石榴石型固態(tài)電解質(zhì)表界面問題及優(yōu)化的研究進展*

張念 任國璽 章輝 周櫈 劉嘯嵩2)3)?

1) (中國科學(xué)院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所， 功能材料國家重點實驗室， 上海 200050)

2) (天目湖先進儲能技術(shù)研究院， 溧陽 213300)

3) (上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)學(xué)院， 上海 201210)

隨著對能源存儲設(shè)備輸出和安全性能等方面需求的不斷提升， 全固態(tài)電池展示了替代傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池占據(jù)新能源市場的潛力. 石榴石型Li7La3Zr2O12 固體電解質(zhì)具有高離子導(dǎo)率且對于鋰金屬穩(wěn)定， 是最受人矚目的固體電解質(zhì)材料之一. 但是， 固-固界面不良接觸導(dǎo)致的巨大界面電阻以及由于鋰的不均勻沉積和分解導(dǎo)致的鋰枝晶生長等問題嚴(yán)重阻礙了全固態(tài)電池的發(fā)展. 本綜述針對石榴石型全固態(tài)電池突出的界面問題， 詳細論述了Li7La3Zr2O12 表面碳酸鋰問題的研究現(xiàn)狀； 討論了鋰金屬負極和固態(tài)電解質(zhì)的界面浸潤性以及鋰枝晶生長問題， 給出了構(gòu)建理想界面的關(guān)鍵因素； 闡述了優(yōu)化正極與石榴石型固體電解質(zhì)界面的具體方法以及改善界面潤濕性的思路. 本文還展望了未來石榴石型全固態(tài)鋰離子電池可能的發(fā)展方向， 為全固態(tài)鋰離子電池的發(fā)展和應(yīng)用提供了借鑒.

1 引 言

近年來， 可充放鋰離子電池的快速發(fā)展為包括手機、筆記本電腦等消費電子產(chǎn)品帶來了革命性的進步， 并且使插電式混合和全電新能源汽車成為可能. 作為最重要的儲能裝置， 鋰離子電池在發(fā)展國民經(jīng)濟、減少碳排放、降低對石油等化石能源的依賴、解決環(huán)境污染等方面意義重大. 面對應(yīng)用領(lǐng)域，特別是新能源汽車市場進一步拓寬的強勁需求， 鋰離子電池技術(shù)還需要在性能方面得到進一步提升.

要進一步提高動力電池的能量密度和穩(wěn)定性，常見的高鎳三元正極+硅碳負極鋰離子電池很難有所突破[1，2]， 其能量密度難以超越350 Wh/kg，且采用易燃的液態(tài)有機電解質(zhì)， 高集成下安全性存在巨大隱患. 目前， 有至少4 種可以替換硅碳負極的新材料受到了廣泛的關(guān)注， 分別是熱解多孔碳、合金負極、轉(zhuǎn)換型負極以及鋰金屬負極[3-7]， 其中， 鋰金屬負極擁有超高的理論能量密度(3860 mAh/g)、低密度和最低的化學(xué)勢(0 V vs Li+/Li)等優(yōu)點，成為最佳的候選材料. 然而， 用有機液態(tài)電解質(zhì)組成的鋰金屬電池存在巨大安全隱患， 電極表面存在微米尺度下的鋰電鍍不均勻， 誘發(fā)鋰枝晶的生長，刺穿聚合物隔膜或者嚴(yán)重損壞電極導(dǎo)致電池短路甚至起火爆炸[8，9]， “死”鋰的形成也會導(dǎo)致容量不可逆地衰減并破環(huán)循環(huán)穩(wěn)定性[10-12]. 針對上訴問題， 全固態(tài)鋰離子電池(ASSLIBs)成為近幾年研究的熱點， 無機固態(tài)電解質(zhì)不可燃、無腐蝕、不揮發(fā)、不漏液， 具有極高的安全性[13]， 搭載全固態(tài)鋰電池的新能源汽車自燃概率會大大降低. 同時， 極其致密的固態(tài)電解質(zhì)極大地抑制了鋰枝晶現(xiàn)象，且對于金屬鋰穩(wěn)定[14]， 使得鋰金屬電池的研發(fā)成為了可能. 然而， 固態(tài)電解質(zhì)低的鋰離子傳導(dǎo)能力和巨大的界面電阻嚴(yán)重抑制了全固態(tài)電池的發(fā)展.

