聚氧乙烯基聚合物固態(tài)電池的界面研究進(jìn)展*

劉玉龍 辛明楊 叢麗娜? 謝海明?

(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 國(guó)家地方動(dòng)力電池聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室， 長(zhǎng)春 130024)

聚氧乙烯基聚合物固態(tài)電池具有高安全性和高能量密度的特點(diǎn)， 極有可能成為下一代儲(chǔ)能器件. 然而，聚氧乙烯基電解質(zhì)本身的電化學(xué)窗口窄， 極大的限制了其能量密度的進(jìn)一步提升. 目前適配聚氧乙烯基電解質(zhì)且長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定的正負(fù)極材料較少， 這嚴(yán)重阻礙了聚氧乙烯基聚合物固態(tài)電池的廣泛應(yīng)用. 其主要問(wèn)題在于電極材料與聚氧乙烯聚合物電解質(zhì)之間的負(fù)極界面和正極界面都容易發(fā)生副反應(yīng)， 大大地縮短了電池的循環(huán)壽命. 為了抑制這些副反應(yīng)， 人們采取了相應(yīng)的策略， 取得了一定的成效. 為充分理解固態(tài)電池界面處的變化， 可采用各類先進(jìn)表征手段對(duì)其進(jìn)行研究， 這將為下一步提高固態(tài)電池循環(huán)穩(wěn)定性提供更科學(xué)的依據(jù).

1 引 言

聚氧乙烯(polyethylene oxide， PEO)基聚合物固態(tài)鋰電池的發(fā)展離不開(kāi)Michel Armand 教授，正是由于他的開(kāi)拓和長(zhǎng)期堅(jiān)持才使得這個(gè)領(lǐng)域取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步[1]. 1980 年， 通過(guò)使用PEO-LiSO3CF3電解質(zhì)， 實(shí)現(xiàn)了120 ℃高溫下聚合物固態(tài)電池的50 次長(zhǎng)循環(huán)壽命[2]. 隨著鋰鹽、聚合物基體、添加劑和加工工藝的優(yōu)化， 聚合物固態(tài)電池的使用溫度逐漸降低到60 ℃. 然而， 由于PEO 類高分子量聚合物的本征性質(zhì)(融化溫度大約60 ℃)， 聚合物固態(tài)電池的使用溫度難以繼續(xù)降低[3-4].

PEO 基電解質(zhì)是眾多聚合物電解質(zhì)中研究最早和最多的一類材料. 其導(dǎo)電機(jī)理是鋰離子與氧化乙烯單元結(jié)構(gòu)上的氧原子不斷發(fā)生絡(luò)合和解離反應(yīng). 由于PEO 的介電常數(shù)低， 這就導(dǎo)致PEO 電解質(zhì)中離子聚集現(xiàn)象嚴(yán)重， 鋰離子遷移困難. 為了減少離子聚集現(xiàn)象的發(fā)生， 在聚碳酸酯體系聚合物電解質(zhì)中引進(jìn)強(qiáng)極性基團(tuán)從而提高電導(dǎo)率. PEO 基電解質(zhì)中的離子遷移主要發(fā)生在無(wú)定型區(qū)域， PEO的融化溫度高于60 ℃， 因此其室溫電導(dǎo)率低. 相反， 聚硅氧烷基聚合物的玻璃化溫度低， 室溫下的即可獲得高的離子電導(dǎo)率[5]. 此外， PEO 基電解質(zhì)的電導(dǎo)率與其分子量密切相關(guān). 1993 年， Shi 和Vincent[6]研究了PEO 電解質(zhì)電導(dǎo)率隨聚合物分子量的變化， 分子量范圍為0.4 到4000 kg/mol.結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEO 分子量在3200 kg/mol 以下時(shí)其離子電導(dǎo)率隨分子量的升高迅速降低， 高于3200 kg/mol 之后變化趨于平穩(wěn). Teran 等[7]進(jìn)一步研究了分子量為0.2 到360 kg/mol 的PEO， 實(shí)驗(yàn)用的聚合物的分散度更低且高分子量的PEO 樣品更多. 結(jié)果表明， PEO 電導(dǎo)率隨分子量變化的趨勢(shì)曲線與Shi 和Vincent 的研究類似， 電導(dǎo)率呈指數(shù)性降低然后穩(wěn)定在一個(gè)平臺(tái).

傳統(tǒng)情況下， 聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口一般通過(guò)測(cè)量線性掃描伏安法來(lái)獲得. 最近， Marchiori 等[8]利用第一性原理對(duì)聚合物類電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口進(jìn)行了理論計(jì)算. 先計(jì)算聚合物本身的電化學(xué)穩(wěn)定窗口， 然后將聚合物與不同的鋰鹽進(jìn)行搭配來(lái)計(jì)算電解質(zhì)的電化學(xué)窗口. 根據(jù)他們的計(jì)算數(shù)據(jù)，PEO 本身的最低未占據(jù)軌道能量是3.13 eV(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極， 其氧化電位為3.13 V)， 最高占據(jù)軌道能量是—5.99 eV(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極， 其還原電位為5.99 V). 這表明PEO 本身的耐氧化性能較差而對(duì)鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定性高(相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極， 鋰還原電位為3.65 V). 當(dāng)PEO 與不同鋰鹽配合時(shí)， 由于氧化過(guò)程中聚合物和鋰鹽結(jié)構(gòu)發(fā)生重組從而使聚合物提前發(fā)生氧化， 這種結(jié)果導(dǎo)致電解質(zhì)的氧化電位進(jìn)一步降低. 理論計(jì)算結(jié)果表明， PEO/LiTFSI 體系的氧化電位是3.57 V(相對(duì)于鋰金屬)，這個(gè)結(jié)果與大部分的實(shí)驗(yàn)相符. 為了提高PEO 基聚合物電解質(zhì)的氧化電位， 需要通過(guò)引入譬如碳氮三鍵、碳氧雙鍵等基團(tuán)來(lái)提高聚合物本身的氧化電位或者通過(guò)添加耐氧化的鋰鹽來(lái)抑制其提前分解[8].

目前， PEO 基聚合物電解質(zhì)的主要挑戰(zhàn)是： 室溫離子電導(dǎo)率低、電化學(xué)窗口窄和界面阻抗高[9].為了解決上述難題， 研究者們提出了不同的策略來(lái)提高聚合物電解質(zhì)的性能. 例如， 為了提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率， 過(guò)去數(shù)十年中人們采用各種諸如嵌段共聚物、接枝共聚物、交聯(lián)共聚物、無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合、添加劑等策略[10]. 其中， 2005 年報(bào)道的納米結(jié)構(gòu)PEO 固態(tài)電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率高達(dá)2 × 10—4S/cm， 將其用于LiCoO2/Li 電池中也表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能[11]. Tan 等[12]通過(guò)在PEO基體中添加多陽(yáng)離子型離子液體， 增加無(wú)定型PEO 比例并促進(jìn)鋰鹽的解離， 從而提高了電解質(zhì)的電導(dǎo)率. Liu 等[13]則利用聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)作為添加劑， 通過(guò)PMIA 和PEO/TFSI之間的氫鍵相互作用來(lái)增加PEO 的無(wú)定型比例并最終提高其離子電導(dǎo)率. 該方法所制備的聚合物可與鋰金屬進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)且與LiFePO4正極穩(wěn)定循環(huán)100 圈后保持93%的容量. 為了減少負(fù)極界面處鋰枝晶的產(chǎn)生， 人們開(kāi)發(fā)了單離子聚合物電解質(zhì)和其他高離子遷移數(shù)體系的電解質(zhì)， 從而提高負(fù)極界面的穩(wěn)定性[14，15]. PEO 自身對(duì)高電壓氧化的耐受力較差， 在4 V 左右即發(fā)生分解， 因此無(wú)法匹配高電壓正極材料. 針對(duì)該缺點(diǎn)， Zhou 等[16]提出了雙層聚合物電解質(zhì)的構(gòu)建， 針對(duì)正極和負(fù)極分別采用不同特性聚合物， 該思想對(duì)今后電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)具有指導(dǎo)意義. Liang 等[17]利用腈類電解質(zhì)碳氮三鍵的氧化電位高的特點(diǎn)， 將丁二腈與PEO 復(fù)合后所制備的固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口提高到4.15 V. 電解質(zhì)在Li/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)電池中以1 C倍率循環(huán)1000 圈后的容量保持率為66%.

雖然PEO 基聚合物電解質(zhì)目前存在大量的問(wèn)題， 但是由于其較高的安全性能仍然受到了廣大電池企業(yè)和電動(dòng)車企業(yè)的厚愛(ài)[18-20]. 法國(guó)Bolloré公司聯(lián)合意大利著名汽車設(shè)計(jì)公司賓尼法利納共同出品的Bluecar， 采用高溫PEO 體系組裝的鋰金屬聚合物電池， 其能量高達(dá)30 kWh， 電動(dòng)車的最高運(yùn)行速度為120 km/h， 駕駛距離可至250 km，于2011 年正式進(jìn)入巴黎汽車租賃市場(chǎng). 隨著人們對(duì)高安全性電池的探索， PEO 固態(tài)電池的發(fā)展也取得了不斷的進(jìn)步， 尤其是對(duì)于高電導(dǎo)率和寬電化學(xué)窗口的PEO 基聚合物固態(tài)電解質(zhì)的開(kāi)發(fā)[21]. 對(duì)于PEO 基聚合物電解質(zhì)和正、負(fù)極的界面研究，最近也獲得了大量的關(guān)注并取得了重要的進(jìn)展(圖1). 因此， 下面將對(duì)PEO 電解質(zhì)的正負(fù)極的界面研究進(jìn)展展開(kāi)論述.

2 PEO 基聚合物固態(tài)電池的負(fù)極界面研究進(jìn)展

2.1 PEO 基固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面的反應(yīng)

圖1 PEO 基聚合物電解質(zhì)固態(tài)電池發(fā)展概況.Fig. 1. Overview of the PEO polymer based solid-state battery.

