演化的模擬研究方法. 與DFT， MC， MD 和FEA 等方法相比， 相場(chǎng)模擬在微觀和宏觀模擬之間架起了橋梁， 是描述和預(yù)測(cè)材料微結(jié)構(gòu)演化的有力計(jì)算方法[7]. 在熱力學(xué)中， 相是性質(zhì)均勻穩(wěn)定的空間結(jié)構(gòu)， 場(chǎng)是時(shí)空變量的函數(shù)， 相場(chǎng)即為用時(shí)空變量的函數(shù)來描述材料的微結(jié)構(gòu)演化. 相場(chǎng)模型的一個(gè)重要特點(diǎn)是擴(kuò)散界面， 斯洛文尼亞物理學(xué)家Stefan 在19 世紀(jì)80 年代提出處理相邊界問題的尖銳界面方法并廣泛用于解釋擴(kuò)散相變動(dòng)力學(xué)[8].求解尖銳界面模型需要相邊界處的銜接條件， 這需要對(duì)相邊界進(jìn)行追蹤. 但在實(shí)際問題中， 相邊界的形狀和運(yùn)動(dòng)往往十分復(fù)雜， 這導(dǎo)致求解尖銳界面模型的演化方程極其困難. 相場(chǎng)通過引入擴(kuò)散界面模擬解決了這一問題， 圖1 顯示相變界問題中的尖銳界面和擴(kuò)散界面的對(duì)比. 相場(chǎng)模型引入相場(chǎng)變量來標(biāo)度相態(tài)， 其演化直接反映相變過程， 無需追蹤界面， 這大大降低了問題的復(fù)雜性. 相場(chǎng)模型的另一特點(diǎn)是處理外場(chǎng)的便利性. 若體系除了相變以外還有濃度、溫度、外加電磁場(chǎng)等參與， 則還需引入其他場(chǎng)變量來描述體系的狀態(tài). 所有描述體系的場(chǎng)變量構(gòu)成完備場(chǎng)變量集， 它們可以構(gòu)建出體系的自由能泛函. 場(chǎng)變量的演化方程可依據(jù)自由能最小化原理[9]和局域平衡原理[10]導(dǎo)出， 它們通常為非線性偏微分方程. 相場(chǎng)模型中的外場(chǎng)被視為對(duì)總自由能的一部分貢獻(xiàn)， 其對(duì)體系微結(jié)構(gòu)演化的影響可以通過其對(duì)自由能的影響體現(xiàn)出來. 通過數(shù)值求解演化方程得到場(chǎng)變量在模擬區(qū)域和時(shí)間節(jié)點(diǎn)上的值， 便可得出材料體系的微結(jié)構(gòu)演化. 可以看出， 相場(chǎng)模型對(duì)材料體系的描述方法與Maxwell 理論對(duì)電磁場(chǎng)的描述方法完全一致， 所以本質(zhì)上相場(chǎng)模擬是經(jīng)典場(chǎng)論思想在材料科學(xué)中的應(yīng)用. 然而目前的相場(chǎng)模型也存在不足， 對(duì)于二相系， 大部分模型都相當(dāng)成功， 但拓展到多相系時(shí)， 目前的相場(chǎng)模型具有數(shù)學(xué)處理不嚴(yán)謹(jǐn)或物理描述不自洽等問題. 過去的三十年中， 相場(chǎng)模型在模擬材料微結(jié)構(gòu)演化方面發(fā)揮了重要作用. 最初的相場(chǎng)模型用來研究二元合金的凝固[11]， 發(fā)展到今天， 涉及材料力學(xué)和熱力學(xué)性能的大部分微觀過程都由此得到了比較深入的研究，如晶粒生長(zhǎng)[12]、枝晶生長(zhǎng)[13]、形核[14，15]、析出[16，17]、燒 結(jié)[18，19]、位 錯(cuò)[20，21]、彈 性[22，23]、塑 性[24，25]和 斷裂[26，27]等.

圖1 相變界問題的尖銳界面和擴(kuò)散界面的對(duì)比Fig. 1. Comparison between sharp and diffusive interfaces for phase boundary problems.

2 相場(chǎng)理論框架及關(guān)于目前主要相場(chǎng)模型的評(píng)述

2.1 相場(chǎng)模型的理論框架

本文中約定： 當(dāng)相指標(biāo)和組分指標(biāo)都出現(xiàn)時(shí)，相指標(biāo)為上標(biāo)， 組分指標(biāo)為下標(biāo)； 當(dāng)相指標(biāo)和組分指標(biāo)單獨(dú)出現(xiàn)時(shí)， 它們均為下標(biāo). 在相場(chǎng)模型中，最基本的場(chǎng)變量是描述相態(tài)的相場(chǎng)變量φα(α=1,··· ,n). 在不同的模型中相場(chǎng)變量的含義不盡相同， 但是由于相可以生成或消失， 相場(chǎng)變量都被當(dāng)作非守恒變量， 它們遵循Allen-Cahn 方程[28]：

一般體系都需要引入描述組分的濃度變量ci(i=1,··· ,m). 在沒有化學(xué)反應(yīng)的前提下， 濃度變量被當(dāng)作守恒變量. 它們遵循Cahn-Hilliard 方程[29]：

方程(1)和方程(2)中， (Lαβ)n×n為界面遷移率矩陣， (Mij)m×m為組分的移動(dòng)性參數(shù)矩陣， 它們均為半正定矩陣，f為體系的自由能密度，稱為變分導(dǎo)數(shù). 與普通導(dǎo)數(shù)相比， 變分導(dǎo)數(shù)還包含了場(chǎng)變量梯度的貢獻(xiàn).