目前， 全固態(tài)電池中研究較多的無機固態(tài)電解質(zhì)主要包括LISICON 型[15，16]， NASICON 型[17]， Garnet 型， Perovskite 型[18]， Thio-LISICON 型[19]， Argyrodite 型[20]等晶態(tài)和LiPON[21]以及P2S5基硫化物[22]等非晶態(tài)電解質(zhì). 其中， 立方相Garnet 型鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12， 以下簡稱LLZO)因在室溫下具有高達2 × 10—4S/cm 的離子導(dǎo)率， 摻雜后可以達到10—3S/cm， 克服了傳統(tǒng)固態(tài)電解質(zhì)離子導(dǎo)率差的缺點， 并且對于金屬鋰穩(wěn)定， 受到了最廣泛的關(guān)注和研究[23-25]. 目前， 可以通過在正極/LLZO界面添加少量的液態(tài)或者聚合物電解質(zhì)得到穩(wěn)定循環(huán)的混合固態(tài)電池或準(zhǔn)全固態(tài)電池[26，27]. 然而，為了真正實現(xiàn)全固態(tài)電池的目標(biāo)， 決定性的挑戰(zhàn)依然存在于固態(tài)電解質(zhì)與兩極接觸的界面上， 主要為以下三個方面： 1) LLZO 材料本身十分堅硬， 暴露空氣后在表面會形成碳酸鋰， 導(dǎo)致其界面處與兩極材料多為點接觸且浸潤性差， Li+在界面處輸運能力弱， 產(chǎn)生了巨大的界面電阻[5，28]； 2) 界面處電流密度的不均勻分布， 促使鋰分解和沉積的不均， 枝晶依然會沿著晶界進行生長， 刺穿固態(tài)電解質(zhì)， 使電池發(fā)生短路[29]； 3) LLZO 對于金屬鋰和常規(guī)正極材料并沒有計算中穩(wěn)定， 兩者若直接接觸依然會在高溫或者電化學(xué)條件下發(fā)生副反應(yīng)， 副產(chǎn)物在界面的積累會破壞電池的循環(huán)性能[27，30]. 因此， 深入研究界面反應(yīng)和優(yōu)化機理， 對進一步提升全固態(tài)電池性能至關(guān)重要.

本綜述將結(jié)合上述的固態(tài)電解質(zhì)中存在的三個問題， 系統(tǒng)地總結(jié)鋰鑭鋯氧固態(tài)電解質(zhì)表界面問題及優(yōu)化的最新研究進展， 并穿插介紹最新的表界面表征技術(shù)在固態(tài)電池研究中的應(yīng)用.

2 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性及表面碳酸鋰問題

起初， 研究人員認(rèn)為LLZO 固態(tài)電解質(zhì)在空氣中是穩(wěn)定的， 然而Cheng 等[31]發(fā)現(xiàn)LLZO 在空氣中存放兩個月后其界面阻抗顯著提升. 結(jié)合掃描電鏡(SEM)、X 射線衍射(XRD)、X 射線光電子能譜(XPS)和X 射線吸收譜(XAS)等多種表征手段的研究表明， LLZO 暴漏空氣后會在表面以及晶界處生成一層污染的Li2CO3層， Li2CO3本身離子導(dǎo)率差(約10—8S/cm)且對于金屬鋰的浸潤性差，是導(dǎo)致界面阻抗提升的根本原因. 密度泛函理論(Density Functional Theory， DFT)計算顯示， Li金屬對于Li2CO3和LLZO 界面的黏附功函數(shù)分別為0.1 和0.67 J/m2， 對應(yīng)的接觸角為142°和62°， 并且當(dāng)LLZO 表面沉積了Li2CO3層后， 通過簡單的干式拋光或者濕式拋光都不能顯著改善界面的浸潤性， 如圖1 所示[32]. 隨著研究的進展， 碳酸鋰的存在也越來越受到人們的重視[33]. 研究表明， 即使是納米尺度的碳酸鋰， 也會導(dǎo)致界面阻抗數(shù)量級的提升， Xia 等[34]報道稱Al 摻雜的LLZO固態(tài)電解質(zhì)暴露空氣3 個月后， 離子導(dǎo)率從1.81 ×10—4顯著降低到2.39 × 10—5S/cm. 后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，碳酸鋰污染是難以避免的， LLZO 表面的質(zhì)子化交換有可能在燒結(jié)降溫的過程中就已經(jīng)發(fā)生了[35].想要有效抑制消除碳酸鋰的影響， 就需要從根本上理解LLZO 表面碳酸鋰的形成機制.