聚合物固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬的界面反應(yīng)源于鋰金屬的強(qiáng)還原性和固態(tài)電解質(zhì)成分的分解.Croce 和 Scorati[22]首次報(bào)導(dǎo)了PEO 與鋰金屬之間的反應(yīng)， 通過(guò)記錄Li-PEO 之間的界面電阻隨時(shí)間的演變， 猜測(cè)并證明了鋰金屬表面有一層鈍化膜產(chǎn)生. 然而， 這層鈍化膜的存在對(duì)于電池性能起到的作用尚無(wú)明確定論. Baudry 等[23]研究發(fā)現(xiàn)電池在這層鈍化膜的作用下仍然可以運(yùn)行300—400 圈.為了進(jìn)一步證明聚合物與鋰金屬之間的界面反應(yīng)的狀況， 人們開(kāi)始組裝鋰/聚合物/鋰對(duì)稱電池進(jìn)行測(cè)試. Persi 等[24]利用氧化鋁增強(qiáng)的聚合物電解質(zhì)，通過(guò)對(duì)稱電池測(cè)試表明界面電阻在隨著時(shí)間推移逐漸減少， 60 天以后的界面電阻基本保持穩(wěn)定， 從而判斷通過(guò)復(fù)合可以減少界面的反應(yīng). Li 等[25]利用鈦酸鋇作為添加劑用于復(fù)合聚合物固態(tài)電解質(zhì)中， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)界面電阻隨著時(shí)間不斷的增加， 250 h后仍然不能穩(wěn)定. 這說(shuō)明了不同組分的聚合物電解質(zhì)與鋰負(fù)極的界面反應(yīng)不盡相同， 如果對(duì)組分進(jìn)行優(yōu)化才可以減少界面電阻. Hallinan 等[26]利用X射線光電子能譜(X-ray photon spectroscopy， XPS)研究表明， 產(chǎn)生鋰枝晶的鋰負(fù)極表面有鋰鹽的分解產(chǎn)物和有機(jī)物的分解產(chǎn)物. 利用原子力顯微鏡(atomic force microscope， AFM)技術(shù)和紅外光譜手段(Fourier transform infrared spectrometer，F(xiàn)TIR)， Mancini 等[27]發(fā)現(xiàn)鋰金屬表面首先形成CF3自由基， 該自由基可奪取聚合物骨架中的氫原子，隨后鋰原子可能會(huì)進(jìn)一步破壞聚合物中的C—O鍵形成Li-O-R 型物質(zhì). 目前我們對(duì)于鋰金屬和聚合物之間的詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)知之甚少， 在之后的研究中， 需要人們對(duì)其進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注.

此外， 由于鋰沉積的不均勻性， 聚合物中也不可避免會(huì)產(chǎn)生鋰枝晶. 聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的鋰枝晶生長(zhǎng)通常與固態(tài)電解質(zhì)的離子遷移數(shù)、機(jī)械性能以及鋰金屬雜質(zhì)有關(guān). 早期的研究表明， 由于聚合物電解質(zhì)的彈性模量低， 鋰枝晶經(jīng)常在PEO 基的固態(tài)電解質(zhì)中產(chǎn)生. 此外， 聚合物電解質(zhì)通常在高溫下運(yùn)行， 這會(huì)使得聚合物變軟， 進(jìn)一步增加鋰枝晶穿透的風(fēng)險(xiǎn)[28]. Harry 等[29]認(rèn)為， 鋰枝晶的生長(zhǎng)跟固態(tài)電解質(zhì)表面的不均勻性息息相關(guān). 由于表面雜質(zhì)的存在， 含有雜質(zhì)的地方會(huì)出現(xiàn)鋰的不均勻沉積. 雜質(zhì)相通常是富氧且絕緣， 這就阻礙了鋰金屬沉積在其表面. 由于局部電流的升高， 鋰的沉積和剝離只能發(fā)生在雜質(zhì)的附近. 此外， 由于不均勻沉積的出現(xiàn)導(dǎo)致雜質(zhì)上部出現(xiàn)了洞穴. 在兩者的同時(shí)作用下， 鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)之間的空隙越來(lái)越大， 導(dǎo)致了鋰枝晶生長(zhǎng)現(xiàn)象加劇(圖2(a)). 利用同步輻射X 射線三維成像技術(shù)(synchrotron X-ray microtomography， XTM)， Maslyn 等[30]發(fā)現(xiàn)PSPEO-PS 聚合物電解質(zhì)中的鋰枝晶的生長(zhǎng)與電流密度密切相關(guān)， 在較低電流密度下， 鋰可以發(fā)生均勻沉積和剝離， 隨著電流密度升高， 界面出現(xiàn)了球形的突出物， 進(jìn)一步加大電流密度， 除了球狀突出物外也出現(xiàn)了鋰枝晶. 基于低電流密度下鋰的均勻沉積現(xiàn)象， 可以首先在低電流下進(jìn)行鋰的沉積， 得到新鮮的、無(wú)雜質(zhì)的鋰薄層. 通過(guò)這種方式減少鋰表面的雜質(zhì)含量， 遏制了聚合物與鋰金屬間的鋰枝晶生成進(jìn)度從而延長(zhǎng)了鋰金屬電池的壽命[31]. Dollé等[32]利用原位掃描電鏡技術(shù)(in situ scanning electron microscopy， in situ-SEM)觀察鋰枝晶在PEO中的生長(zhǎng)狀況(圖2(b)). 結(jié)果表明隨著電流密度的增大， 鋰沉積形貌從苔蘚狀演變成枝晶狀， 枝晶生長(zhǎng)點(diǎn)位于鋰金屬與聚合物之間， 嚴(yán)重時(shí)枝晶的生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致二者剝離進(jìn)而影響電池的長(zhǎng)循環(huán)壽命.同時(shí)聚合物電解質(zhì)中鋰鹽的濃度也會(huì)影響鋰枝晶的形成. 隨著鋰鹽濃度的增加， 鋰枝晶穿透電解質(zhì)的時(shí)間逐漸縮短. 這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因可能是機(jī)械強(qiáng)度的變化、界面接觸性的變化、電解質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)的變化或者是濃度梯度的變化[33].

圖2 PEO 基固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極的反應(yīng) (a) 鋰的不均勻沉積形成的鋰枝晶[29]； (b)鋰金屬沉積的原位電鏡掃描圖片[32]； (c) 鋰金屬沉積的循環(huán)伏安曲線[34]Fig. 2. Anode side reaction in PEO based solid state battery： (a) Lithium dendrite formation during deposition[29]； (b) in-situ SEM images of lithium deposition[32]； (c) C-V curves of lithium deposition/dissolution[34].

Golozar 等[35]用掃描電鏡技術(shù)(scanning electron microscopy， SEM)分析了PEO 固態(tài)電池循環(huán)后的鋰金屬形貌和化學(xué)成分變化， 結(jié)果表明鋰金屬表面形成了苔蘚狀和空心針狀的鋰枝晶. 并且通過(guò)化學(xué)成分分析發(fā)現(xiàn)鋰表面形成了鋰的碳化物、氧化物和碳氧化物等. 為了理解鋰枝晶的生長(zhǎng)與聚合物電解質(zhì)的本征特性的關(guān)系， Barai 等[36]通過(guò)理論計(jì)算獲得了聚合物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展方向. 計(jì)算結(jié)果表明， 制備的聚合物必須具有足夠高的彈性模量來(lái)減少鋰枝晶的形成： 一方面， 通過(guò)提高剪切應(yīng)力來(lái)降低尖端處的交換電流密度從而減少鋰枝晶的產(chǎn)生； 另一方面， 當(dāng)聚合物電解質(zhì)的剪切模量大于鋰枝晶彈性模量的千分之一時(shí)， 鋰枝晶可生長(zhǎng)的高度就會(huì)由于塑性形變而受到限制. 今后的工作中，人們可以依據(jù)該理論指導(dǎo)合成相應(yīng)的高彈性模量聚合物電解質(zhì)并對(duì)鋰枝晶穿透性能進(jìn)行驗(yàn)證.

最近， Galluzzo 等[37]通過(guò)高溫下的核磁共振譜(nuclear magnetic resonance ， NMR)表征發(fā)現(xiàn)鋰原子會(huì)大量溶解在純PEO 聚合物當(dāng)中. 實(shí)驗(yàn)中將鋰金屬/PEO(salt-free)/鋰金屬對(duì)稱電池在高溫下進(jìn)行靜置， 測(cè)試發(fā)現(xiàn)整體電池電阻值發(fā)生變化，這是因?yàn)殇囋尤芙庠赑EO 基體中. 這個(gè)現(xiàn)象也能解釋和證明聚合物鋰金屬固態(tài)電池中PEO 和鋰金屬之間的強(qiáng)粘附作用， 同時(shí)為PEO 基聚合物電解質(zhì)的發(fā)展提供了很好的指導(dǎo)作用.

除了金屬鋰負(fù)極， 石墨負(fù)極也被用于聚合物固態(tài)電池的研究中. Zaghi[38]分別采用石墨和鈦酸鋰用作聚合物固態(tài)電池中的負(fù)極， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)石墨負(fù)極在PEO 基聚合物中的容量衰減很快而鈦酸鋰負(fù)極中沒(méi)有出現(xiàn)明顯的容量衰減. 為了減少石墨負(fù)極表面界面反應(yīng)， Imanishi 等[39]采用PVC 碳包覆的方法改善石墨表面， 提高了石墨負(fù)極的充放電容量.為了進(jìn)一步提高負(fù)極的容量， Kobayashi 等[40]也采用了硅碳復(fù)合的策略用于PEO 聚合物固態(tài)電池中， 最終獲得了1000 mAh/g 的可逆容量. 最理想的狀況是將高容量的Si 負(fù)極用于PEO 電解質(zhì)中，通過(guò)把Si 負(fù)極埋伏在碳紙的孔道結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)與正極材料的匹配， 得到一個(gè)高容量的固態(tài)電池[41]. 此外，PEO 基聚合物與Na 金屬負(fù)極之間也有界面反應(yīng)，Xu 等[42]通過(guò)PEO-Na3PS4復(fù)合有效地遏制了界面副反應(yīng). 雖然其他負(fù)極材料也可適用于PEO 基固態(tài)電池測(cè)試， 但是目前的研究基礎(chǔ)還很薄弱， 需要后續(xù)的研究對(duì)其進(jìn)一步驗(yàn)證.