事實(shí)上， 上述兩個(gè)方程都是自由能最小化的表達(dá). 設(shè)描述體系的完備場(chǎng)變量集為{ui,?ui}， 則體系的自由能泛函可以表達(dá)為

固定邊界條件(邊界條件的改變意味著研究問題的改變)， 對(duì)上述方程關(guān)于時(shí)間求導(dǎo)得

將方程(1)和方程(2)分別代入上述方程得到：

方程(1)和方程(2)是相場(chǎng)模型的基礎(chǔ)， 不同的相場(chǎng)模型是指濃度描述方式和總自由能密度表達(dá)方式的差異.

2.2 常見相場(chǎng)模型及其特點(diǎn)

相場(chǎng)模擬通常分為三個(gè)層次： 第一層次描述材料體系的微結(jié)構(gòu)演化， 是定性、半定量、定量研究的混合； 第二層次分析材料的微結(jié)構(gòu)和宏觀性能的關(guān)聯(lián)， 根據(jù)研究體系的模擬結(jié)果預(yù)測(cè)其性能， 是半定量、定量研究的混合； 第三層次消除模擬中可調(diào)參數(shù)， 通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測(cè)量確定所有模擬參數(shù)， 進(jìn)一步通過調(diào)控體系的物理環(huán)境改進(jìn)和控制體系的性能， 是完全的定量研究. 不管是哪種層次的模擬， 都需要精準(zhǔn)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫來識(shí)別所研究的體系. 在計(jì)算熱力學(xué)中， 體系的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫是由相濃度(相摩爾分?jǐn)?shù)， 本文用y表達(dá))來構(gòu)造的， 但是擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)只表達(dá)總濃度(總摩爾分?jǐn)?shù)， 本文用c表達(dá))的演化方程——Fick 擴(kuò)散方程. 所以， 要實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫與相場(chǎng)模擬的耦合主要有以下兩種方式： 1) 采用總濃度的演化方程， 將求解得到的總濃度以一定的方式分解為相濃度與熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫對(duì)接， 代表為KKS 模型[30]； 2) 直接構(gòu)造相濃度的演化方程與熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫對(duì)接， 代表為Steinbach模型[31，32]. 耦合熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的方式， 相場(chǎng)變量的解釋， 體系自由能密度的構(gòu)建方式以及演化方程等要素一起區(qū)分了不同的相場(chǎng)模型. 由于二相系模型是多相系模型的特例， 故這里只討論多相系(兩相及以上)模型， 包括當(dāng)前主流的Carter 模型、Steinbach 模型和Chen 模型. 下述討論中， 假定體系存在n個(gè)相，m個(gè)組分，fα為α相的自由能密度.有時(shí)為了更細(xì)致地區(qū)分一個(gè)相(通常是固相)的不同狀態(tài)， 需要用多個(gè)相場(chǎng)變量去描述該相， 例如晶粒的不同取向. 此時(shí)可將該相的不同狀態(tài)視為若干個(gè)更精細(xì)的“亞相”， 每個(gè)“亞相”引入一個(gè)相場(chǎng)變量， 意味著一個(gè)相(普通意義)可以用若干個(gè)相場(chǎng)變量描述. 為了表述上的方便， 下述討論中， 每個(gè)相(“亞相”意義)引入一個(gè)相場(chǎng)變量描述體系的相態(tài).

2.2.1 Carter 模型

在Carter 模型中， 相場(chǎng)變量被解釋為相分?jǐn)?shù)，滿足歸一化條件， 即總濃度以相同的值分配到各個(gè)相， 即組分i在每個(gè)相中的相濃度都相同， 等于總濃度. 該模型使用如下的自由能密度[33]進(jìn)行描述：

上式中Wαβ為勢(shì)壘高度，εαβ和κij分別為相場(chǎng)和濃度的梯度能系數(shù)， 它們均為模型的唯象參數(shù). 方程(7)表達(dá)的自由能密度具有非常明晰的物理意義：右邊前兩項(xiàng)只與場(chǎng)變量有關(guān)， 稱為均勻自由能密度， 它包含兩部分： 各相自由能密度的加權(quán)平均相間勢(shì)壘后兩項(xiàng)與場(chǎng)變量的梯度相關(guān)， 稱為非均勻自由能密度， 也包含兩部分： 相場(chǎng)梯度的貢獻(xiàn)和濃度梯度的貢獻(xiàn)

Carter 模型的相場(chǎng)變量和濃度變量的演化方程分別為

容易看出， 方程(8)是方程(1)的特殊情形，它滿足自由能最小化原理. 該模型的演化方程形式簡(jiǎn)單， 計(jì)算復(fù)雜度較低， 編程求解時(shí)比較方便. 但是相場(chǎng)方程與相場(chǎng)變量的歸一化條件不相容， 這意味著獨(dú)立相場(chǎng)變量的不同選取將影響模擬結(jié)果， 然而真實(shí)材料體系的微結(jié)構(gòu)演化是一個(gè)確定的過程，它應(yīng)該與對(duì)體系的描述方式無關(guān). 在實(shí)際求解中需要數(shù)值截?cái)嗪椭卣瘉泶_保每一個(gè)相場(chǎng)變量都在區(qū)間[0， 1]中， 盡管這些處理對(duì)模擬效率影響甚微，但卻喪失了數(shù)學(xué)上的合理性和嚴(yán)謹(jǐn)性.

