石榴石型固態(tài)鋰電池中的物理問題*

趙寧 穆爽 郭向欣

(青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院， 青島 266071)

采用固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池具有實現(xiàn)高能量密度和高安全性的潛力， 在新能源汽車和可穿戴電子設(shè)備領(lǐng)域的應(yīng)用大有可為. 石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)固體電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率和對鋰穩(wěn)定等特點， 是當下最受人矚目的固體電解質(zhì)材料之一. 本文從物理的角度， 探討熱力學(xué)和動力學(xué)兩種因素對LLZO 電化學(xué)穩(wěn)定性的影響， 離子界面輸運機理及其在陶瓷和復(fù)合電解質(zhì)中的應(yīng)用. 針對固態(tài)鋰電池突出的界面問題， 從界面匹配、電荷轉(zhuǎn)移、體積應(yīng)變、熱量傳遞等方面， 討論固態(tài)鋰電池循環(huán)壽命和實際安全性， 給出構(gòu)建理想界面的關(guān)鍵因素. 最后， 從電極、電解質(zhì)和電池結(jié)構(gòu)設(shè)計等方面分析如何構(gòu)建高能量密度的固態(tài)鋰電池電芯. 本文希望通過對LLZO 最新理論和實驗研究成果的分析總結(jié)， 闡明石榴石型固態(tài)鋰電池中的關(guān)鍵物理問題， 為高性能固態(tài)鋰電池的發(fā)展提供依據(jù).

1 引 言

近年來， 隨著新能源汽車和便攜電子設(shè)備的快速發(fā)展， 對鋰離子電池安全性和能量密度提出了更高的要求[1-4]. 由于采用低燃點易揮發(fā)的碳酸酯類電解液， 鋰離子電池存在嚴重的安全隱患， 發(fā)生熱失控通常會伴隨劇烈的起火甚至爆炸， 匹配能量密度更高的正極材料與金屬鋰負極會進一步加劇電池的安全問題. 相比之下， 采用石榴石型氧化物固體電解質(zhì)的固態(tài)鋰電池， 在提高安全性方面具有本征優(yōu)勢， 在兼容電極材料以及拓寬電池工作溫度等方面也有較大發(fā)展空間[5-10]. 2007 年， Weppner 課題組[11]率先報道了石榴石型Li7La3Zr2O12(LLZO)，證實了LLZO 對金屬鋰具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性. 采用熱壓等方法可獲得室溫離子電導(dǎo)率高于10—3S/cm的致密LLZO 陶瓷電解質(zhì)(相對密度 ＞ 99.6%)[12]，電化學(xué)窗口大于5 V. 由于LLZO 的剪切模量(56—61 GPa)是金屬鋰(約8.5 GPa)的7 倍以上[13]， 按照Newman 理論[14]LLZO 可以有效防止金屬鋰枝晶刺穿. 然而大量的實驗報道證實： 當電流密度超過一定值時， LLZO 陶瓷電解質(zhì)片仍然會被鋰枝晶快速貫穿. 實際上， LLZO 陶瓷電解質(zhì)的實用化面臨的困難還有許多， 如置于空氣中易形成碳酸鋰、與固固界面動力學(xué)特性差以及加工難度大等. 基于LLZO 的聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的可加工性和電極界面融合能力[15，16]， 是制備大容量、高能量密度固態(tài)鋰電池的理想電解質(zhì). 但是復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)和電化學(xué)窗口有待進一步提高， 并且關(guān)于復(fù)合電解質(zhì)中的離子輸運機制等問題目前尚未完全澄清. 本文圍繞以上關(guān)鍵問題， 根據(jù)該領(lǐng)域最新進展， 從石榴石型固態(tài)電解質(zhì)和電極/電解質(zhì)界面兩個方面展開論述. 針對石榴石型固態(tài)電解質(zhì)， 深入探討LLZO 陶瓷電解質(zhì)析鋰原因及改善策略； 綜合熱力學(xué)和動力學(xué)因素， 正確認識當前關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的爭議；利用滲流效應(yīng)與LLZO 自身特點， 本文作者與合作課題組提出LLZO 功能化電解質(zhì)的制備方案.圍繞石榴石型固態(tài)電解質(zhì)/電極界面， 討論利用空間電荷層理論調(diào)控固固界面離子輸運能力的方法；分析LLZO 與電極界面的力學(xué)和熱學(xué)特性對固態(tài)鋰電池循環(huán)壽命和安全性的影響， 以此指導(dǎo)理想界面的構(gòu)建. 最后， 根據(jù)固態(tài)電極和固體電解質(zhì)的特征， 提出高能量密度的固態(tài)電芯設(shè)計思路. 希望本文中的評述能幫助研究人員更深入地理解固態(tài)鋰電池中的物理與化學(xué)現(xiàn)象， 為進一步提高電池性能提供理論支持.