2.2 負(fù)極界面改善策略

原則上， 可以通過(guò)改善鋰金屬表面SEI 膜的組分和構(gòu)成來(lái)緩和鋰金屬與PEO 電解質(zhì)的反應(yīng). 其中Appetecchi 等[43-44]發(fā)現(xiàn)通過(guò)熱壓無(wú)溶劑過(guò)程制備PEO 的電解質(zhì)可以減少負(fù)極界面反應(yīng).他們認(rèn)為這樣制備的聚合物雜質(zhì)含量少， 可減少鋰金屬與鋰鹽的副反應(yīng). Bac 等[45]的工作證實(shí)了這個(gè)策略的科學(xué)性， 他們發(fā)現(xiàn)隨著鋰鹽濃度的增加， 負(fù)極界面的阻抗會(huì)相應(yīng)地發(fā)生變化. 進(jìn)一步工作發(fā)現(xiàn)，用LiFSI 部分替代LiTFSI 可以進(jìn)一步減少界面的阻抗值. 為了減少界面的阻抗， 也有優(yōu)先對(duì)鋰金屬表面進(jìn)行處理形成穩(wěn)定的界面層， 從而減少界面的副反應(yīng)[46]. Zeng 等[47]在鋰金屬表面紫外光原位聚合得到聚醚丙烯酸酯(ipn-PEA)電解質(zhì)， 電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度(12 GPa)高、鋰離子導(dǎo)電率(0.22 mS/cm)高. 利用這種電解質(zhì)包覆的鋰金屬進(jìn)行鋰對(duì)稱電池測(cè)試， 結(jié)果發(fā)現(xiàn)沉積的鋰形貌十分均勻 (圖3 a).

通過(guò)構(gòu)筑無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)抑制PEO 基聚合物電解質(zhì)中鋰枝晶產(chǎn)生. 引入無(wú)機(jī)物， 一方面可以提高聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率， 一方面可以提升機(jī)械性能. 電解質(zhì)本征導(dǎo)電率的升高和機(jī)械強(qiáng)度的提高可提升其抑制鋰枝晶的能力. 例如， 清華大學(xué)Zhao 等[48]將Ta 摻雜的LLZO 顆粒加入到PEO 電解質(zhì)中， 大大降低了PEO 的結(jié)晶溫度， 復(fù)合電解質(zhì)的室溫導(dǎo)電率為1.12 × 10—5S/cm 且具有良好的機(jī)械性能. 同時(shí)由于陶瓷顆粒和聚合物基質(zhì)的相互作用， 陰離子的移動(dòng)被束縛， 鋰沉積的均勻性大大提高. 通過(guò)三明治結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)可同時(shí)獲得高離子電導(dǎo)率和高機(jī)械性能， 同時(shí)保留聚合物固態(tài)電解質(zhì)的柔性和可加工性能. 這樣的設(shè)計(jì)既可以抑制鋰枝晶又能保證鋰金屬和固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)良接觸. 例如， Huo 等[49]通過(guò)設(shè)計(jì)不同顆粒和體積分?jǐn)?shù)的LLZO-PEO 復(fù)合電解質(zhì)， Li/Li 對(duì)稱電池在0.2 mA/cm2下穩(wěn)定循環(huán)400 h， 而未出現(xiàn)電池短路現(xiàn)象. 這種設(shè)計(jì)充分發(fā)揮了三明治結(jié)構(gòu)電解質(zhì)優(yōu)異的界面接觸和鋰枝晶抑制的優(yōu)勢(shì)(圖3(b)).

圖3 負(fù)極界面改善策略 (a) 鋰金屬表面修飾[47]； (b) 有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合電解質(zhì)[49]； (c)嵌段聚合物[54]Fig. 3. Strategies to improve the anode stability[47]： (a) Surface modification of Li metal； (b) organic-inorganic composite electrolyte[49]； (c) triblock co-polymer[54].

理論計(jì)算結(jié)果表明， 鋰枝晶在高彈性模量的聚合物電解質(zhì)中生長(zhǎng)比較緩慢. 通過(guò)合成高彈性模量的嵌段共聚物作為電解質(zhì)的基材可能是一種有效抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的策略. Pawlowska 等[50]、Chintapalli等[51]和Yuan 等[52]制備了以LiTFSI 為L(zhǎng)i 鹽的PS-PEO SPE 體系， 其結(jié)構(gòu)包含了高模量PS 段及高離子電導(dǎo)的PEO 段. 圖3(c)所示是這類嵌段聚合物的示意圖， 其中PS 部分用于提高聚合物的機(jī)械性能， PEO 部分用于提供離子導(dǎo)電通道. 然而，鋰金屬表面的雜質(zhì)可能會(huì)導(dǎo)致負(fù)極界面出現(xiàn)鋰鼓包， 最終引發(fā)鋰枝晶生長(zhǎng)并穿透聚合物電解質(zhì). 為了減少這類失效現(xiàn)象， 可以采用先在界面沉積少量鋰的預(yù)處理方案， 來(lái)減少鋰枝晶穿透的風(fēng)險(xiǎn). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 通過(guò)預(yù)處理后鋰金屬在PS-PEO 類聚合物電解質(zhì)中的循環(huán)壽命增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)(超過(guò)4500 h)， 鋰鼓包產(chǎn)生的數(shù)目也屈指可數(shù)[31].

最近， Fu 等[53]提出了其他的策略來(lái)抑制鋰枝晶的產(chǎn)生. 他們認(rèn)為可以設(shè)計(jì)具有與陶瓷電解質(zhì)類似的低鋰偏摩爾體積(partial molar volume of Li+)的“軟”離子導(dǎo)體(soft solid-ion conductor )來(lái)抑制固態(tài)鋰金屬電池中枝晶的生長(zhǎng). 例如， 通過(guò)四丁基氟化銨與鋰金屬原位生成納米LiF 并將其限域在剛性聚合物基體(PIM-1)的開(kāi)放空洞網(wǎng)絡(luò)中. 然后將LiF@PIM-1 復(fù)合物包覆的鋰金屬用鋰電極分部組裝技術(shù)(LESA)裝成扣式電池后進(jìn)行測(cè)試.通過(guò)XTM 觀察發(fā)現(xiàn)， LiF@PIM-1 復(fù)合物包覆的鋰金屬經(jīng)過(guò)160 h 測(cè)試后表面依舊平滑而未處理的鋰金屬負(fù)極出現(xiàn)明顯鋰枝晶. 將LiF@PIM-1 復(fù)合物包覆的鋰金屬組裝成鋰對(duì)稱電池后進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)、大容量測(cè)試， 其壽命長(zhǎng)達(dá)1000 h.

綜上可知， 為了減少負(fù)極界面的副反應(yīng)以及鋰枝晶的產(chǎn)生， 可能需要進(jìn)行多種協(xié)同策略從而達(dá)到最佳效果. 一方面需要對(duì)鋰金屬表面的物理和化學(xué)特性進(jìn)行修飾實(shí)現(xiàn)鋰金屬的均勻成核， 另一方面通過(guò)改善電解質(zhì)本身的性質(zhì)來(lái)獲得高機(jī)械性能從而阻斷鋰枝晶的生長(zhǎng). 或者通過(guò)設(shè)計(jì)低鋰離子偏摩爾體積的“軟”固態(tài)離子導(dǎo)體來(lái)阻斷鋰枝晶的生成.

2.3 PEO 基固態(tài)電解質(zhì)負(fù)極界面的表征

為了能更好地理解鋰枝晶生長(zhǎng)機(jī)理并提出合理的策略控制鋰枝晶的生長(zhǎng)， 對(duì)于負(fù)極界面的表征是非常重要的. 但是， 直接觀測(cè)鋰枝晶的形成和演化過(guò)程是具有挑戰(zhàn)性的， 因?yàn)殇嚱饘賹?duì)空氣非常敏感且容易被電子輻照破壞. 但經(jīng)過(guò)研究者們幾十年的不斷探索， 人們還是開(kāi)發(fā)了幾種手段對(duì)界面進(jìn)行較為直觀的觀察.

為了探究鋰金屬表面與PEO 固態(tài)電解質(zhì)接觸前后的變化， Ismai 等[55]應(yīng)用XPS 發(fā)現(xiàn)鋰金屬表面有LiF 生成. Sun 等[56]研究了PEO 基固態(tài)電解質(zhì)與鋰金屬界面電化學(xué)反應(yīng)生成的SEI 組分(圖4(a)).結(jié)果表明， 界面的組分主要由鋰鹽的分解物如Li2S， Li3N， LiF 組成. 由于PEO 中含有微量的水分， 界面SEI 膜中也探測(cè)到了大量的LiOH. Xu 等[57]通過(guò)XPS 探究石墨負(fù)極表面的SEI 化學(xué)組分. 結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 不同于普通的液體電解液， 聚合物固態(tài)電解質(zhì)含有的水分高， 更容易在石墨負(fù)極表面產(chǎn)生氫氧化鋰并加速鋰鹽的分解. 這種堿金屬氧化物含量高的界面組分是否有益于固態(tài)電池的性能尚無(wú)定論， 需要人們今后更詳細(xì)的研究.

SEM 通常是最直觀的研究手段， 適用于直接觀測(cè)PEO/鋰金屬界面的反應(yīng)， 特別是鋰枝晶的生長(zhǎng)狀況. Rosso 等[58]利用SEM 結(jié)合FIB， 發(fā)現(xiàn)界面處的不均勻沉積會(huì)形成鋰凸起， 這種鼓包最終會(huì)導(dǎo)致電池短路. Dollé等[59]利用in-situ SEM 探究了鋰枝晶的原位生長(zhǎng)過(guò)程. 隨著電流密度的升高，鋰沉積形貌由苔蘚狀逐漸變成針尖狀的鋰枝晶. 并且隨著枝晶進(jìn)一步長(zhǎng)大， 導(dǎo)致部分位點(diǎn)的電極和聚合物電解質(zhì)剝離. Hovington 等[60]利用原位截面SEM 分析了兩種不同正極的長(zhǎng)循環(huán)性能并觀測(cè)了電解質(zhì)與電極的界面. 結(jié)果表明， 采用納米釩酸鋰的正極材料會(huì)在正、負(fù)極界面處發(fā)生聚合物電解質(zhì)的分解， 從而導(dǎo)致界面層厚度的不斷增加. 相反，采用納米磷酸鐵鋰正極的界面非常平整， 這可能是因?yàn)樨?fù)極鋰表面形成了穩(wěn)定的SEI 膜. Golozar 等[35]為了探究聚合物固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極界面的鋰枝晶生長(zhǎng)狀況， 通過(guò)FIB 結(jié)合SEM 發(fā)現(xiàn)了兩種完全不同的鋰沉積形貌(圖4(b)).