2.2.2 Steinbach 模型

同Carter 模型一樣， Steinbach 模型的相場(chǎng)變量也被解釋為相分?jǐn)?shù)， 并區(qū)分了相濃度和總濃度ci， 用相濃度來構(gòu)造相能量密度. 其自由能密度為[31]

圖2 相場(chǎng)變量與Steinbach 模型、Chen 模型中的相權(quán)重函數(shù)的比較Fig. 2. Comparison of phase field and phase-weight functions in Steinbach and Chen models.

Steinbach 模型的相場(chǎng)方程和相濃度方程分別為[31]

需要注意， 上述兩方程中的N是局域相數(shù)， 與上面自由能密度表達(dá)式中n(整體相數(shù))是不同的.該模型的相場(chǎng)方程不僅滿足自由能最小化原理， 而且還與相場(chǎng)變量的歸一化條件相容， 這意味著該模型的模擬結(jié)果與獨(dú)立相場(chǎng)變量的選取方式是無關(guān)的. 為了便于耦合熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫， 該模型第一次構(gòu)造了相濃度的演化方程. 在Steinbach 模型之前，解決熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫和總濃度方程對(duì)接的方法就是依據(jù)等化學(xué)勢(shì)原則將總濃度分解為相濃度， 這個(gè)思想由KKS 模型首先給出[30]. 隨著組元和相的增加，這種處理方法的計(jì)算量增加很快， 而且等化學(xué)勢(shì)原則對(duì)平衡、弱非平衡體系是適用的， 但不適用于強(qiáng)非平衡體系. 而Steinbach 模型依據(jù)演化方程來確定相濃度， 不僅大大降低了處理多元多相系的復(fù)雜性， 而且也適用于強(qiáng)非平衡過程， 如快速凝固. 雖然該模型克服了Carter 模型的與相場(chǎng)變量的歸一化條件不相容的缺陷， 但它也引入了其他問題. 方程(11)包含了不連續(xù)的量—局域相數(shù)， 這導(dǎo)致模擬結(jié)果違背近距作用， 即兩相即便不接觸也可能出現(xiàn)相互作用. 方程(11)是對(duì)體系相演化的局域描述(在φα=0 時(shí)，φα的演化方程沒有意義)， 在實(shí)際應(yīng)用中， 需要根據(jù)一定的準(zhǔn)則判斷相對(duì)于α相的鄰近界面區(qū)(包含： 界面和接近界面的體相)與非鄰近界面區(qū). 對(duì)多相系而言， 相對(duì)于α相的相區(qū)判斷需要大量的計(jì)算， 這會(huì)降低模擬效率.

2.2.3 Chen 模型

與Carter 模型和Steinbach 模型不同， Chen模型中的相場(chǎng)變量被解釋為序參量， 它們只是相的標(biāo)度， 沒有明確的物理意義. 該模型用總濃度ci描述組分演化， 用相濃度構(gòu)建相自由能密度， 它用KKS 模型的處理實(shí)現(xiàn)總濃度方程與體系的自由能密度的對(duì)接， 即按照一定的原則將總濃度分解為相濃度. 其自由能密度為[19，34]

Chen 模型的相場(chǎng)和濃度方程形式與Carter模型的完全一樣， 但如上所述， 它們將總濃度分解成相濃度的方式是不一樣的. 由于方程(13)中的相間勢(shì)壘項(xiàng)在φα=0 和φα=1 時(shí)有最小值， 該模型的相場(chǎng)方程可以自動(dòng)將相場(chǎng)變量約束在區(qū)間[0， 1]內(nèi)， 即使數(shù)值求解不做截?cái)嗵幚恚?也可以得到符合物理事實(shí)的結(jié)果. 和Steinbach 模型相比， 該模型的相場(chǎng)方程是對(duì)體系演化的整體描述， 數(shù)值求解時(shí)無需相區(qū)判斷， 故模擬效率比較高. 由于該模型舍棄了相平權(quán)， 所以選取α為參考相與選取β為參考相的模擬結(jié)果在理論上存在差異. 事實(shí)上， 真實(shí)材料體系的微結(jié)構(gòu)演化是一個(gè)確定的過程， 它應(yīng)該與對(duì)體系的描述方式無關(guān).

三種多相系的相場(chǎng)模型相比， 在模擬效率方面， Carter 模型最高， Chen 模型次之， Steinbach模型最低； 在耦合熱力學(xué)方面， Steinbach 模型最方便， Chen 模型次之， Carter 模型耦合真實(shí)數(shù)據(jù)庫會(huì)和相圖存在偏差； 在數(shù)學(xué)處理方面， Chen 模型的嚴(yán)謹(jǐn)性(可以不使用數(shù)值截?cái)嗪椭卣幚淼玫胶侠砟M結(jié)果)比Steinbach 模型和Carter 模型高； 在相態(tài)描述方面， Steinbach 模型自洽性(模擬結(jié)果與參考相的選取無關(guān))比Chen 模型和Carter 模型高； 在組分描述方面， 三種多相場(chǎng)模型都只有在摩爾體積與組分無關(guān)的情況下在物理上自洽(模擬結(jié)果與參考組元的選取無關(guān)). 盡管這三個(gè)多相場(chǎng)模型都有不完善的地方， 但從解決實(shí)際工程問題的角度來看， 上述相場(chǎng)模型在研究材料微結(jié)構(gòu)演化方面均發(fā)揮了巨大的作用. 材料的微結(jié)構(gòu)演化是一個(gè)極其復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程， 如果從一開始就苛求模型在數(shù)學(xué)上高度嚴(yán)謹(jǐn)， 在物理上高度自洽，那么相場(chǎng)理論可能就不會(huì)誕生或不能取得如此豐富的成果.