圖1 (a) 熔融的金屬鋰在各種界面上的浸潤角； (b) 計算得到的Li—Li2CO3 和Li—LLZO 界面的附著功(Wad)、接觸角(θ)以及原子結(jié)構(gòu)[32]Fig. 1. (a) The contact angle of molten metallic Li on different surfaces； (b) calculated work of adhesion (Wad)， contact angle (θ)，and atomic structure for the Li—Li2CO3 and Li—LLZO interfaces[32].

對于碳酸鋰的形成， 有研究認(rèn)為其會直接與空氣中的CO2發(fā)生反應(yīng)[36]， 即Li7La3Zr2O12+xCO2→Li7—2xLa3Zr2O12—x+xLi2CO3， DFT 計算顯示該反應(yīng)在熱力學(xué)上自發(fā)進行的趨勢很大， 然而實驗觀測到其動力學(xué)上反應(yīng)速率卻很小， 在干燥的空氣中， LLZO表面僅有很少量的Li2CO3生成[37]. 因此， 更被廣泛接受的是兩步反應(yīng)路徑： Li7La3Zr2O12+xH2O→Li7—2xLa3Zr2O12—x+2xLiOH； 2LiOH+CO2→Li2CO3+H2O[37，38]. 自發(fā)的Li+/H+交換作用在石榴石型材料如Li5La3M2O12(M=Nb， Ta) 和Li7La3M2O12(M=Zr， Sn)中被發(fā)現(xiàn)是廣泛存在的[39，40]， 但是這種交換作用并不會破壞立方相的晶格結(jié)構(gòu)， 只會降低鋰離子的輸運能力[38，41]. Sharafi 等[37]提出Li+/H+交換后生成Li55HLa24Zr16O96所需的反應(yīng)能更低，即真實反應(yīng)路徑應(yīng)為： Li56La24Zr16O96+H2O(g)→Li55HLa24Zr16O96+LiOH， 2LiOH+CO2(g)→Li2CO3+H2O(g)， 具體各步反應(yīng)能計算結(jié)果如表1 所列. 因此， 到目前為止LLZO 表界面在空氣中化學(xué)組分的衍變以及碳酸鋰形成的真實反應(yīng)路徑和機理尚不清楚， 急需發(fā)展原位的界面深度表征技術(shù)，可以在反應(yīng)氣氛下對LLZO 表面乃至內(nèi)部實時進行化學(xué)成分以及電子結(jié)構(gòu)演變分析.

表1 計算得到的在298.15 K 下LLZO 發(fā)生水合以及碳酸化反應(yīng)所需的吉布斯自由能， 其中， 前4 項是反應(yīng)過程中有Li+/H+交換作用對應(yīng)的能量，后2 項為直接反應(yīng)對應(yīng)的能量[37]Table 1. Calculated Gibbs free energy for the hydration and carbonation of LLZO at 298.15 K. The first 4 reactions involve Li+/H+ ion exchange and the last 2 reactions assume direct hydration and carbonation of LLZO[37].

想要找到抑制或者消除碳酸鋰的方法， 還需要知道碳酸鋰在表面的結(jié)構(gòu)和分布. 最近， Liu 等[42]結(jié)合中子和電子譜表征手段， 證實了Li+/H+交換作用的存在， 并發(fā)現(xiàn)即使將LLZO 在0.01 M 的硝酸中浸泡30 min， 使得Li+/H+交換達到75%， 依然不會破壞LLZO 的結(jié)構(gòu)骨架. 該研究表明碳酸鋰很可能不是破壞了LLZO 的晶格結(jié)構(gòu)進而向LLZO 內(nèi)部生長， 而是在表面以及晶界內(nèi)形成并堆積. Sharafi 等[37]采用氬離子刻蝕結(jié)合光電子能譜對暴漏空氣后LLZO 表面成分進行了厚度分析， 發(fā)現(xiàn)表面純的碳酸鋰和碳氫化合物層只有5—10 nm，在深度不到80 nm 的位置就發(fā)現(xiàn)大量未反應(yīng)的LLZO 存在. 我們課題組[43]利用同步輻射吸收譜全電子產(chǎn)額模式(TEY～10 nm)和全熒光產(chǎn)額模式(TFY～100 nm)探測深度的不同， 觀測到在與空氣反應(yīng)相比陶瓷片更加劇烈的LLZO 粉末樣品中， 長期暴漏空氣后在TEY 模式的探測深度內(nèi)全部是碳酸鋰的信號， 而TFY 模式下依然可以探測到LLZO 的信號， 說明對于顆粒來說， LLZO 表面碳酸鋰的積累厚度難以完全超越100 nm. 因此，LLZO 表面碳酸鋰的分布更趨向于一個球殼模型，內(nèi)部是LLZO， 表面是一層百納米級別的Li2CO3(可能還含有LiOH)包覆層， 在內(nèi)部LLZO 與Li2CO3接觸的界面層， 還可能存在一層因為Li+/H+交換作用而形成的LHLZO 層.