利用XTM， Harry 等[61]分析了聚合物與鋰負(fù)極界面處的鋰沉積情況. 由圖4(c)可知， 塊狀的鋰枝晶首先出現(xiàn)在界面之下， 然后逐漸透過(guò)聚合物電解質(zhì). 通過(guò)三維重構(gòu)技術(shù)可以很好的還原鋰枝晶穿透的動(dòng)態(tài)過(guò)程. 結(jié)果證明鋰枝晶的生長(zhǎng)都發(fā)端于界面處而不是電解質(zhì)內(nèi)部， 這表明了鋰金屬表面的性質(zhì)對(duì)控制鋰枝晶生長(zhǎng)的重要性. 利用XTM 技術(shù)去追蹤聚合物與鋰負(fù)極界面的雜質(zhì)， 可得知雜質(zhì)相是導(dǎo)致鋰鼓泡產(chǎn)生的重要原因. 因此， 實(shí)際應(yīng)用中需要對(duì)鋰金屬進(jìn)行除雜或修飾， 從而提高鋰金屬負(fù)極的循環(huán)壽命[29].

圖4 負(fù)極界面表征 (a)常規(guī)XPS[56]； (b)原位SEM[35]； (c)同步輻射CT[61]Fig. 4. Advanced characterization of anode interface： (a)Lab-XPS[56]； (b)in-situ SEM[35]； (c) synchrotron X-ray microtomography[61].

綜上可知， 聚合物電解質(zhì)與鋰金屬界面處的微觀變化具有復(fù)雜性的特點(diǎn)， 需要通過(guò)綜合研究手段達(dá)到科學(xué)的結(jié)論.

3 PEO 基聚合物固態(tài)電池的正極界面研究進(jìn)展

3.1 PEO 基固態(tài)電解質(zhì)與正極的界面行為

目前PEO 基聚合物固態(tài)電解質(zhì)在提升室溫離子電導(dǎo)率， 鋰離子遷移數(shù)， 機(jī)械強(qiáng)度及與金屬鋰負(fù)極兼容性等方面進(jìn)行了大量的研究工作， 并且均取得了突破性的進(jìn)展. 然而， PEO 體系在高電壓下的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)不穩(wěn)定問(wèn)題則較少受到關(guān)注. 盡管基于PEO 的聚合物電解質(zhì)與LiFePO4正極具有良好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性， 但有限的理論能量密度限制了固態(tài)電池在更高能量密度需求的領(lǐng)域的應(yīng)用[5，62，63]. 例如， 法國(guó)博羅雷研發(fā)的以Li|PEO|LiFePO4固態(tài)電池組裝的“Bluecar”電動(dòng)車的能量密度僅為100 W·h·kg-1， 遠(yuǎn)低于普通液體電池的能量密度.

層狀過(guò)渡金屬氧化物正極， 如LiCoO2和LiNixCoyMnzO2， 具有高充、放電電壓平臺(tái)和高的理論比容量(270 mA·h·g—1)， 在高能量密度固態(tài)鋰電池的應(yīng)用領(lǐng)域表現(xiàn)出極大的潛力[64-66]. 如圖5 所示， 以高鎳三元材料為正極， 金屬鋰(Li)作為負(fù)極的固態(tài)鋰電池的能量密度有望突破350 W·h·kg—1， 能夠超越現(xiàn)有商用液態(tài)鋰離子電池的能量密度[67]. 此外， 從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面考慮， PEO 基聚合物電解質(zhì)有可能抑制三元正極材料中過(guò)渡金屬離子溶解， 避免層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石和巖鹽相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變， 從而緩解高電壓正極材料容量衰減和產(chǎn)氣等問(wèn)題[68].

圖5 傳統(tǒng)電池及全固態(tài)鋰電池體系質(zhì)量能量密度和體積能量密度預(yù)測(cè)與比較圖[67]Fig. 5. Prediction of volumetric and gravimetric energy density for traditional battery and all solid-state battery.

另外， 高比容量正極在循環(huán)過(guò)程中自身產(chǎn)生的體積變化會(huì)使界面的接觸性變差， 最終導(dǎo)致電池內(nèi)阻急劇增加[67]. 因此， 為實(shí)現(xiàn)更高能量密度、高安全性的高電壓聚合物固態(tài)鋰電池的研發(fā)， 現(xiàn)階段亟需解決高電壓正極與PEO 聚合物固態(tài)電解質(zhì)間的界面問(wèn)題.

3.2 正極界面改善策略

目前， 已有大量的研究工作報(bào)道了提升高電壓正極與PEO 基聚合物電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性的方法. 目前采取的改性策略主要圍繞兩大方面： 1) 正極表面包覆改性； 2) 高電壓正極/PEO 基電解質(zhì)的界面層構(gòu)建.

3.2.1 正極表面改性

表面包覆改性是最早應(yīng)用在固態(tài)鋰電池中解決LiCoO2正極與PEO 聚合物電解質(zhì)的界面問(wèn)題的策略[69-77]. Seki 等[74]提出PEO 電解質(zhì)的氧化分解發(fā)生在4.0 V， 連續(xù)的氧化分解會(huì)增加LiCoO2/PEO 的界面電阻， 導(dǎo)致在4.4 V 截止電壓下的循環(huán)性能較差. 此外， LiCoO2在持續(xù)充電時(shí)， 高度氧化的Co4+離子會(huì)加速PEO 電解質(zhì)的氧化分解[73].Yang 等[75]最早采用金屬氧化物或磷酸鹽作為包覆層材料， 如Al2O3， ZrO2， MgO 和AlPO4， 用于提高LiCoO2的容量保持率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. Miyashiro 等[73]采用噴霧包覆方法將厚度為100 nm 的Al2O3均勻地包覆在正極LiCoO2顆粒表面. Al2O3在鋰化過(guò)程中生成了少量的LiAlO2， 能夠支持界面進(jìn)行氧化還原反應(yīng). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高氧化態(tài)的Co4+與PEO 電解質(zhì)接觸面減少， 正極/電解質(zhì)界面副反應(yīng)得到一定程度的控制. 然而， 惰性氧化物通常既是電子絕緣體又是較差的離子導(dǎo)體， 會(huì)額外增加鋰離子擴(kuò)散阻力和界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗. 為了解決這一問(wèn)題， 大量研究工作采用快離子導(dǎo)體如Li3PO4[74]和Li1+xAlxTi2—x(PO4)3(LATP)[69，70，75-77]作為包覆材料來(lái)改善LiCoO2/PEO 的界面穩(wěn)定性.其 中， NASICON 型Li1+xAlxTi2—x(PO4)3(LATP)固態(tài)電解質(zhì)由于其具有高的離子電導(dǎo)率， 高耐氧化分解電位及低廉的成本而吸引了眾多研究者的關(guān)注. Morimoto 等[76]通過(guò)簡(jiǎn)單的固相混合方法將Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(c-LATP)包覆到LiCoO2表面. 電化學(xué)性能結(jié)果表明， 5 wt.% c-LATP 包覆的LiCoO2在截止電壓為4.5 V 下表現(xiàn)出最佳的循環(huán)穩(wěn)定性. 然而， 固相法制備的c-LATP 顆粒較大，很難保證完全且均勻地覆蓋到材料表面(圖6(a)).隨后， Shim 等[77]采用前驅(qū)體包覆方法獲得了粒子尺寸相對(duì)較小的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3， 并用于改性LiCoO2(圖6(b))， 在4.5 V 截止電壓下， 其循環(huán)性能和倍率性能均優(yōu)于固相法包覆改性的LiCoO2.最近， Li 等[75]采用一種簡(jiǎn)單易行的溶液方法將0.5 wt% Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)均勻包覆到LiCoO2表面， 獲得的材料表面較為光滑， 無(wú)明顯大顆粒沉積， 包覆層厚度僅為20 nm(圖6(c)). 以改性后LiCoO2作為正極、PEO 聚合物作為電解質(zhì)及金屬鋰為負(fù)極組裝的固態(tài)電池表現(xiàn)出較高的可逆比容量和更穩(wěn)定的循環(huán)性能. 在充電截止電壓為4.2 V， 0.2 C 倍率下進(jìn)行50 次循環(huán)后的容量保持率高達(dá)93.2%.

除了高電壓LiCoO2正極， LATP 也常作為包覆材料保護(hù)高鎳三元LiNixCoyMnzO2正極材料[78，79].Wang 等[79]采用簡(jiǎn)單的機(jī)械融合制備Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM 622)正極， 并系統(tǒng)探究了不同融合溫度對(duì)包覆改性材料電化學(xué)性能的影響. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明包覆改性后的NCM622 的電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性均優(yōu)于未進(jìn)行包覆改性的材料. 其中， 經(jīng)過(guò)600 ℃下熱處理的 LATP 包覆NCM622， 在4.5 V 充電截止電壓下和1C 倍率下循環(huán)100 次的容量保持率為90.9%(圖6(d)). XPS 結(jié)果顯示， 隨著融合溫度的升高，正極表面不純相Li2CO3的含量逐漸降低， 同時(shí)P-O的含量也有所下降， 這說(shuō)明在高溫條件下LATP 存在并逐步擴(kuò)散到NCM622 表面的趨勢(shì)(圖6(e)—(f)).P， Ti 和Al 等元素適量摻雜到正極結(jié)構(gòu)表面能夠有效地抑制高鎳材料層狀結(jié)構(gòu)的相轉(zhuǎn)變. 因此，LATP 包覆NCM622 電極在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性得到了顯著提升.

圖6 正極表面改性 (a) 固相法制備的5 wt.% c-LATP 包覆的LiCoO2 的SEM 圖片[76]； (b) 前驅(qū)體包覆方法獲得的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 改性LiCoO2 的SEM 圖片[77]； (c) 溶液方法制備的0.5 wt% LATP 均勻包覆的LiCoO2 的SEM 圖片[75]； (d)在2.8-4.5 V 截止電壓下， LATP 包覆及未包覆改性的NCM622 在1 C 倍率下的循環(huán)曲線 (1 C = 190 mA/g)[79]； (e) 高溫煅燒過(guò)程中LATP 包覆改性及未包覆NCM622 的表面演化示意圖[79]； (f) 定量分析LATP 包覆改性及未包覆改性NCM622 的XPS 的O1s 和P2p[79]Fig. 6. Cathode interface engineering： (a) SEM image of 5 wt.% c-LATP coated LiCoO2[76]； (b) SEM image of LATP precursor coated LiCoO2[77]； (c) SEM image of 0.5 wt.% LATP coated LiCoO2 by solution method[75]； (d) charge discharge curve of NMC622 at 1 C rate between 2.8-4.5 V (1 C = 190 mA/g)[79]； (e) schematic diagram of LATP coated and un-coated NMC during high temperature sintering[79]； (f) XPS O1s and P2p of LATP coated and un-coated NMC[79].