3 電化學(xué)儲(chǔ)能材料的已有相場(chǎng)模擬結(jié)果簡(jiǎn)介

電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)是一個(gè)十分復(fù)雜的體系， 充電和放電對(duì)應(yīng)金屬陽離子在陽極和陰極之間的反復(fù)遷移， 這往往涉及多個(gè)組分的擴(kuò)散和固態(tài)相變[35]，因而帶來了許多問題， 如各向異性輸運(yùn)和相分離，彈性和塑性變形， 裂紋擴(kuò)展和斷裂， 以及枝晶生長(zhǎng)等等. 相場(chǎng)模型是解決這些問題的強(qiáng)有力的工具之一. 將相場(chǎng)方法應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的最初嘗試是研究電極材料(如LiFePO4)在充放電過程中的相 分 離. Carcia 等[36]將Cahn-Hilliard 方 程 與Maxwell 方程耦合， 闡明了電磁活性體系的變分原理； Guyer 等[37，38]提出了模擬電化學(xué)界面的雙層和Butler-Volmer 動(dòng)力學(xué)的相場(chǎng)模型； Han 等[39]利用Cahn-Hilliard 方程模擬了鋰離子在LiFePO4中的擴(kuò)散行為. 以上工作被公認(rèn)為相場(chǎng)模擬應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能材料的奠基工作， 啟發(fā)了科研工作者利用相場(chǎng)模型研究電化學(xué)儲(chǔ)能材料的各種微結(jié)構(gòu)演化過程. 利用相場(chǎng)模擬研究電化學(xué)儲(chǔ)能材料微結(jié)構(gòu)演化的一般步驟如圖3 所示.

圖3 相場(chǎng)模型中研究電化學(xué)儲(chǔ)能材料微結(jié)構(gòu)演化的步驟Fig. 3. Steps for investigating microstructure evolution of electrochemical energy storage materials in phase-field model.

3.1 電化學(xué)相場(chǎng)模擬中的化學(xué)反應(yīng)、電場(chǎng)、彈性

由于電化學(xué)反應(yīng)的存在， 相場(chǎng)和濃度的演化方程中考慮源項(xiàng)nα,i(單位體積和時(shí)間內(nèi)組分i生成的物質(zhì)的量)， 方程(1)和方程(2)相應(yīng)修改為

其中nα,i通常是電流密度、相場(chǎng)和濃度的函數(shù).

將相場(chǎng)模型應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能材料體系， 總自由能密度中需要考慮電場(chǎng)的貢獻(xiàn). 引入電勢(shì)場(chǎng)Φ來描述電化學(xué)儲(chǔ)能材料體系的電場(chǎng)， 則電場(chǎng)能密度felec可以表達(dá)為

這里ρelec為電荷密度；F0為法拉第常數(shù)；zi為組分i的化合價(jià)；Vmol是系統(tǒng)的摩爾體積. 電勢(shì)場(chǎng)是描述電化學(xué)儲(chǔ)能材料體系的基本場(chǎng)變量， 其演化方程由電荷守恒定律給出：

這里σelec為電化學(xué)儲(chǔ)能材料的電導(dǎo)率.

電化學(xué)儲(chǔ)能材料體系的力學(xué)性能涉及到彈性，此時(shí)總自由能密度中需要考慮彈性的貢獻(xiàn). 引入應(yīng)變張量ε描述電化學(xué)儲(chǔ)能材料體系的形變， 則felas可以表示為

這里εα和分別為α相的總應(yīng)變張量和本征應(yīng)變張量，Cα為α相的彈性張量. 由于應(yīng)力的弛豫時(shí)間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于相變和擴(kuò)散的弛豫時(shí)間， 一般認(rèn)為應(yīng)力始終平衡， 故應(yīng)變張量εα的演化方程為

3.2 相場(chǎng)模型在電化學(xué)儲(chǔ)能材料中的應(yīng)用

3.2.1 離子輸運(yùn)和相分離

圖4 (a) 鋰離子嵌入到FePO4 時(shí)活躍面(010)快速擴(kuò)散(藍(lán)色箭頭)和相分離示意圖[43]； (b) LiFePO4 相變過程中的三種可能的擴(kuò)散路徑： 體擴(kuò)散、表面擴(kuò)散和電解液擴(kuò)散[45]Fig. 4. (a) Schematic diagram of diffusion of active surface (010) (blue arrows) and phase separation when Li-ion intercalates FePO4[43]； (b) three potential migration paths in phase transition of LiFePO4： bulk， surface， and electrolyte diffusions[45].