2 石榴石型固態(tài)電解質(zhì)材料

2.1 電化學(xué)穩(wěn)定性

在以往的認識中， 氧化物固體電解質(zhì)具有寬電壓窗口的特點. 以石榴石型固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12(LLZO)為例， 大多數(shù)研究中采用循環(huán)伏安法測得LLZO 的電化學(xué)窗口大于5 V. 然而， 采用熱力學(xué)方法計算得到的電化學(xué)穩(wěn)定窗口比循環(huán)伏安法測得的電化學(xué)窗口要窄. 如圖1(a)所示， 采用第一性原理計算了多種類型的固體電解質(zhì)的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性[17]， 其中LLZO 的電化學(xué)窗口為0.05 —2.91 V. 從圖1(b)中可以看出， LLZO 在0.05 V 以下被還原成Li2O、Zr3O 和La2O3， Zr3O 可能進一步被還原成Zr； 在2.91 V 以上， LLZO 被氧化成Li2O2， Li6Zr2O7和La2O3[18]. 出現(xiàn)這一矛盾的原因主要是因為熱力學(xué)穩(wěn)定窗口是在完全理想的平衡條件下計算得到， 而循環(huán)伏安以及充放電測試過程中動力學(xué)因素占主導(dǎo)， 需要考慮的動力學(xué)過程包括反應(yīng)界面的電荷轉(zhuǎn)移、離子輸運[19，20]和固相擴散等[21]. 由于固體電解質(zhì)與電極材料的固固界面動力學(xué)特性差， 兩相之間發(fā)生反應(yīng)需要相當長的時間. 因此在常規(guī)的CV 測試以及充放電測試中觀察不到理想狀態(tài)下的平衡反應(yīng)及其產(chǎn)物， 這一差異在氧化物型陶瓷固體電解質(zhì)中尤為凸顯. 實際上， 在固態(tài)鋰電池中， 只要固體電解質(zhì)與電極界面滿足動力學(xué)穩(wěn)定的臨界條件， 即可以認為兩者是穩(wěn)定的. 盡管目前關(guān)于固體電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性熱力學(xué)與動力學(xué)過程之間的競爭還需要開展詳細實驗進行確認，但是研究人員在評價某一種電解質(zhì)材料時應(yīng)當注意區(qū)分熱力學(xué)穩(wěn)定窗口和動力學(xué)穩(wěn)定窗口的差異.

2.2 離子界面輸運機制

通過元素摻雜等方法， 立方相LLZO 陶瓷電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率目前最高可達2.03 × 10—3S/cm[22]. 由于脆性較大， LLZO 與電極之間難以形成良好的固固接觸. 以LLZO 為無機填料、以聚合物為基體的復(fù)合電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的柔韌性和可加工性， 是解決LLZO/電極界面接觸的有效方法.然而， LLZO 復(fù)合電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率一般比LLZO 低1—2 個數(shù)量級， 離子遷移數(shù)通常小于0.5. 目前提高LLZO 復(fù)合電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率的常用方法是通過引入塑化劑等組分降低聚合物的結(jié)晶度， 但離子遷移數(shù)、電化學(xué)穩(wěn)定性與機械強度會隨之降低. 調(diào)控LLZO/聚合物界面使得復(fù)合電解質(zhì)接近LLZO 本征的離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)，首先需要深入理解鋰離子在LLZO/聚合物界面的輸運機制.