上述研究表明包覆過(guò)程的熱處理溫度對(duì)正極材料的電化學(xué)性能的影響是極其重要的. 然而， 元素在無(wú)機(jī)包覆層與正極界面的擴(kuò)散通常是相互的.過(guò)渡金屬離子如Co3+也會(huì)不可避免地游離到包覆層表面， 從而影響層狀材料在高度脫鋰態(tài)下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性. 近年來(lái)， 原子層(ALD)和分子層沉積(MLD)技術(shù)作為先進(jìn)的氣相薄膜沉積技術(shù)被認(rèn)為是解決固態(tài)電池界面問(wèn)題最為理想的涂層技術(shù)[80](圖7(a)).與其他包覆技術(shù)相比， ALD/MLD 具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)， 包括較低的沉積溫度， 原子和分子尺度的沉積及優(yōu)異的均勻性和一致性. Sun 等[81]采用ALD 技術(shù)將鈮酸鋰(LiNbO3， LNO)沉積到LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)表面用于改善NCM811 與PEO基聚合物電解質(zhì)的界面性能. 第一性原理計(jì)算結(jié)果預(yù)測(cè)LNO 在高電壓下具有良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性， 高導(dǎo)鋰性能和低電子導(dǎo)電性， 因此是包覆材料較為理想的選擇[82，83]. 通過(guò)調(diào)控ALD 沉積圈數(shù)可以精準(zhǔn)地控制涂層厚度至納米級(jí)， 而涂層厚度是獲得優(yōu)異電化學(xué)性能的關(guān)鍵. 結(jié)果表明， 10 nm ALD-LNO 涂層能夠阻礙長(zhǎng)循環(huán)后層狀結(jié)構(gòu)降解并且抑制晶格氧的損失， 從而穩(wěn)定了NMC811 活性材料(圖7(b)和圖7(c)). 另外， LNO 的涂層其較低的電子電導(dǎo)率能夠在一定程度緩解高電壓下PEO 基聚合物的化學(xué)氧化和電化學(xué)分解. 最終， 組裝的ALD-LNO 包覆的NCM811 |PEO|Li 固態(tài)電池在60 ℃， 0.2 C 倍率下循環(huán)200 次后平均庫(kù)倫效率達(dá)99.2%， 明顯優(yōu)于未進(jìn)行包覆改性的NCM811正極(92.3%)(圖7(d)). 除了LNO， 其他離子導(dǎo)體材料如Li4Ti5O12[84]， LiTaO3[85]， LiNbO3[86]， Li2SiO3[87]和Li3PO4[88]也可通過(guò)ALD/MLD 沉積技術(shù)解決電極與電解質(zhì)的界面問(wèn)題.

圖7 (a) 示意圖說(shuō)明ALD/MLD 技術(shù)解決固態(tài)電池界面問(wèn)題[80]； (b) ALD 技術(shù)制備的LNO 包覆NCM811 的TEM 圖[81]； (c) 示意圖說(shuō)明包覆改性前后的NCM811 正極在長(zhǎng)循環(huán)后層狀結(jié)構(gòu)降解及晶格氧的損失情況[81]； (d) 對(duì)比改性前后NCM811 在60 ℃，0.2 C 倍率下循環(huán)性能曲線[81]； (e) LTO 包覆LiCoO2 顆粒和LTO 包覆LiCoO2 正極(極片包括活性材料， 導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑)的示意圖[71]； (f) 示意圖說(shuō)明電沉積方法制備PAN 包覆NCM523[91]Fig. 7. (a) Schematic diagram of ALD/MLD in stabilizing cathode interface[80]； (b) TEM image of ALD LNO coated NCM811[81]； (c)illustration of structure degradation and oxygen release of coated and uncoated NCM811[81]； (d) cycling performance of coated and uncoated NCM811 NCM811 at 60 ℃， 0.2 C rate[81]； (e) illustration of ALD LTO coated LiCoO2 particle and LTO coated LiCoO2 electrode[71]； (f) illustration of PAN coated NCM 523 by electrodeposition[91].

目前， 由于其高昂的成本， ALD/MLD 技術(shù)不具備廣泛適用性. 另外， 高比容量正極在循環(huán)過(guò)程中產(chǎn)生的體積變化會(huì)使無(wú)機(jī)包覆層開(kāi)裂或剝離， 從而使包覆層的保護(hù)作用失效. Ma 等[72]和Liu 等[89]曾提出采用聚(乙烷基-α-氰基丙烯酸酯)PECA)聚合物作為包覆層改性正極LiCoO2和5 V 高電壓正極LiNi0.5Mn1.5O4. ECA 單體能夠在室溫條件下原位聚合成PECA， 該過(guò)程無(wú)需高溫處理， 并且步驟簡(jiǎn)單高效. PECA 由于其強(qiáng)吸電子基團(tuán)-C≡N使其擁有較高的耐氧化能力和快速離子遷移能力.此外， PECA 聚合物包覆層能夠阻礙過(guò)渡金屬離子溶解， 隔絕電解質(zhì)與電極的直接接觸及緩解顆粒微裂現(xiàn)象. 與未改性的固態(tài)電池相比， PECA包覆LiCoO2|PEO-LiDFOB|Li 呈現(xiàn)更小的界面阻抗和更優(yōu)異的高電壓循環(huán)穩(wěn)定性[72].

忽然，一只漂亮的鳥(niǎo)兒在殿外跳躍，然后展翅飛遠(yuǎn)。御座上的孩童對(duì)暗潮洶涌的洪流毫無(wú)所覺(jué)，而是向著飛走的鳥(niǎo)兒，露出了天真的笑容。

先前的大部分研究主要集中在包覆改性正極材料， 往往忽略了導(dǎo)電碳添加劑與PEO 固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性問(wèn)題. 事實(shí)上， Xia 等[90]最早通過(guò)循環(huán)伏安(C-V)測(cè)試結(jié)果驗(yàn)證了PEO 與碳材料接觸時(shí)， 在3.8 V 即開(kāi)始分解. 因此， 系統(tǒng)地探究包覆改性整個(gè)正極極片對(duì)界面穩(wěn)定性的影響， 對(duì)揭示界面構(gòu)建機(jī)理是至關(guān)重要的. Liang 等[71]對(duì)比了鉭酸鋰(LTO)包覆LiCoO2顆粒和LTO 包覆LiCoO2正極(極片包括活性材料， 導(dǎo)電碳和粘結(jié)劑)的電化學(xué)性能. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明LTO 包覆LiCoO2整個(gè)正極在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性更佳. 優(yōu)異的電化學(xué)性能主要受益于LTO 對(duì)導(dǎo)電碳/PEO 界面的良好保護(hù)， 該研究結(jié)果進(jìn)一步揭示了包覆整個(gè)電極對(duì)提升正極/電解質(zhì)界面熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性的重要意義. 對(duì)于整個(gè)電極表面包覆處理實(shí)際上是在電極與電解質(zhì)界面增加一道屏障， 阻礙界Qiu 等[91]提出將前驅(qū)體溶液1 M 二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)10% 丙烯腈(AN)+EC/DMC 注入到LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2(NCM532)極片中， 通過(guò)電化學(xué)沉積方法原位引發(fā)AN 聚合形成PAN 包覆NCM532 電極.這種前驅(qū)體溶液電沉積的方式可以確保電極與聚合物包覆層有更強(qiáng)的附著力， 更有利于粒子與粒子之間充分的接觸， 在電極內(nèi)部形成連續(xù)快速的離子傳導(dǎo)路徑. 理論計(jì)算結(jié)果證實(shí)PAN 比PEO 呈現(xiàn)更高的電離電勢(shì)， 因此具有更高的耐氧化電位. 最終Li|PEO—LiTFSI|NCM523 固態(tài)電池在0.5 C 倍率下循環(huán)200 次的容量保持率依然可以達(dá)到72.3%.Lu 等[92]采用類似的方法， 通過(guò)LiDFOB 引發(fā)VC原位聚合的方法在LiCoO2表面構(gòu)筑正極界面層(CEI)， 最終該電池可在4.2 V 截止電壓下循環(huán)500 圈， 容量保持率為71.5%. 并且ARC 測(cè)試表明， 固態(tài)電池在350 ℃以下不會(huì)發(fā)生明顯的熱失控， 證明CEI 膜可同時(shí)提升電池的正極界面電化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性.

綜合分析， 表面包覆高電壓正極能夠有效地避免電極與PEO 聚合物的副反應(yīng)， 降低界面阻抗.然而， 優(yōu)化包覆層組分仍然是未來(lái)應(yīng)用在固態(tài)電池中的一個(gè)極大的挑戰(zhàn). 未來(lái)重點(diǎn)關(guān)注的包覆層材料將以含鋰的化合物為主， 篩選的主要依據(jù)有： 包覆層材料自身相穩(wěn)定性、電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性及離子電導(dǎo)率高低. 除了含鋰氧化物， 聚陰離子型氧化物及含硼鋰鹽作為包覆材料也極具潛力， 未來(lái)可應(yīng)用到高電壓固態(tài)電池中解決正極/電解質(zhì)界面問(wèn)題.