在可充電電池中， 離子輸運(yùn)對(duì)于正極材料電極容量、充放電效率和電池體系的循環(huán)性能等關(guān)鍵性質(zhì)具有很大的影響. 例如， 鋰離子電池充電過程中，在電池正負(fù)極施加足夠大的電流， 若鋰離子在電池內(nèi)部的擴(kuò)散速度不夠快， 就會(huì)出現(xiàn)濃度梯度， 可能會(huì)導(dǎo)致電極材料晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)鋰離子的重組， 進(jìn)而引起相分離. 電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)中通過描述離子輸運(yùn)特性刻畫微觀物理圖像至關(guān)重要. 實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)鋰在FePO4晶體中的擴(kuò)散具有很強(qiáng)的各向異性，LixFePO4具有分離成富鋰相和貧鋰相的強(qiáng)烈傾向.LixFePO4完美晶體中的Li 輸運(yùn)局限于y方向的一維通道， 橫向擴(kuò)散的可能性很小(圖4(a))， 這一觀點(diǎn)也從相場(chǎng)角度得到了驗(yàn)證[40-43]. Hong 等[44]運(yùn)用相場(chǎng)模型為鋰離子擴(kuò)散各向異性和相邊界遷移機(jī)制提供了重要的理解(圖4(b)). Chueh 等[45]通過相場(chǎng)模擬研究了LixFePO4納米顆粒的相干非平衡亞表面相形態(tài). Fleck 等[46]發(fā)展了一個(gè)考慮各向異性(正交)和非均勻彈性效應(yīng)的連續(xù)相場(chǎng)模型，并模擬了FePO4納米粒子中嵌入Li 時(shí)的FePO4相和LiFePO4相之間的轉(zhuǎn)變過程. 目前， 通過相場(chǎng)模擬方法可較清晰刻畫電化學(xué)儲(chǔ)能材料中的離子輸運(yùn)物理圖像.

雖然已經(jīng)有大量的相場(chǎng)研究工作為離子輸運(yùn)行為的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象提供了理論解釋， 但仍有很多問題需要深入研究. 例如， 電池極片的電化學(xué)分布特性和充放電過程的相演化規(guī)律， 正極材料的相變熱力學(xué)特性， 帶電晶格缺陷對(duì)電子和空穴濃度以及局部自由電荷的影響等. 第一性原理計(jì)算、分子動(dòng)力學(xué)、相場(chǎng)模擬、有限元分析和機(jī)器學(xué)習(xí)等多種尺度的計(jì)算方法都可以用于描述電池材料離子輸運(yùn)過程中的關(guān)鍵科學(xué)問題[6]， 如何將相場(chǎng)模擬與其他計(jì)算方法相結(jié)合， 通過多尺度探究離子輸運(yùn)特性等物理圖像來指導(dǎo)電池的設(shè)計(jì)， 也是未來需要研究的問題.

3.2.2 電極材料中的力學(xué)行為

金屬陽離子嵌入和脫出電極的過程， 會(huì)導(dǎo)致電極晶體結(jié)構(gòu)膨脹和收縮從而產(chǎn)生應(yīng)力[47，48]. 陽離子在固態(tài)電極中的擴(kuò)散會(huì)使電極成分偏離其化學(xué)計(jì)量狀態(tài)， 同樣會(huì)導(dǎo)致體積變化并產(chǎn)生應(yīng)力[47，49]. 應(yīng)力的產(chǎn)生通常會(huì)造成電極的彈性和塑性變形(圖5)[50].Chen 等[51]將相場(chǎng)模型與彈塑性變形相結(jié)合以研究硅電極嵌鋰過程中內(nèi)部的相、形貌和應(yīng)力的變化. 該模型中引入總變形梯度乘法分解F=FeFpFs，其中Fe，F(xiàn)p和Fs分別是彈性、塑性和鋰離子的嵌入/脫出對(duì)變形梯度的貢獻(xiàn). 可以看出， 總變形可以看作是一個(gè)非彈性變形和一個(gè)彈性變形的累積[52]，這一理論適用于需要考慮間隙原子擴(kuò)散和彈塑性變形耦合效應(yīng)的情況. 隨后， Zhao 等[53，54]和Bower等[55]設(shè)計(jì)了模擬擴(kuò)散誘導(dǎo)塑性變形的計(jì)算框架.Walk 等[56]分別采用小變形和大變形耦合Cahn-Hilliard 方程分析應(yīng)力演化. Gao 和Hong[50]進(jìn)一步發(fā)展了彈塑性相場(chǎng)模型， 該模型將體積和偏非彈性變形(deviatoric inelastic deformation)都視為鋰化的直接結(jié)果.

圖5 硅顆粒的彈性和塑性變形[50-52]Fig. 5. Elastic and plastic deformations of Si particles[50-52].

圖6 鋰化過程中的裂紋擴(kuò)展 (a)初始狀態(tài)； (b)相偏析導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展； (c)相界面趕上裂紋尖端； (d)裂紋尖端在相界面處開始分叉； (e)相界面離開裂紋尖端向中心移動(dòng)； (f)反應(yīng)停止[73]Fig. 6. Crack propagation during lithiation process： (a) Initial state； (b) phase segregation generates crack propagation； (c) the phase interface catches up with the crack tip； (d) the crack tip starts to branch at the phase interphase； (e) phase interface leaves crack tip and moves towards center； (f) the reaction stops [73].