圖1 (a) 常見氧化物與硫化物固體電解質(zhì)的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口[17]； (b) Li7La3Zr2O12 的熱力學(xué)穩(wěn)定窗口第一性原理計算結(jié)果[18]Fig. 1. (a) The thermodynamics stable window of oxide and sulfide solid electrolytes[17]； (b) the first principles calculation results of the thermodynamics stable window of Li7La3Zr2O12[18].

關(guān)于LLZO-PEO 復(fù)合電解質(zhì)鋰離子輸運機制早在2016 年即引起關(guān)注. Zhang 等[23]采用常見的聚氧化乙烯PEO 作為聚合物基體， 對比研究了添加與不添加鋰鹽以及不同LLZO 粒徑對復(fù)合電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率等性質(zhì)的影響. 結(jié)果表明在不添加鋰鹽的情況下， LLZO-PEO 復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率達到2 × 10—4S/cm. 這一數(shù)值比純LLZO低1 個數(shù)量級， 比添加LiTFSI 的LLZO-PEO 復(fù)合電解質(zhì)低1/3， 卻遠高于PEO-LiTFSI (5.2 × 10—7S/cm)， 說明LLZO-PEO 復(fù)合電解質(zhì)中的離子傳導(dǎo)不同于LLZO 陶瓷電解質(zhì)的晶粒-晶界模式， 也不同于聚合物電解質(zhì)的高分子鏈段運動傳導(dǎo)模式.圖2(a)對比了微米、亞微米和納米三種尺度的LLZO對復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響規(guī)律. 可以看出，隨著LLZO 體積百分比的增大， 離子電導(dǎo)率出現(xiàn)峰值后逐漸降低. 究其原因， LLZO 與PEO 的接觸界面存在空間電荷層(圖2(b))， 該界面是鋰離子的傳導(dǎo)路徑之一. 當LLZO 添加量達到滲流閾值， LLZO 顆粒之間形成連通網(wǎng)絡(luò)(如圖2(c)或2(e))，鋰離子可通過LLZO/PEO 界面的空間電荷層實現(xiàn)快速傳輸； 當LLZO 添加量大于(圖2(d))或小于(圖2(f))該閾值， 離子電導(dǎo)率均低于極大值[24].另外， 離子電導(dǎo)率的極大值隨著LLZO 顆粒尺寸的降低出現(xiàn)在更低的LLZO：PEO 比例中(圖2(a))，這是因為LLZO 顆粒尺寸的減小帶來LLZO/PEO界面的增大. 然而， LLZO 納米顆粒由于表面能高、與聚合物的表面能相差較大， 顆粒之間團聚嚴重， 并且顆粒與聚合物分子之間的界面接觸有待提高. Huang 等[25]通過在LLZO 顆粒表面包覆了一層可以同時與無機物和有機物發(fā)生化學(xué)鍵合的聚多巴胺， 改善了納米LLZO 的團聚及其在PEO 基體中的分散性. 與未包覆前的LLZO 相比， LLZO@PDA-PEO 復(fù)合電解質(zhì)膜的室溫離子電導(dǎo)率提高約了1 倍. 關(guān)于包覆層PDA 對復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部界面的離子輸運影響機制還有待進一步探究， 但該項研究提出的方法對有機無機復(fù)合電解質(zhì)的均勻制備有指導(dǎo)意義.

圖2 (a) 不同尺寸的鋰鑭鋯鉭氧(LLZTO)顆粒與聚環(huán)氧乙烯(PEO)制備復(fù)合電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率與LLZTO 添加量的關(guān)系[23]； (b) LLZO-PEO 復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)部界面結(jié)構(gòu)示意圖； (c) LLZO 與PEO 界面的空間電荷層連接成快速離子傳輸通道的示意圖；LLZO-PEO 復(fù)合電解質(zhì)內(nèi)形成滲流通道的過程： LLZO 添加量小于滲流閾值(d)； 到達滲流閾值(e)和超過滲流閾值(f)的示意圖[24]Fig. 2. (a) The Li+ conductivity of LLZTO/PEO composite electrolytes as a function of different particle sizes and volume fractions of LLZTO[23]； (b) schematic diagram of LLZO nanoparticle in the PEO composite electrolyte； (c) the fast ionic conduction pathway along the space charge regions. Schematics illustration of the percolation behavior along the LLZTO/PEO interface： (d) Volume fraction of LLZO is less than the percolation threshold； (e) the onset and (f) the disruption of the percolation[24].