3.2.2 界面層構(gòu)建

向界面添加緩沖層是解決高電壓正極/PEO聚合物電解質(zhì)界面問(wèn)題的另一個(gè)有效方法. 截止目前， 仍缺乏具有合適的氧化還原電化學(xué)窗口的單個(gè)聚合物電解質(zhì). 通常， PEO 電解質(zhì)與金屬鋰相容較好， 但在高壓正極側(cè)表現(xiàn)出高的反應(yīng)性. 而對(duì)于一些正極穩(wěn)定的高氧化電位電解質(zhì)在負(fù)極一側(cè)則表現(xiàn)出高的負(fù)極反應(yīng)性. 為了能夠同時(shí)滿足鋰負(fù)極無(wú)枝晶沉積和高壓正極穩(wěn)定運(yùn)行的全固態(tài)電池[93]， Li 和Lucht[94]以及Smart 等[95]設(shè)計(jì)了一種雙層聚合物電解質(zhì)PEO-LiTFSI/聚N-甲基丙酰胺(PMA)-LiTFSI. PMA 分子含有重復(fù)的二甲基乙酰胺(DMAc)單元. DMAc 介電常數(shù)高， 能更好地促進(jìn)鹽解離、Li+溶劑化和傳輸， 另外， DMAc 常用作耐氧化的電解液添加劑. 該P(yáng)EO—LiTFSI/PMA—LiTFSI 雙層電解質(zhì)能夠使Li/LiCoO2全固態(tài)電池在4 V 電壓下穩(wěn)定運(yùn)行， 且經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期循環(huán)后， 也能保持較高的離子電導(dǎo)率. 向正極與PEO基電解質(zhì)界面添加耐高壓界面層的確能夠改善過(guò)渡金屬離子催化PEO 分解反應(yīng)， 但若想將雙層電解質(zhì)策略廣泛應(yīng)用到未來(lái)高電壓固態(tài)電池基礎(chǔ)和產(chǎn)業(yè)研究中， 仍需要解決以下問(wèn)題： 1) 高氧化電位聚合物層的篩選. 高氧化電位聚合物層需要兼具與高電壓正極和PEO 良好的兼容性、快速導(dǎo)鋰特性和優(yōu)異的機(jī)械韌性； 2) 雙層電解質(zhì)膜的厚度. 未來(lái)若要提高能量密度到350 W·h·kg—1高電壓固態(tài)鋰電池， 就要求聚合物電解質(zhì)膜的厚度低于30 μm.這是目前雙層電解質(zhì)較難突破的技術(shù)； 3) 離子在雙層聚合物界面?zhèn)鲗?dǎo)能力. 雙層電解質(zhì)的應(yīng)用無(wú)疑是在固態(tài)電池體系中增加了新的界面， 界面物理接觸是否良好， 離子傳導(dǎo)是否連續(xù)， 是雙層電解質(zhì)能否應(yīng)用于固態(tài)電池中的關(guān)鍵.

除了直接引入界面層， 另一種較為常見(jiàn)的界面構(gòu)建方式是通過(guò)化學(xué)和電化學(xué)過(guò)程在電極表面原位生成界面層. 與直接引入界面層的方式相比， 原位構(gòu)建的穩(wěn)定界面層不僅與正極和電解質(zhì)均能呈現(xiàn)良好的接觸性， 而且形成的界面膜的厚度可精確調(diào)控.

Qiu 等[96]對(duì)PEO 聚合物電解質(zhì)與LiCoO2正極材料在高電壓電化學(xué)循環(huán)下的失效機(jī)理進(jìn)行了研究. 他們發(fā)現(xiàn)在進(jìn)行4.2 V 恒電位阻抗測(cè)試時(shí)，其阻抗值隨時(shí)間增加緩慢， 這表明原位生成的CEI 組分具備導(dǎo)Li+特性且PEO 氧化分解反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)上速率較慢. 然而當(dāng)匹配LiCoO2正極在4.2 V 進(jìn)行循環(huán)時(shí)， 全電池的界面阻抗迅速增大，容量快速衰減. 通過(guò)共振非彈性X 射線光譜(RIXS)分析發(fā)現(xiàn)， LiCoO2在4.2 V 充電狀態(tài)時(shí)材料中的晶格氧具有強(qiáng)氧化能力， 加速PEO 的氧化分解，而LiCoO2表面失去晶格氧形成尖晶石Co3O4或鹽巖相CoO， 均為L(zhǎng)i+不良導(dǎo)體， 導(dǎo)致材料的界面阻抗顯著增大. 該研究提出如果能抑制正極材料的表面氧化性或者采用表面不具有強(qiáng)氧化性的正極材料， PEO 聚合物電解質(zhì)有可能在更高的電壓下穩(wěn)定循環(huán). 在實(shí)驗(yàn)上也證實(shí)了在使用固態(tài)電解質(zhì)LATP 包覆LiCoO2和LiMn0.7Fe0.3PO4正極材料的PEO 全固態(tài)電池， 均實(shí)現(xiàn)了4.2 V 充電截止電壓下的穩(wěn)定循環(huán). 該研究結(jié)果表明在電池體系中電解質(zhì)的穩(wěn)定性不僅與材料本身的性質(zhì)有關(guān)， 更與電解質(zhì)和電極之間的界面特性密切相關(guān). 電極和固態(tài)電解質(zhì)之間的界面設(shè)計(jì)對(duì)最終能否實(shí)現(xiàn)可實(shí)用化的全固態(tài)電池是至關(guān)重要的.

此外， 鋰鹽陰離子能夠遷移到電極表面， 并且促進(jìn)其形成穩(wěn)定的CEI 或負(fù)極界面層(SEI)[97-103].因此， 合理設(shè)計(jì)鋰鹽并深入地理解鋰鹽陰離子分解機(jī)制是解決PEO 基聚合物電解質(zhì)與高電壓正極界面問(wèn)題的有效途徑. Zhao 等[104]通過(guò)調(diào)控聚合物體系的鋰鹽比例來(lái)調(diào)節(jié)界面性能. 將三鋰鹽(LiTFSI+5%LiBOB+5%LiNO3)PEO 聚合物電解質(zhì)組裝在Li/LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM111)固態(tài)電池中， 在65 ℃和截止電壓為4.25 V 條件下，100 次循環(huán)后的容量保持率為91.2%， 平均庫(kù)倫效率達(dá)到99%以上. 其中， LiBOB 分解產(chǎn)物主要有BOx， 是CEI 的主要組分， 能夠有地效減少正極與電解質(zhì)的接觸面積. Wang 等[105]報(bào)道了一種新型的鋰硼鹽Li[(CF3)3COBF3](LiTFPFB)， 并 將 其與PEO 結(jié)合構(gòu)建多層聚合物固態(tài)電解質(zhì)(DSMSPE)(圖8(a)). 紅外測(cè)試結(jié)果證實(shí)在PEO-LiTFPFB 聚合物電解質(zhì)中Li+與EO 的絡(luò)合作用要強(qiáng)于PEO-LiTFSI， 這種分子間的相互作用有利于降低PEO 電解質(zhì)的HOMO 值. XPS 測(cè)試顯示循環(huán)后的LiCoO2表面界面膜組分為鋰硼鹽的分解產(chǎn)物，如BOx， LiBxOyFz及LiF 等， 均有利于固態(tài)電池獲得穩(wěn)定的界面(圖8(b)). 組裝的LiCoO2/Li(2.8—4.3 V)電池在60 ℃， 0.1 C 倍率下循環(huán)100 次后容量保持率為83.3%(圖8(c)).

Li 等[70]認(rèn)為L(zhǎng)AGP 納米包覆層存在明顯的晶粒邊界和孔隙， 會(huì)導(dǎo)致PEO 的氧化分解， 進(jìn)而對(duì)LiCoO2結(jié)構(gòu)造成損害， 使其近表面晶格結(jié)構(gòu)無(wú)序， 從而減緩離子在LiCoO2體相內(nèi)部的擴(kuò)散. 因此， 他們提出將LiBOB 調(diào)控界面CEI 膜的化學(xué)組分策略與LAGP 包覆改性策略相結(jié)合， 并應(yīng)用于改善正極與聚合物的界面穩(wěn)定性. LiBOB 作為添加劑鹽在電極周圍的原位分解產(chǎn)物恰好可以填充LAGP 包覆層的間隙， 進(jìn)一步降低了PEO 氧化分解的可能性. 另外， Fu 等[78]直接將PEO-LiBOB聚合物引入到正極中構(gòu)建復(fù)合正極. PEO-LiBOB既可以作為理想的粘結(jié)劑， 又可以作為離子導(dǎo)體相， 不僅能夠形成穩(wěn)定的CEI 膜來(lái)抑制聚合物的氧化分解， 同時(shí)還能夠避免TFSI—陰離子對(duì)鋁箔集流體的腐蝕. 與直接加入聚合物相比， 直接加入可原位聚合的前驅(qū)體溶液更能降低正極/電解質(zhì)界面阻抗. Lu 等[92]將LiDFOB 溶解于碳酸亞乙烯酯(VC)中構(gòu)成聚合前驅(qū)體溶液. VC 在熱引發(fā)劑偶氮二異丁氰(AIBN)的作用下原位聚合形成具有耐高壓特性的PVC. PVC 與LiDFOB 的協(xié)同作用使LiCoO2正極表面形成一層超薄且均勻、低阻抗的CEI 層(圖8(d)和圖8(e)). CEI 膜改性的LiCoO2|PEO-SPE|Li 固態(tài)電池在3.0—4.2 V 電壓范圍下， 0.5 C 倍率進(jìn)行500 次循環(huán)后容量保持率為71.5%， 而未進(jìn)行改性的固態(tài)電池在200 次循環(huán)后容量?jī)H保留至34.1 mA·h·g—1(圖8(f)).

綜合以上分析， 原位引發(fā)聚合構(gòu)建CEI 膜是改善高電壓正極/PEO 電解質(zhì)界面最有效的解決辦法之一. 然而， 目前該類研究工作報(bào)道較少， 仍有諸多問(wèn)題亟待解決， 如原位制備方法的優(yōu)化， 聚合前驅(qū)液的篩選原則， CEI 膜自身柔韌性及導(dǎo)鋰性能和CEI 膜先進(jìn)表征技術(shù)等.

圖8 (a) DSM-SPE 電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)示意圖[105]； (b) DSM-SPE 電解質(zhì)膜循環(huán)10 次后， XPS 測(cè)試LiCoO2 正極表面F1s 和B1s 譜圖[105]； (c) SPE， DSM-SPE， 和PEO-LiTFSI 電解質(zhì)組裝的LiCoO2/Li 固態(tài)電池在2.8-4.3 V 電壓范圍， 60 ℃， 0.1 C 倍率下循環(huán)性能曲線[105]； (d) 原位聚合形成CEI 膜及組裝固態(tài)電池的示意圖[92]； (e) LiCoO2|PEO-SPE|Li 和CEI 膜改性的LiCoO2|PEOSPE|Li 在不同循環(huán)圈數(shù)放電態(tài)的EIS 曲線， 及等效電路圖和相應(yīng)的擬合結(jié)果對(duì)比圖[92]； (f) LiCoO2|PEO-SPE|Li 和CEI 膜改性的LiCoO2|PEO-SPE|Li 在3.0-4.2 V 電壓范圍， 0.5 C 倍率下的循環(huán)性能曲線[92]Fig. 8. (a) Demonstration of DSM-SPE solid electrolyte based solid battery[105]；(b) F1s and B1s XPS spectra of LiCoO2 electrode after 10 cycles[105]； (c) cycling performance of LiCoO2/Li cell with SPE， DSM-SPE， and PEO-LiTFSI electrolyte at 60 ℃， 0.1 C rate between 2.8-4.3 V[105]； (d) illustration of in- situ CEI film formation and solid state battery assembly[92]； (e) EIS spectra of LiCoO2|PEO-SPE|Li and CEI modified LiCoO2|PEO-SPE|Li at different cycles[92]； (f) cycling performance of LiCoO2|PEO-SPE|Li and CEI modified LiCoO2|PEO-SPE|Li at 0.5 C rate between 3.0-4.2 V[92].