當(dāng)金屬陽離子嵌入和脫出電極材料過程中產(chǎn)生的應(yīng)力較大時(shí)， 可能導(dǎo)致電極材料產(chǎn)生微裂紋，理解裂紋擴(kuò)展的機(jī)理對(duì)評(píng)價(jià)與改善電極的可靠性至關(guān)重要[48]. 2009 年， Hakim 和Karma[26]以及Aranson 等[57]發(fā)展了一個(gè)研究裂紋擴(kuò)展的相場(chǎng)模型. 之后， Marconi 和Jagla[58]， Spatschek 等[59]和Miehe 等[60-62]利用該模型進(jìn)行了大量的研究.Bhandakkar 等建立了裂紋擴(kuò)展的內(nèi)聚模型， 探討了裂紋擴(kuò)展的臨界特征維數(shù)[63，64]. Woodford 等[65]，Zhu 等[66]， Gao 和Zhou[67]以及Klinsmann[68]等分別利用改進(jìn)的相場(chǎng)模型研究了擴(kuò)散誘導(dǎo)應(yīng)力、鋰誘導(dǎo)軟化、實(shí)際的電化學(xué)加載條件和慣性對(duì)鋰電池?cái)嗔训挠绊懙? Zhao 等[54，69]和Zuo 與Zhao[48]利用相場(chǎng)模型研究了Si 粒子中裂紋的萌生條件和裂紋擴(kuò)展過程. Huttin 和Kamlah[70]以及Liang 和Chen[71]分別研究了LixMn2O4和LiFePO4顆粒的應(yīng)力產(chǎn)生和裂紋演化. Miehe 等[72]和Zhao 等[73]采用相場(chǎng)模型研究了化學(xué)反應(yīng)對(duì)斷口表面組分與微結(jié)構(gòu)的影響 (圖6)， 發(fā)現(xiàn)最初的Li 分布濃度是均勻的， 外層失去Li 后出現(xiàn)兩相分布和相偏析， 從而導(dǎo)致了裂紋的擴(kuò)展.

目前， 通過相場(chǎng)模型對(duì)電極材料力學(xué)行為的研究較為廣泛， 并成功地解釋了幾個(gè)關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果， 這為設(shè)計(jì)穩(wěn)定的鋰電池電極提供了理論指導(dǎo). 然而， 實(shí)際電極材料的內(nèi)部結(jié)構(gòu)往往非常復(fù)雜，仍需進(jìn)一步研究電極材料中力學(xué)行為的決定因素，以及電極中應(yīng)力改變對(duì)電極性能的影響等. 后續(xù)的研究還需考慮鋰離子的插層速率、電極顆粒的幾何形狀、電極中的粘彈性力學(xué)行為以及微觀尺度上的位錯(cuò)系統(tǒng)等因素對(duì)電極彈塑性變形的影響. 例如，Zhang 等[74]通過第一性原理計(jì)算與力學(xué)-電化學(xué)耦合方程相結(jié)合的方法探討了鋰在銅、鋁等集流體中的擴(kuò)散機(jī)理， 結(jié)果表明鋰能在具有一定量空位的集流體中以單空位機(jī)制擴(kuò)散， 擴(kuò)散帶來的體積膨脹可以顯著促進(jìn)離子在“無負(fù)極”電池材料中的擴(kuò)散， 這也是將來相場(chǎng)模擬需要考慮的問題之一. 鋰離子電池電極的斷裂會(huì)破壞電極結(jié)構(gòu)的完整性， 進(jìn)而對(duì)電池安全性及電化學(xué)性能造成嚴(yán)重的影響. Lu 等[75]綜述了電極斷裂的三種典型類型： 活性層斷裂、界面脫層和金屬箔斷裂， 并揭示了復(fù)合電極和薄膜電極中的不同斷裂現(xiàn)象及其相應(yīng)的機(jī)理. 文中提到，目前關(guān)于電極斷裂的研究主要是基于實(shí)驗(yàn)觀察與典型機(jī)械損傷理論模型， 有關(guān)電化學(xué)性能和電極斷裂之間的關(guān)系的定量研究還很缺乏. 為了推進(jìn)力學(xué)與電化學(xué)交叉學(xué)科的發(fā)展， 從多尺度、多物理的角度認(rèn)識(shí)斷裂是十分必要的. 此外， 對(duì)于有裂紋的電極， 裂紋擴(kuò)展后暴露出新的表面， 并在與電解液接觸的區(qū)域發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)， 導(dǎo)致富鋰相成核. 裂紋尖端附近的應(yīng)力更容易引起電極變形， 這種變形對(duì)成核的影響還需要進(jìn)一步研究. 為了加快電池材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化， 往往需要結(jié)合DFT， MD， MC 以及相場(chǎng)模擬等方法進(jìn)行多尺度模擬， 以獲得對(duì)材料體系的整體性理解. Hong 和Viswanathan[76]總結(jié)了目前具有相場(chǎng)模擬功能的開源軟件包， 強(qiáng)調(diào)了建立完全開源的多尺度模擬框架的重要性， 并提出了“完全開源多尺度仿真框架”的概念.

3.2.3 枝晶生長(zhǎng)

鋰枝晶的形成是鋰離子電池廣泛應(yīng)用的主要障礙之一， 它會(huì)導(dǎo)致可逆容量的降低和內(nèi)部短路[76].因此， 了解這種復(fù)雜的非平衡體系的基本物理機(jī)制對(duì)于提高鋰離子電池的性能至關(guān)重要. 在過去的十幾年里， 研究者們從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)結(jié)合的角度出發(fā)， 提出了幾種相場(chǎng)模型來理解鋰的沉積和溶解行為[77-82].