如何才能解決LLZO 表面碳酸鋰的問題進而改善界面接觸成為了當(dāng)下研究的熱點之一. 如果碳酸鋰如上所述是向外部堆積， 那么提高陶瓷片的致密度(相對密度＞99%)可以有效減少內(nèi)部孔隙， 進而抑制體相碳酸鋰的形成. 但是想制備出高密度的LLZO 塊還是十分困難的， 需要對粉末的顆粒度有很好的把控， 同時， 高溫?zé)Y(jié)還極易導(dǎo)致表面的鋰損失. 此外， 常用的Al2O3坩堝在高溫下可以與Li2O 和Li2CO3發(fā)生反應(yīng)， 生成Li-Al-O 雜質(zhì)進而阻礙鋰離子的傳輸[44]. 目前， 用石墨模具以及鉑金坩堝替代Al2O3坩堝可以有效避免含Al 雜質(zhì)帶來的污染， 提升致密度并可以提高材料的空氣穩(wěn)定性， 如圖2(a)所示[34].

圖2 (a) 利用鉑金坩堝代替?zhèn)鹘y(tǒng)Al2O3 坩堝可以有效減少暴露空氣后LLZO 表面碳酸鋰的形成[34]； (b) 利用快速熱脈沖的處理方法可以有效去除碳酸鋰， 并且使得鋰損失最小化[48]； (c) 通過添加LiF， Li3PO4 等疏水添加劑， 或者在表面制造缺鋰層， 都可以有效抑制碳酸鋰的形成[33，51]； (d) 通過快速酸處理可以除去表面碳酸鋰， 得到穩(wěn)定接觸的界面[52]Fig. 2. (a) Using Pt crucible instead of alumina crucible can effectively reduce the Li2CO3 formation on LLZO after exposed to air[34]； (b) the rapid thermal pulsing treatment can effectively remove the Li2CO3 impurity and minimize Li loss[48]； (c) adding inorganic additives such as LiF and Li3PO4， or creating Li-deficient compounds on the surface can eliminate Li2CO3 contaminants[33，51]；(d) improving Li/LLZO interface contact by removing Li2CO3 via rapid acid treatment[52].

要想除去LLZO 表面的碳酸鋰， 可以在材料合成后對其進行二次處理. 打磨拋光的方法不能完全去除LLZO 表面特別是位于晶界中的碳酸鋰，同時， 還會在打磨的過程中引入砂紙上的其他雜質(zhì). 高溫退火是另外一種方法， 然而， 碳酸鋰的分解溫度在750 ℃以上， 高溫會導(dǎo)致LLZO 表面鋰損失和界面副反應(yīng)的發(fā)生， 在表面形成其他相阻礙鋰離子的傳輸[45]， 因此， 降低二次處理的燒結(jié)溫度是十分重要的. Goodenough 課題組[46]將C 涂抹到LLZO 片上在氬氣中700 ℃進行燒結(jié)， 得到了良好的親鋰性界面. Sharafi 等[32]將LLZO 片濕磨后在500 ℃進行退火得到了良好的LLZO 固有界面. Cheng 等[47]提出碳酸鋰是因為表面Li+/H+交換作用后形成的， 該交換作用在250 ℃的時候是可逆的， 因此， 在保護氣氛下250 ℃進行退火即可以顯著減少碳酸鋰. 如果不降低退火溫度， 降低退火時間也是有效的， Wang 等[48]開發(fā)出了一套快速退火的裝置， 可以將LLZO 陶瓷片在1 s 的時間內(nèi)快速升溫到1250 ℃， 然后保溫0.4 s， 再用0.3 s快速降到600 ℃以下， 如圖2(b)所示， 該方法也可以有效減少碳酸鋰并避免副反應(yīng)的發(fā)生.