3.3 PEO 基固態(tài)電解質(zhì)/正極界面反應(yīng)的先進(jìn)表征手段

高電壓正極/PEO 的界面行為， 包括如界面的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)穩(wěn)定性， 是決定高電壓正極固態(tài)電池長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定的關(guān)鍵. 然而， 目前對(duì)高電壓正極固態(tài)電池界面的副反應(yīng)機(jī)制和離子傳導(dǎo)機(jī)理了解尚淺， 仍需先進(jìn)的原位/非原位光譜和電鏡技術(shù)協(xié)助我們更深入地理解高電壓固態(tài)鋰電池正極界面行為. 迄今為止， 不同的先進(jìn)表征技術(shù)已被報(bào)道應(yīng)用于研究固態(tài)電池體系. 這些研究成果對(duì)界面行為從不同角度進(jìn)行剖析， 對(duì)未來(lái)穩(wěn)定界面的設(shè)計(jì)具有重要的指導(dǎo)意義.

3.3.1 微分電化學(xué)質(zhì)譜法

微分電化學(xué)質(zhì)譜法(DEMS)已被廣泛用來(lái)探究電池體系產(chǎn)氣行為， 如鋰氧氣電池中電化學(xué)反應(yīng)， 鋰離子電池中電解液分解反應(yīng). 定量分析電化學(xué)過(guò)程中氣體的生成與消耗對(duì)于解釋電池反應(yīng)機(jī)理、界面反應(yīng)機(jī)理和界面膜形成機(jī)理等具有指導(dǎo)意義. Nie 等[69]采用in-situDEMS 技術(shù)監(jiān)測(cè)PEO基固態(tài)電池在循環(huán)過(guò)程中氣體產(chǎn)生行為. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明PEO 聚合物電解質(zhì)在電壓達(dá)到4.5 V 時(shí)才會(huì)明顯產(chǎn)生H2. 當(dāng)PEO 與LiCoO2組裝成固態(tài)電池，其在4.2 V 就會(huì)探測(cè)到H2， 這表明LiCoO2與PEO的接觸反應(yīng)會(huì)促進(jìn)固態(tài)電池在較低電壓下產(chǎn)生H2.他們還通過(guò)in-situDEMS 進(jìn)一步證實(shí)Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3(LATP)包覆改性后能夠有效隔絕LiCo O2與PEO 的直接接觸， 使產(chǎn)氣電位提升到4.5 V.此外， Fu 等[78]通過(guò)in-situDEMS 表征手段在循環(huán)的PEO-LiTFSI+Super P|PEO-LiTFSI-(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)LAGP |Li 固態(tài)電池中探測(cè)到CO2(m/z= 44)和O2(m/z= 32)信號(hào)， 他們推測(cè)， 這些氣體也是PEO 在大于4.2 V 電壓下氧化分解產(chǎn)生的.

3.3.2 原位/非原位顯微鏡技術(shù)

顯微鏡技術(shù)是一類非常強(qiáng)大的用于研究電極結(jié)構(gòu)和微觀界面形貌的技術(shù)手段. 在固態(tài)電池中用于監(jiān)測(cè)循環(huán)過(guò)程中正極結(jié)構(gòu)及界面在原子級(jí)和納米級(jí)尺度下的演化過(guò)程. 例如， Shim 等[77]通過(guò)不同的電鏡技術(shù)分析LATP 包覆層形貌及其對(duì)正極LiCoO2微觀結(jié)構(gòu)的影響. 由透射電鏡(transmission electron spectroscope， TEM)可看出LATP 包覆層呈連續(xù)且厚度在0.2 μm(圖9(a)). 與之對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射(selected area electron diffraction， SAED)確定包覆層為NASICON 型的LATP. 不同元素的能量色散譜(energy dispersive spectroscopy， EDS)圖顯示Co 元素主要存在于正極區(qū)， 而Al 元素主要存在于包覆層區(qū)域(圖9(b)). 另外， Mg 和Ti 元素在兩個(gè)區(qū)域均有分布， 該結(jié)果表明LiCoO2結(jié)構(gòu)中有Mg 摻雜， 并且包覆層LATP 中的Ti 元素在高溫煅燒條件下會(huì)擴(kuò)散到正極結(jié)構(gòu)中. 為了明確Ti 和Mg 元素在LiCoO2晶格結(jié)構(gòu)中的占位， 研究者采用掃描透射電子顯微鏡-電子能量損失譜(scanning transmission electron microscope-electron energy loss spectroscopy， STEM-EELS)進(jìn)行分析， 結(jié)果證實(shí)少量的Co 位被Ti 元素所取代(圖9(c)). 此外， 他們還通過(guò)導(dǎo)電原子力顯微鏡(conducting atomic force microscope， C-AFM)證實(shí)Mg 擴(kuò)散到LATP 層提高了包覆層的電子電導(dǎo)率， 使界面阻抗降低(圖9(d)).

圖9 (a) LATP 包覆層 的TEM 和SAED 圖[77]； (b) LATP 包 覆 層的STEM 和EDS 圖[77]； (c) Mg 摻雜的LiCoO2 的 放 大STEM 和EELS 圖[77]； (d) Mg 摻雜的LATP- LiCoO2 和LATP- LiCoO2 的C-AFM 圖[77]； (e) 完全充電態(tài)的NCA 顆粒在21 周循環(huán)后的2DFF-TXM[106]； (f) 完全電態(tài)的NCA 顆粒在21 周循環(huán)后的3D-FF-TXM[106]； (g) 未進(jìn)行循環(huán)及循環(huán)后的NCA 電極在高分辨率下的BIB-SEM 圖[106]Fig. 9. (a) TEM and SAED of LATP coating layer[77]； (b) STEM and EDS of LATP coating layer[77]； (c) STEM and EELS of Mg doped LiCoO2[77]； (d) C-AFM of LATP coated Mg-LiCoO2 and LATP- LiCoO2[77]； (e) 2D-FF-TXM of NCA particle after 21 cycle[106]； (f) 3D-FF-TXM of NCA particle after 21 cycle[106]； (g) BIB-SEM of NCA electrode before and after cycling[106].

Doeff 和Liu 等[106]采用先進(jìn)的同步輻射X 射線全場(chǎng)二維/三維成像技術(shù)(2D/3D synchrotron full field X-ray microtomography， 2D/3D-FFXTM)和聚離子束/寬離子束掃描電鏡(focused ion beam/broad ion beam-scanning electron microscopy， FIB/BIB-SEM)表征手段觀察在PEO基固態(tài)電池中循環(huán)后的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)正極材料形貌和荷電狀態(tài)(SOC)的變化情況. 從圖9(e) 2D-FF-TXM 可知NCA 二次顆粒會(huì)因循環(huán)導(dǎo)致顆粒碎裂和荷電狀態(tài)(SOC)不均勻. 但考慮到2D-FF-TXM 無(wú)法進(jìn)行離子束方向上的解析，他們又采用3D-FF-TXM 研究了裂紋的3D 進(jìn)化及其對(duì)顆粒內(nèi)SOC 非均勻分布的影響. 圖9(f)的結(jié)果直觀地呈現(xiàn)了裂紋由顆粒核心向表面?zhèn)鞑? 裂紋的增加會(huì)引起Li+傳輸路徑彎曲， 最終導(dǎo)致不可逆容量損失和電池阻抗顯著增加. BIB-SEM 和FIB-SEM 比2D-FF-TXM 和3D-FF-TXM 擁有更高的空間分辨率， 其得到的結(jié)論與前兩者結(jié)論一致(圖9(g)). 由于沒(méi)有電解液的充分浸潤(rùn)作用，NCA 顆粒的晶間裂痕對(duì)固態(tài)電池電化學(xué)容量和倍率性能的不良影響更為明顯.

3.3.3 同步輻射光源光譜技術(shù)

同步輻射X-射線吸收光譜(X-ray absorption spectroscopy， XAS)采集時(shí)間短， 光源強(qiáng)度可調(diào)，對(duì)元素價(jià)態(tài)、未占據(jù)電子狀態(tài)和電荷轉(zhuǎn)移等化學(xué)信息非常敏感， 可用于精準(zhǔn)判斷循環(huán)過(guò)程中正極界面結(jié)構(gòu)中過(guò)渡金屬的元素價(jià)態(tài)和周圍電子結(jié)構(gòu)的變化情況. Liang 等[71]對(duì)比了未進(jìn)行包覆改性的LiCoO2在循環(huán)前后的XAS 光譜. 循環(huán)前后的Co-K 邊吸收在全額電子產(chǎn)量(TEY)模式和熒光產(chǎn)量(FLY)模式下基本一致. 這表明LNO 包覆層若只作用在LiCoO2顆粒上， 則對(duì)其電化學(xué)性能提升的效果并不明顯， LNO 完全包覆LiCoO2電極(活性顆粒+導(dǎo)電碳)才能獲得明顯的性能提升. Li 等[70]將Co K-邊光譜與2D TXM XANE 技術(shù)相結(jié)合分析了包覆及未包覆LAGP 的LiCoO2在3 V 放電狀態(tài)下Co 價(jià)態(tài)的變化. 引入2D TXM 技術(shù)能夠更直觀地提供Co 價(jià)態(tài)變化圖像， 方便研究人員清晰地理解材料結(jié)構(gòu)內(nèi)部?jī)r(jià)態(tài)衍化過(guò)程.

同步輻射技術(shù)若能廣泛應(yīng)用于研究聚合物固態(tài)鋰電池體系中原位生成的界面膜組分及其對(duì)正極表面晶體結(jié)構(gòu)的影響， 不僅對(duì)固態(tài)鋰電池界面熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究的意義重大， 而且對(duì)固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及與高電壓正極材料的匹配具有指導(dǎo)性作用. 但截至目前， 基于同步輻射技術(shù)研究高電壓正極與PEO 聚合物固態(tài)電解質(zhì)界面問(wèn)題的研究結(jié)果鮮有報(bào)道.