2003 年， Monroe 和Newman[83]首次建立了電化學(xué)枝晶生長(zhǎng)模型， 該模型是鋰聚合物電池中鋰枝晶尖端高度和生長(zhǎng)速度演化的綜合數(shù)學(xué)模型.2004 年， Guyer 等[37，38]建立了一維相場(chǎng)模型， 研究了電沉積過程中的界面電荷分離和動(dòng)力學(xué)行為. 隨后Shibuta 等[84]將Cahn-Hilliard 方程與Butler-Volmer 方程耦合， 模擬二維電沉積過程. 圍繞電極反應(yīng)過程中電極/電解質(zhì)界面動(dòng)力學(xué)與界面形貌展開研究， 并考察了界面形貌與外加電壓和反應(yīng)系數(shù)的關(guān)系， 證實(shí)了超電勢(shì)是影響電沉積速率的因素，并發(fā)現(xiàn)電沉積尖端半徑與枝晶生長(zhǎng)速度的平方根成反比， 這與凝固過程中的枝晶生長(zhǎng)理論一致[85].然而， 以上模型都以線性電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)為基礎(chǔ)， 當(dāng)體系遠(yuǎn)離平衡時(shí)， 該反應(yīng)動(dòng)力學(xué)將不再適用.針對(duì)這一情況， Miehe 等[72]和Liang 等[86]提出了一個(gè)非線性相場(chǎng)模型， 該模型考慮了Butler-Volmer反應(yīng)動(dòng)力學(xué)， 可以在不考慮SEI 層效應(yīng)的情況下模擬和預(yù)測(cè)鋰離子電池充電過程中的鋰沉積行為. 在此基礎(chǔ)上， Chen 等[87]建立了熱力學(xué)一致的相場(chǎng)模型來研究鋰枝晶結(jié)構(gòu)， 圖7 為序參量、Li+濃度和電勢(shì)分布的演變. 在充電過程中， 相場(chǎng)的演化與鋰離子濃度和電勢(shì)有關(guān)， 這是由于電極和/或鍍層附近存在濃度梯度和電位梯度. 由于尖端效應(yīng)， 沉積鋰的尖端有較大的Li+濃度和電勢(shì)梯度， 從而產(chǎn)生較大的過電位加速其生長(zhǎng)最終形成枝晶結(jié)構(gòu).

Tan 等[88]采用拉格朗日描述法對(duì)各向異性電解質(zhì)溶液中的枝晶生長(zhǎng)模型進(jìn)行了改進(jìn). Yurkiv等[89，90]改進(jìn)了Tan 等的模型以研究應(yīng)力和SEI 對(duì)鋰電沉積的影響， 重現(xiàn)了實(shí)驗(yàn)中經(jīng)常觀察到的Li 的絲狀結(jié)構(gòu). Yan 等[91]通過相場(chǎng)方法研究了熱效應(yīng)對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響， 并定義了垂直和水平方向的枝晶長(zhǎng)度比用以描述枝晶形貌的變化. Hong和Viswanathan[92，93]在開源軟件MOOSE上建立了一個(gè)基于大電位的非線性相場(chǎng)模型， 揭示了枝晶生長(zhǎng)與離子輸運(yùn)和電化學(xué)反應(yīng)之間的密切競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系， 定義出“各向異性生長(zhǎng)因子”(AGF)來量化尖端和谷底區(qū)域界面生長(zhǎng)的不均勻性. 為研究電池自生熱抑制枝晶的現(xiàn)象， Hong 和Viswanathan[94]結(jié)合能量平衡方程提出了一個(gè)完全熱耦合的相場(chǎng)模型. 將離子輸運(yùn)和電化學(xué)反應(yīng)速率之間的相互作用視為溫度的函數(shù)， 探索了利用自生熱誘導(dǎo)抑制樹枝晶的可能性. 研究發(fā)現(xiàn)， 根據(jù)電化學(xué)反應(yīng)勢(shì)壘和離子擴(kuò)散勢(shì)壘的不同， 自加熱可以加速(較大的反應(yīng)勢(shì)壘)或減慢(較大的擴(kuò)散勢(shì)壘)枝晶的形成. Jana等[79]使用相場(chǎng)方法評(píng)估了電流密度對(duì)鋰枝晶生長(zhǎng)的影響， 研究表明， 在低電流密度下， 鋰枝晶生長(zhǎng)的驅(qū)動(dòng)力來源于尖端控制， 但形態(tài)通過塑性流動(dòng)形成， 使得金屬鋰表面生長(zhǎng)較平整. 在高電流密度下，由于彈性能的局域性， 電沉積速率主導(dǎo)應(yīng)力弛豫動(dòng)力學(xué)， 有利于枝晶的分支. 對(duì)于非常高的電流密度，質(zhì)量快速積聚導(dǎo)致尖端應(yīng)力弛豫很慢， 因此仍局限于在低級(jí)的分支. 由于尖端處應(yīng)力局域化與濃度梯度的作用， 形成了樹枝狀形貌. 這種非均相電沉積形成小的表面擾動(dòng)， 形成了細(xì)長(zhǎng)并高度分支的鋰枝晶. Mu 等[95]通過相場(chǎng)模擬發(fā)現(xiàn)致密的SEI 結(jié)構(gòu)可以更好地抑制鋰枝晶的生長(zhǎng). Zhang 等[96]采用相場(chǎng)模型描述了不同導(dǎo)電結(jié)構(gòu)的Li 枝晶生長(zhǎng)， 發(fā)現(xiàn)枝晶的形態(tài)與不同的電子導(dǎo)電結(jié)構(gòu)有關(guān).