此外， 研究人員發(fā)現(xiàn)使用添加劑、進行界面構(gòu)造以及快速的酸處理也可以抑制或者除去碳酸鋰，如圖2(c)和圖2(d)所示. LiF 和Li3PO4因其良好的疏水性， 可以有效防止LLZO 與空氣中的水接觸， 被廣泛用作摻雜材料. Goodenough 課題組[49]報道了添加2%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的LiF 到Ta 摻雜的LLZO 中可以顯著抑制碳酸鋰的形成. Xu 等[50]報道Li3PO4的摻入， 不僅抑制了碳酸鋰的形成， 還可以抑制電化學(xué)過程中鋰枝晶的生長. Wu 等[51]發(fā)現(xiàn)在900 ℃高溫退火可以形成一個缺鋰層， 該層的存在可以有效抑制碳酸鋰的形成， 也能同時構(gòu)造一個親鋰的界面. Huo 等[52]報道了通過快速酸處理能有效去除掉LLZO 表面的碳酸鋰， 即使是暴露在空氣中一個月的LLZO 片， 用1 M 的鹽酸進行30 s 的處理也可以將其完全去除， 不過處理時間不宜過長， 過長會導(dǎo)致LLZO 片的碎裂.

總體來說， 碳酸鋰問題對于LLZO 是不可忽視的， 其深刻影響到電解質(zhì)中的離子傳輸、與兩極的界面接觸以及枝晶生長等固態(tài)電池中的關(guān)鍵問題. 然而， 目前其真實形成機理還不明確， 需要開發(fā)強有力的研究手段對其進行原位研究， 才能從根本上找出抑制其形成的方法， 彌補現(xiàn)有方法中的不足.

3 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬界面優(yōu)化及鋰枝晶問題

鋰金屬負極擁有超高的理論能量密度(3860 mAh/g)、低密度和最低的化學(xué)勢(0 V vs Li+/Li)等優(yōu)點， 被認(rèn)為是高能量密度可充放電池負極的終極目標(biāo). 但是， 用常規(guī)的液態(tài)或者聚合物電解質(zhì)組裝的鋰金屬電池， 金屬鋰會與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)， 生成固態(tài)電解質(zhì)界面(solid electrolyte interphase， SEI)膜， 電流分布不均勻?qū)е碌闹L一直是一個難以解決的問題[53]. 固態(tài)陶瓷電解質(zhì)LLZO 等， 憑借它們高的機械強度和高的鋰離子遷移數(shù)， 被認(rèn)為可以有效抑制鋰枝晶的生長， 使得鋰金屬電池成為可能. 然而， 眾多最新的實驗結(jié)果表明， 由于LLZO材料本身的堅硬性， 其與金屬鋰界面多為點接觸，導(dǎo)致了巨大的界面電阻. 同時， 固態(tài)電解質(zhì)非但沒有抑制鋰枝晶的生長， 反而使枝晶的生長比在傳統(tǒng)液態(tài)鋰離子電池中更加迅速[4，54-56].

為了改善界面接觸并抑制鋰枝晶生長， Sharafi等[30]和Tsai 等[55]最先嘗試了利用高壓和加熱的方法改善界面接觸并提高界面的Li+傳輸能力， 但是實驗條件苛刻難以應(yīng)用到真實電池上. 2016 年起， 研究人員開始致力于用添加緩沖層的方法降低界面電阻并提高與鋰金屬電極的浸潤性， Hu 課題組先后報道了通過添加Au， Ge， Si 等緩沖層材料，利用合金化反應(yīng)將Li 金屬與LLZTO 的接觸電阻由1960 Ω/cm2分別降低至32， 14 和5 Ω/cm2， 界面電流的均勻化使得臨界電流密度也得到了一定的提升， 原理如圖3(a)所示[5，57]. 但是， 當(dāng)電流密度高于臨界電流密度時， 枝晶依然會刺穿固態(tài)電解質(zhì)， 發(fā)生短路. 要想更好地抑制鋰枝晶的生長， 就必須知道枝晶在固態(tài)電解質(zhì)中生長的本質(zhì)原因.