材料的表面性質(zhì)與體相性質(zhì)有較大差異， 并且往往成為影響材料性能的主要因素. LLZO 由于表面堿性大， 易與空氣中的H2O 和CO2反應(yīng)形成碳酸鋰薄層[26，27]， 導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降和界面阻抗增大. 針對這一問題， 研究人員提出快速酸處理[28]、高溫熱處理[29]和機械拋光[30]等方法有效清除LLZO表面的碳酸鋰等污染物. 近期， Huo 等[26]采用酸處理法獲得了表面無碳酸鋰的LLZO， 并系統(tǒng)對比了LLZO 顆粒表面有無Li2CO3對聚合物復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)等方面的影響. 作者制備了不同LLZO 含量的復(fù)合電解質(zhì)膜，主要的離子傳輸路徑隨著LLZO 含量的提高發(fā)生如圖3(d)所示的變化. 無Li2CO3的復(fù)合電解質(zhì)膜的離子電導(dǎo)率(圖3(a))和電化學(xué)穩(wěn)定性(圖3(b))均高于有Li2CO3的復(fù)合電解質(zhì)膜. 另外， 由于無Li2CO3的LLZO 與PEO 之間的路易斯酸堿作用增強， 添加20 wt% LLZO 的復(fù)合電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)為0.5， 略高于有Li2CO3的LLZO-PEO(約0.47). 值得注意的是， 復(fù)合電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù)隨著LLZO 質(zhì)量百分比的提高反而下降(圖3(c))， 無Li2CO3的LLZO 固含量 為80 wt%的LLZO-PEO 復(fù)合電解質(zhì)膜離子遷移數(shù)約為0.46.可見， 增大高鋰離子遷移數(shù)的無機填料含量(LLZO的離子遷移數(shù)為1)， 并不能提高復(fù)合電解質(zhì)膜的鋰離子遷移數(shù). 這說明無機填料的體相性質(zhì)很難成為復(fù)合電解質(zhì)膜內(nèi)鋰離子傳輸路徑的主要影響因素， 進一步提升復(fù)合電解質(zhì)離子電導(dǎo)率和離子遷移數(shù)等參數(shù)需要從LLZO 表面改性或聚合物分子結(jié)構(gòu)設(shè)計入手.

2.3 力學(xué)特性

固態(tài)電解質(zhì)的力學(xué)特性直接影響著固態(tài)電池的機械穩(wěn)定性. LLZO 陶瓷片質(zhì)地堅硬， 在抗壓和耐針刺方面具有顯著優(yōu)勢. 然而基于陶瓷電解質(zhì)的固態(tài)電池組裝面臨許多挑戰(zhàn)： 由于脆性較大， 固體電解質(zhì)陶瓷片的厚度很難被加工至100 μm 以下，并且在受到彎折或撞擊時容易碎裂. 融合了LLZO剛性和聚合物柔性的復(fù)合電解質(zhì)膜， 具有優(yōu)異的綜合力學(xué)特性， 可適應(yīng)柔性電池和動力電池等多種應(yīng)用場景. 崔光磊研究課題組[31]提出“剛?cè)岵钡脑O(shè)計思路， 制備出LLZO 與聚碳酸丙烯酯(PPC)復(fù)合的自支撐柔性電解質(zhì)膜. 在此基礎(chǔ)上， 該課題組制備了LLZO 和PVDF-PVAC 復(fù)合的電解質(zhì)膜. 如圖4(a)所示， 剛性的LLZO 與PVDF 提供高機械強度， 柔性的聚乙酸乙烯酯(PVAC)提高離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性. 通過添加少量環(huán)丁砜(TMS)對復(fù)合電解質(zhì)膜中的PVAC 選擇性浸潤， 提高離子電導(dǎo)率的同時改善復(fù)合電解質(zhì)膜與電極的界面接觸. 基于這種復(fù)合電解質(zhì)膜的鈷酸鋰軟包電池， 在被剪斷、多次撞擊和150 ℃高溫存儲后仍可以正常工作， 說明含有剛性LLZO 填料的復(fù)合電解質(zhì)可以顯著提高電池的機械穩(wěn)定性和安全性[32].