3.3.4 其他重要表征手段

在聚合物固態(tài)電池中， XPS 技術(shù)常用于分析正極/電解質(zhì)界面CEI 膜組分[72，78，91，105]. 例如， Ma 等[72]通過(guò)XPS 技術(shù)分析了LiCoO2|PEO-LiDFOB|Li固態(tài)電池正極界面CEI 膜組分. 結(jié)果表明CEI 膜主要的組分如LixBOyFz和LiF 是LiDFOB 分解產(chǎn)生的. 除了XPS， 紅外光譜技術(shù)(FTIR)也常用于確定CEI 組分， 如Qiu 等[91]在循環(huán)后的正極表面探測(cè)到新的紅外峰1397 cm—1， 對(duì)應(yīng)的是LixBOyFz中的B-O 伸縮振動(dòng)峰， 主要是由LiDFOB 分解形成的. 除了用于表征界面組分， XPS 技術(shù)也可用于判斷正極中過(guò)渡金屬元素是否存在溶解和擴(kuò)散問(wèn)題.Yang 等[75]通過(guò)XPS 的Co2p 譜分析不同LATP 包覆量對(duì)Co3+溶解和擴(kuò)散的影響. 結(jié)果顯示當(dāng)LATP包覆量大于0.5 wt%時(shí)， 能夠完全避免LiCoO2正極在高截止電壓和長(zhǎng)循環(huán)下的Co3+的溶解和擴(kuò)散.

安全性是聚合物固態(tài)電池能否實(shí)際應(yīng)用的一個(gè)重要指標(biāo). Lu 等[92]采用加速量熱法(ARC)測(cè)試了LiCoO2|PEO-LTFSI|Li 固態(tài)電池的安全性.ARC 測(cè)試是在絕熱環(huán)境中加熱電池， 同時(shí)監(jiān)測(cè)加熱后的熱傳遞反應(yīng)， 通過(guò)跟蹤電池?zé)崾Э仄阪準(zhǔn)椒磻?yīng)的動(dòng)力學(xué)可以測(cè)量出相關(guān)的關(guān)鍵溫度參數(shù).

4 結(jié)論與展望

本文主要綜述了近期固態(tài)電池內(nèi)PEO 基固態(tài)電解質(zhì)與負(fù)極、正極界面問(wèn)題的研究進(jìn)展. 對(duì)于PEO 基固態(tài)電解質(zhì)而言， 與其匹配的正、負(fù)極的選擇是多樣的， 研究的體系也更為復(fù)雜. 因此， 分別總結(jié)了PEO 基固態(tài)電解質(zhì)與不同的負(fù)極和正極的界面問(wèn)題， 如界面反應(yīng)機(jī)理、界面結(jié)構(gòu)/組分、界面機(jī)械穩(wěn)定性、界面動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題等.進(jìn)而， 綜述了改進(jìn)各界面問(wèn)題的方法與策略， 最后還對(duì)相應(yīng)的表征手段和測(cè)試方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹. 為了獲得高比能、高安全的聚合物固態(tài)電池，未來(lái)對(duì)PEO 基聚合物電解質(zhì)的研究不再只是集中于離子電導(dǎo)率的提升， 提高其界面兼容性是未來(lái)本領(lǐng)域研究的重中之重. 盡管多種改性策略均能在一定程度上穩(wěn)定PEO 基聚合物電解質(zhì)/電極的界面，但復(fù)雜的界面膜組分、影響界面穩(wěn)定性的因素和詳細(xì)的界面動(dòng)力學(xué)過(guò)程， 仍缺乏系統(tǒng)的理論認(rèn)識(shí).

在眾多的負(fù)極材料中， 金屬鋰負(fù)極以其超高的能量密度、超低的電壓平臺(tái)及與PEO 良好的化學(xué)穩(wěn)定性， 使得其極具潛力應(yīng)用在高比能PEO 基聚合物固態(tài)電池中. 然而PEO 體系固有低的鋰離子遷移數(shù)和較差的機(jī)械強(qiáng)度的缺點(diǎn)同樣會(huì)導(dǎo)致不均勻沉積， 甚至是鋰枝晶的形成. 未來(lái)對(duì)于負(fù)極一側(cè)的界面改性應(yīng)該更傾向于提升PEO 基聚合物固態(tài)電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)， 增加膜的機(jī)械模量. 此外，設(shè)計(jì)具有低的鋰偏摩爾體積的“軟”快離子導(dǎo)體可以促進(jìn)鋰的均勻沉積， 減少鋰枝晶的產(chǎn)生.

在正極一側(cè)， 抑制PEO 電解質(zhì)與高電壓正極的界面反應(yīng)是實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵. 雖然眾多的改性方式已應(yīng)用于改善正極界面問(wèn)題， 但仍有諸多不足之處. 例如， 現(xiàn)有包覆改性材料很難同時(shí)滿足相穩(wěn)定性、電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性、高離子電導(dǎo)率及良好機(jī)械適應(yīng)性； 原位引入界面保護(hù)膜實(shí)際是在復(fù)雜的電池體系中增加新的界面， 目前對(duì)于該界面是否存在空間電荷層效應(yīng)， 膜厚度及組分是否可調(diào)等問(wèn)題尚不明確. 未來(lái)應(yīng)該積極開(kāi)發(fā)新的界面改性材料， 通過(guò)先進(jìn)的技術(shù)表征手段更深入地理解固態(tài)電池的界面化學(xué).

除了以上對(duì)于已有改性策略的提升， 未來(lái)關(guān)于PEO 基固態(tài)電解質(zhì)的研究還應(yīng)關(guān)注以下幾方面：

1)拓寬PEO 基聚合物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口. 利用分子軌道理論， 通過(guò)分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或引入特性官能團(tuán)調(diào)控PEO 基聚合物電解質(zhì)自身的HOMO 和LUMO 能級(jí). 升高LUMO 能級(jí)同時(shí)降低HOMO 能級(jí)能夠拓寬PEO 體系的電化學(xué)穩(wěn)定窗口， 使其同時(shí)匹配高電壓正極和金屬鋰負(fù)極；

2)構(gòu)建新型固液混合固態(tài)電解質(zhì)， 改善電極界面穩(wěn)定性及電極內(nèi)部離子/電子輸運(yùn). 添加液體助劑優(yōu)先在正極和負(fù)極界面電化學(xué)原位形成穩(wěn)定的SEI 和CEI 膜， 對(duì)正、負(fù)極界面起到雙層保護(hù)，協(xié)同提升固態(tài)電池的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性； 但對(duì)于液體助劑的篩選及與電極和固態(tài)電解質(zhì)的兼容性問(wèn)題尚未有研究工作深入探討；

3)新型鋰鹽的開(kāi)發(fā)與匹配應(yīng)用. 從已報(bào)道的原位構(gòu)建穩(wěn)定界面的文獻(xiàn)可知， 鋰鹽陰離子若能優(yōu)先于PEO 聚合物進(jìn)行氧化/還原分解， 可能促進(jìn)正、負(fù)界面形成穩(wěn)定界面相層. 因此， 未來(lái)合理地設(shè)計(jì)鋰鹽陰離子結(jié)構(gòu)或是采用多鋰鹽的方式有望應(yīng)用于調(diào)控固態(tài)電池界面性質(zhì)；

4)原位實(shí)時(shí)在線表征手段的運(yùn)用. 盡管目前材料領(lǐng)域表征手段眾多， 但能夠用來(lái)表征界面組分的技術(shù)寥寥無(wú)幾. 這是由于界面膜組分大多表現(xiàn)出對(duì)空氣及電子束高度的不穩(wěn)定性； 通常固態(tài)電池界面膜的空間尺寸在納米級(jí)別以下， 而且PEO 基聚合物電解質(zhì)經(jīng)過(guò)循環(huán)后很難從電極上拆解； 高溫或是電子束輻射會(huì)導(dǎo)致離子、原子分布改變進(jìn)而導(dǎo)致界面組分改變. 因此， 未來(lái)需要更多的原位、無(wú)損且清晰的技術(shù)進(jìn)行表征和分析， 如冷凍電鏡技術(shù)(cryo-EM)和同步輻射技術(shù). 此外， 設(shè)計(jì)可用于原位表征的電化學(xué)電池對(duì)同步輻射技術(shù)的表征也是至關(guān)重要的， 良好的裝置能夠獲得足夠強(qiáng)的信號(hào)，從而原位實(shí)時(shí)在線表征界面結(jié)構(gòu)和電荷輸運(yùn)；

5)由于界面現(xiàn)象涉及多尺度和多維度的性質(zhì)變化， 因此需要不同表征手段相結(jié)合來(lái)進(jìn)行更深入的探究. 例如， 2D XANES 與TXM 聯(lián)用可以同時(shí)直觀的獲得電子結(jié)構(gòu)信息和價(jià)態(tài)變化情況. 此外，理論計(jì)算協(xié)助實(shí)驗(yàn)技術(shù)表征能夠給出合理的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的分析和機(jī)理解釋. 例如， 計(jì)算聚合物分子的HOMO 和LUMO 能級(jí)判斷優(yōu)先分解的能力； 通過(guò)DFT 方法按照不同材料電子隧穿厚度預(yù)測(cè)CEI/SEI 厚度； 計(jì)算聚合物分子與Li+絡(luò)合數(shù)及解絡(luò)合能力， 并分析Li+在聚合物體系中的動(dòng)力學(xué)行為；計(jì)算PEO 在不同活性電極上電化學(xué)氧化反應(yīng)的反應(yīng)能， 可以判斷界面副反應(yīng)發(fā)生的可能性；

6)對(duì)于未來(lái)PEO 基聚合物固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用， 首要解決的是高內(nèi)阻問(wèn)題. PEO 基固態(tài)電池的內(nèi)阻是等容量液態(tài)鋰離子電池內(nèi)阻的100 倍以上， 高的內(nèi)阻會(huì)影響循環(huán)性能和電池容量的發(fā)揮. 高內(nèi)阻除了源于電解質(zhì)自身相對(duì)低的離子電導(dǎo)率之外， 界面離子傳導(dǎo)也是產(chǎn)生高內(nèi)阻的主要因素. 因此， 未來(lái)界面離子傳導(dǎo)動(dòng)力學(xué)的研究有望加速實(shí)現(xiàn)PEO 基聚合物固態(tài)電池大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用.