中子深度分析技術(shù)(neutron depth profiling，NDP)是一種無損的探測技術(shù)， 因其可以觀測到樣品中不同深度的Li 分布而被廣泛應(yīng)用于固態(tài)電池中， 例如Li+/H+交換作用以及鋰枝晶的研究中[42，58].Han 等[58]利用該技術(shù)原位研究了電化學(xué)過程中鋰的深度分布， 如圖3(b)所示， 揭示了高的電子導(dǎo)率是固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶形成的根本原因. 對于LLZO 來說， 最新的研究發(fā)現(xiàn)， 其電子導(dǎo)率在電化學(xué)過程中可以從1.2 × 10—7S/cm 提升至1.1 ×10—6S/cm， 是其臨界電流密度不高的重要原因[59].Wang 等[60]通過計算指出： 一個擁有高的離子導(dǎo)率、低的電子導(dǎo)率并且熱力學(xué)不穩(wěn)定但動力學(xué)穩(wěn)定的材料才是最理想的緩沖層材料. 我們課題組[61]率先選擇MoS2作為緩沖層材料改善Li/LLZO 界面， 利用電化學(xué)過程中原位轉(zhuǎn)化反應(yīng)將界面電阻降低到了14 Ω/cm2， 并將臨界電流密度提升到了2.2 mA/cm2. 更為重要的是， 當(dāng)電流密度高于臨界電流密度后， 電池會發(fā)生極化而不是短路， 通過添加反向電壓， 極化可以得到恢復(fù)， 大大提高了電池的安全性能， 如圖3(c)所示. Guo 課題組[62]和Sun課題組[63]利用磁控濺射的方法分別在LLZO 片上制備了20 nm 厚的SnO2緩沖層和Cu3N 薄膜， 利用界面轉(zhuǎn)化反應(yīng)顯著改善了界面， 同時抑制了鋰枝晶生長.

圖3 (a) 利用Ge 作為界面緩沖材料優(yōu)化Li/LLZO 界面[5]； (b) 中子深度分析裝置示意圖及LLZO 原位探測結(jié)果[58]； (c) 利用MoS2 作為界面緩沖材料優(yōu)化Li/LLZO 界面， 和界面轉(zhuǎn)化反應(yīng)及極化原理示意圖[61]Fig. 3. (a) Using Ge as buffer layer to modify Li/LLZO interface[5]； (b) schematic of the experimental set-up for operando Neutron depth profiling and the results for LLZO cell[58]； (c) schematic diagram of the conversion reaction and the chemical evolution of the MoS2-coating layer in the polarization process[61].

綜上所述， 石榴石型固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬的搭配有望實現(xiàn)電池的高安全性和高比能量， 其界面電阻通過合理的優(yōu)化， 已經(jīng)可以降到接近于液態(tài)電池的水平. 然而， 在抑制鋰枝晶生長方面， 石榴石型固態(tài)電解質(zhì)還遠遠沒有達到人們的期望， 其臨界電流密度還遠遠低于可以實際應(yīng)用的電流密度10 mA/cm2， 需要進一步改善提高.

4 LLZO 固態(tài)電解質(zhì)與正極材料的界面優(yōu)化

石榴石型固態(tài)電解質(zhì)具有高的硬度和剪切模量， 導(dǎo)致電解質(zhì)/正極接觸面積較小， 并在界面處形成一定的結(jié)構(gòu)缺陷， 制約了鋰離子的傳輸， 其界面電阻是目前全固態(tài)電池中阻抗的主要來源. 此外， 電解質(zhì)/正極界面并不是那么穩(wěn)定[28，64]， 在高溫?zé)Y(jié)或者電化學(xué)循環(huán)過程中， 容易發(fā)生元素互擴散， 破壞材料的骨架結(jié)構(gòu)并形成第三相[43，65]. 第三相的存在往往會阻礙鋰離子的傳輸， 增大界面電阻， 并隨著電化學(xué)循環(huán)的進行引入界面應(yīng)力， 應(yīng)力的逐漸積累會使得固-固界面斷裂分離， 最終導(dǎo)致全固態(tài)電池的失效[66，67].

激光脈沖沉積的方法最先用來嘗試改善正極/石榴石型固態(tài)電解質(zhì)界面. Kim 等[68]利用激光脈沖沉積方法在LLZO 上沉積LiCoO2正極薄膜， 發(fā)現(xiàn)Co， La 和Zr 等元素在沉積過程中由于局部高溫而在界面處發(fā)生互擴散， 生成了La2CoO4高阻相. Ohta 等[69]改進了沉積條件， 測得LiCoO2/LLZONb/Li 全固態(tài)電池的界面阻抗約為170 Ω/cm2，電池的首次充放電容量分別為130 和129 mAh/g，性能非常接近于液態(tài)電池. Kato 等[70]隨后又進一步優(yōu)化了沉積方法， 先在LLZO 上沉積一層約為10 nm 的Nb 層， 在600 ℃的O2氣氛下熱處理2 h 形成Li-Nb-O 無定形界面層， 再進行LiCoO2的沉積， 如圖4(a)所示. 無定形的Li-Nb-O層既起到緩沖層平緩界面的作用， 還顯著抑制了界面元素的互擴散行為， 其本身較高的Li+傳導(dǎo)率也使得Li+可以在界面處快速移動. 該方法將LiCoO2/LLZO 界面電阻從2600 Ω/cm2降到150 Ω/cm2，并將全固態(tài)電池的容量提升到了140 mAh/g.