圖7 相場(chǎng)模型模擬的Li 枝晶生長(zhǎng) (a) 序參量， (b) Li+濃度和(c)電勢(shì)的演化[87]Fig. 7. Dendrite growth of Li simulated by phase-field model： evolution of (a) order parameter， (b) concentration of Li+， and(c) electric potential [87].

針對(duì)鋰離子電池中的枝晶生長(zhǎng)， 已有大量的相場(chǎng)模擬研究， 但是需要進(jìn)一步解決不少問題， 如模型中缺乏熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫的耦合， 導(dǎo)致模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果無法較好的吻合， 相場(chǎng)模擬只能粗略地重現(xiàn)和解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象， 而難以準(zhǔn)確預(yù)判或改善材料性能. 在目前研究固態(tài)電解質(zhì)對(duì)枝晶生長(zhǎng)影響的相場(chǎng)模擬中， 電子傳導(dǎo)的影響還未考慮. 電解液中的添加劑可有效地抑制枝晶生長(zhǎng)， 但是具體的抑制機(jī)制還需深入的探究. 雜合離子電解質(zhì)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的抑制機(jī)制還未在相場(chǎng)模型中進(jìn)行研究. 電流密度對(duì)枝晶的形成有顯著影響， 但其內(nèi)在控制機(jī)理還有待進(jìn)一步探究. 另外， 金屬負(fù)極電極反應(yīng)的本質(zhì)是沉積-溶解機(jī)制， 然而目前相場(chǎng)模擬關(guān)于枝晶的研究主要集中于沉積過程， 而溶解過程很少考慮.

4 總結(jié)與展望

4.1 理想的新相場(chǎng)模型及其應(yīng)有的性質(zhì)

目前電化學(xué)儲(chǔ)能材料的相場(chǎng)模擬已從二相系邁向多相系， 從二元系邁向多元系， 從無外場(chǎng)體系邁向一個(gè)或多個(gè)外場(chǎng)的體系， 其微結(jié)構(gòu)演化模擬需要一個(gè)適用于多元多相系的更嚴(yán)謹(jǐn)更自洽的相場(chǎng)模型. 理想的多元多相系的新相場(chǎng)模型應(yīng)具以下性質(zhì)：

1) 場(chǎng)變量的演化方程在時(shí)間和空間上連續(xù).在此情況下， 相數(shù)、組分?jǐn)?shù)等不連續(xù)量不能在演化方程中出現(xiàn). 如果模型給出相濃度方程， 則在相界面過渡到體相時(shí)， 它應(yīng)該自然退化為Fick 擴(kuò)散方程.

2) 場(chǎng)變量的演化方程直接反映其滿足的約束條件， 選擇不同的獨(dú)立變量將給出相同的模擬結(jié)果. 因此， 相場(chǎng)方程需要與相容， 相濃度方程需要與為α相中i組分的摩爾分?jǐn)?shù))相容.

3) 場(chǎng)變量的演化方程可自動(dòng)確保其在恰當(dāng)?shù)膮^(qū)間范圍， 模擬中除了數(shù)值誤差外， 盡量避免截?cái)嗵幚?

4) 在數(shù)值模擬中， 應(yīng)嚴(yán)格按照演化方程和能量泛函來計(jì)算場(chǎng)變量， 剔除為了使得模擬結(jié)果與物理事實(shí)相一致而運(yùn)用的非邏輯性數(shù)學(xué)處理方式. 例如， 為了控制界面散開而引入的平均界面驅(qū)動(dòng)力；為了控制界面移動(dòng)速度而引入的截?cái)囹?qū)動(dòng)力.

5) 場(chǎng)變量的演化方程與近距作用觀點(diǎn)相一致.因此， 如果β相逐漸消失， 則它對(duì)α相演化的貢獻(xiàn)要逐漸變?yōu)?； 如果j組分逐漸消失， 則它對(duì)i組分的擴(kuò)散通量貢獻(xiàn)也要逐漸變?yōu)?.

6) 相場(chǎng)方程全域而非局域描述相的演化， 無需任何關(guān)于模擬區(qū)域的判斷準(zhǔn)則. 在這種情況下，不論是在有α相的區(qū)域還是在無α相的區(qū)域， 實(shí)際模擬中的φα都可以通過在整個(gè)模擬區(qū)域求解其演化方程而得到.

4.2 相場(chǎng)模型在電化學(xué)儲(chǔ)能材料領(lǐng)域的應(yīng)用展望

目前， 可充電電池中大多數(shù)的相場(chǎng)模擬仍然處于定性、半定量和定量研究混合的層次. 可充電電池相場(chǎng)模擬向定量化發(fā)展需要體系的精確熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫. 畢竟， 相場(chǎng)模型的有效性和合理性在很大程度上依賴于體系的物理、化學(xué)和力學(xué)參數(shù)以及準(zhǔn)確的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)庫. 此外， 實(shí)際的可充電電池是十分復(fù)雜的體系， 電池中發(fā)生的物理過程跨越多個(gè)空間和時(shí)間尺度， 這使得電池的直接建模非常困難， 目前仍然缺乏將不同尺度的建模工作進(jìn)行整合的統(tǒng)一多尺度計(jì)算模型. 因此， 進(jìn)一步的相場(chǎng)模型需要結(jié)合DFT， MD 等計(jì)算方法發(fā)展成多尺度模型， 消除可調(diào)參數(shù)， 通過理論計(jì)算或?qū)嶒?yàn)測(cè)量得到模擬中的所有參數(shù).