共燒結(jié)方法是另外一個改善正極/固態(tài)電解質(zhì)界面接觸的重要方法. Ren 等[71]利用XRD， XPS和拉曼光譜系統(tǒng)研究了LiCoO2， LiMn2O4， LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2LiFePO4等常見正極材料對于LLZO的熱穩(wěn)定性， 發(fā)現(xiàn)LiCoO2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2對于LLZO 的穩(wěn)定性要遠高于LiMn2O4和LiFePO4. 我們課題組[43]進一步結(jié)合軟X 射線吸收譜技術(shù)(sXAS)和第一性原理計算， 揭示了LiCoO2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2對于LLZO 熱穩(wěn)定性的差異來源于Ni 與Li 的交換作用， Li 從電解質(zhì)交換到電極材料中， 會導(dǎo)致容量的略微增加， 然而， 界面處形成的Li 耗盡層以及LaNiO3相會破壞電池的循環(huán)穩(wěn)定性. 為了減少界面反應(yīng)的發(fā)生，Liu 等[72]設(shè)計了一種方法利用加熱的碳紙將V2O5電極材料快速退火制備到LLZO 片上， 將常溫下的界面電阻從2.5 × 104降低到 71 Ω/cm2，并且全固態(tài)電池可以以97%的庫侖效率循環(huán)100 圈以上， 如圖4(b)所示. Han 等[73]巧妙地利用LLZO 表面存在碳酸鋰的特性， 將LiCoO2等電極材料表面也包覆上碳酸鋰， 引入Li2.3—xC0.7+xB0.3—xO3在高溫?zé)Y(jié)過程中與碳酸鋰反應(yīng)生成LCBO 離子導(dǎo)電基體， 填充了間隙并顯著改善了界面接觸，同時， 還避免了界面處由于電極材料直接與LLZO接觸而產(chǎn)生的互擴散現(xiàn)象， 如圖4(c)所示， 室溫下全固態(tài)電池穩(wěn)定循環(huán)100 圈后仍表現(xiàn)出了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性.

綜上所述， 目前還沒有特別完備的方法改善傳統(tǒng)的正極材料與LLZO 界面. 激光脈沖沉積方法能夠精確控制沉積層的厚度， 改善界面接觸， 有效降低界面阻抗， 優(yōu)化電池性能， 但成本較高， 且電極材料負載量很小， 不適合大規(guī)模制備. 共燒結(jié)方法以及緩沖材料的引入從本質(zhì)上改變了原有的正極/電解質(zhì)界面結(jié)構(gòu)， 改善了界面的相容性， 抑制和引導(dǎo)正極、電解質(zhì)之間的元素互擴散， 降低了界面阻抗. 但目前對于引入改性材料的成分和結(jié)構(gòu)的選擇、界面反應(yīng)的方向和機理都有待深入理解和系統(tǒng)性研究.

圖4 (a) 利用添加Nb 緩沖層可以有效改善激光脈沖沉積過程中LiCoO2/LLZO 界面穩(wěn)定性[70]； (b) 利用快速熱退火的方法將V2O5 電極材料制備到LLZO 片上[72]； (c) 利用Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3 與碳酸鋰反應(yīng)生成LCBO 改善LiCoO2/LLZO 界面示意圖以及全固態(tài)電池在常溫下的循環(huán)特性[73]Fig. 4. (a) Using Nb as buffer layer can modify the stability of LiCoO2/LLZO interface during Pulsed Laser Deposition (PLD) process[70]； (b) using rapid thermal annealing to melt V2O5 cathode onto LLZO pellet[72]； (c) schematics of the interphase-engineered allceramic cathode/electrolyte by using the reaction of Li2.3-xC0.7+xB0.3-xO3 with Li2CO3. The all sold battery can cycle well over 100 times at room temperature[73].

5 總結(jié)和展望

石榴石型固態(tài)電解質(zhì)具有高的離子導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及寬的電化學(xué)窗口， 在全固態(tài)電池中的應(yīng)用前景廣闊. 然而， 石榴石型固態(tài)電解質(zhì)與兩極之間依然存在著眾多問題， 特別是本文中提到三個主要問題： 1)差的空氣穩(wěn)定性導(dǎo)致的碳酸鋰問題； 2)對于金屬鋰界面潤濕性差且難以阻止鋰枝晶生長的問題； 3)與正極材料間差的界面接觸、元素互擴散形成的高阻抗相以及界面結(jié)構(gòu)應(yīng)力使得石榴石型全固態(tài)電池的放電比容量低、倍率性能差、循環(huán)壽命短的問題.這些都是制約石榴石型全固態(tài)電池應(yīng)用的瓶頸. 針對上述問題， 下一步石榴石型全固態(tài)電池還可以在以下幾個方向得到改進，如圖5 所示.

1) 為了解決石榴石型固態(tài)電解質(zhì)空氣穩(wěn)定性及存放問題， 利用先進的原位表征技術(shù)從本質(zhì)上理解石榴石型固態(tài)電解質(zhì)與空氣中的水和二氧化碳反應(yīng)機理十分重要. 針對氣-固界面的原位表征、近常壓表征技術(shù)， 如常壓/近常壓X 射線譜學(xué)技術(shù)(包括近常壓光電子能譜和近常壓吸收譜)， 是最強有力的手段之一[74，75]. 真空腔體中的樣品處理可以保證樣品表面的清潔， 不同光譜學(xué)手段探測深度的差異可以實現(xiàn)表界面的深度分析， 近常壓技術(shù)還可以詳細觀測到反應(yīng)的動力學(xué)過程. 利用該原位表征技術(shù)， 將有望排除外界因素的干擾， 原位觀測到石榴石型固態(tài)電解質(zhì)與水和二氧化碳反應(yīng)的真實過程. 目前上海光源02 B 實驗平臺正在完善這樣一套原位表征系統(tǒng)[76，77]， 以后不僅可以用于石榴石型固態(tài)電解質(zhì)的研究， 還可以進一步推廣到其他體系固態(tài)電解質(zhì)氣氛穩(wěn)定性的研究中.

2) 對于Li/LLZO 界面， 目前很多方法已經(jīng)可以將界面電阻降低到接近液態(tài)電池的地步， 下一步應(yīng)該研究如何能抑制鋰枝晶的生長， 提高臨界電流密度. 目前大多數(shù)的研究都集中在緩沖層材料上，具有高的離子傳輸能力、能均勻化界面電阻并隔絕電子的材料是最理想的材料， 目前看來， 轉(zhuǎn)化反應(yīng)界面層材料[61，63]以及復(fù)合電解質(zhì)材料[78]是最有可能實現(xiàn)這些目的候選者. 此外， 臨界電流密度還顯著受到工作溫度[30]、電解質(zhì)的剪切模量[79，80]以及晶界[36]的影響， 這些方面的研究還比較稀少， 有待進一步加強.

圖5 石榴石型全固態(tài)電池未來可能的研究方向[63，78，82]Fig. 5. Possible research directions for garnet-based all solid battery in the future[63，78，82].

3) 采用硫化物作為電極材料組裝石榴石型全固態(tài)Li-S 電池或有望改善固態(tài)電解質(zhì)/正極界面的問題. 相比于傳統(tǒng)氧化物電極材料， 硫化物電極材料可以更好地附著在LLZO 片上， 且Li-S 電池的工作電壓較低， 可以更好地適配LLZO 電解質(zhì)的真實穩(wěn)定的電化學(xué)窗口. 此外， 通過界面轉(zhuǎn)化反應(yīng)構(gòu)建的新型電極/電解質(zhì)界面使得兩者在電化學(xué)過程中穩(wěn)定. 氧化物電解質(zhì)材料本身也可以抑制聚硫化物的穿梭效應(yīng)， 通過構(gòu)建新型界面并引入具有催化性能的金屬， 可能會有效固定反應(yīng)產(chǎn)物并催化Li2S 的轉(zhuǎn)化[81]. 目前， 關(guān)于利用硫化物作為正極材料組裝石榴石型Li-S 電池的報道還比較稀少，已有的報道稱基于LLZTO 固態(tài)電解質(zhì)的Li-S 電池在低倍率下容量可以達到1200 mAh/g， 并且有接近100%的庫侖效率[82].

全固態(tài)鋰離子電池離真正商業(yè)化還有很長的路要走， 隨著研究的不斷深入， 相信未來全固態(tài)電池還是很有希望代替現(xiàn)有的液態(tài)鋰離子電池， 成為安全高效的能源存儲方式.