圖3 有無Li2CO3 的LLZO 與PEO 形成復(fù)合電解質(zhì)膜的 (a)離子電導(dǎo)率； (b)電化學(xué)窗口； (c)鋰離子遷移數(shù)的對比；(d)Li2CO3 對復(fù)合電解質(zhì)中鋰離子傳輸途徑影響的示意圖[26]Fig. 3. Comparation of (a) ionic conductivities； (b) electrochemical windows and (c) Li+ transference numbers of LLZO/PEO composite electrolyte with and without Li2CO3 on LLZO surfaces； (d) schematic illustration of the Li2CO3 coatings on the Li+ conduction pathway in the LLZO/PEO composite electrolytes[26].

圖4 (a) “剛?cè)岵钡挠袡C無機復(fù)合電解質(zhì)膜的構(gòu)建思路[32]； (b) “ceramic-in-polymer”(CIP)和“polymer-in-ceramic”(PIC)復(fù)合電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)示意圖[33]； (c) 以CIP 為外層、以PIC 為內(nèi)層的“外柔內(nèi)剛”分級復(fù)合電解質(zhì)膜[34]Fig. 4. (a) Schematics illustration of the rigid-flexible organic/inorganic composite electrolyte[32]； (b) “ceramic-in-polymer” (CIP)and “polymer-in-ceramic” (PIC) composite electrolyte[33]； and (c) hierarchical sandwich-type composite electrolytes[34].

那么， 是否意味著LLZO 含量越高， 復(fù)合電解質(zhì)膜的力學(xué)特性越好? 早在2009 年， Syzdek 等[35]提出PIC 型復(fù)合電解質(zhì). 傳統(tǒng)的ceramic-in-polymer(CIP)型復(fù)合電解質(zhì)以聚合物為連續(xù)相， 陶瓷填料離散地分布聚合物相中. 在PIC 型復(fù)合電解質(zhì)中，陶瓷顆粒形成連續(xù)相， 起到增強復(fù)合膜剛性的作用. 近期北京科技大學(xué)范麗珍與Goodenough 課題組[33]研究了LLZO 陶瓷顆粒添加量對復(fù)合電解質(zhì)膜力學(xué)特性的影響. 如圖4(b)所示， 20 wt%添加量的CIP 具有很好的柔韌性. 隨著LLZO 添加量的提高， PIC 脆性逐漸增強， 當LLZO 含量為80 wt%時復(fù)合膜容易發(fā)生脆裂. 為提高PIC 電解質(zhì)膜的柔韌性， 作者在PIC 膜中添加了5 wt%的聚乙二醇(PEG)， 獲得兼具機械強度和柔韌性的自支撐電解質(zhì)膜. Huo 等[34]進一步研究了不同LLZO 含量對復(fù)合膜抑制鋰枝晶能力的影響， 設(shè)計了一種以CIP 為外層、以PIC 為內(nèi)層的分級復(fù)合電解質(zhì)膜. 如圖4(c)所示， 外層CIP 采用200 nm 的LLZO填料， 起到提高離子電導(dǎo)率和改善電解質(zhì)/電極界面接觸的作用； 內(nèi)層PIC 采用5 μm 的LLZO 填料， 起到防止鋰枝晶刺穿的作用. 基于這種分級復(fù)合膜的金屬鋰對稱電池， 可在室溫下以0.2 mA/cm2的電流密度穩(wěn)定循環(huán)400 h 以上， 表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和抑制鋰枝晶生長的特性. 綜上所述， 深入理解影響固態(tài)電解質(zhì)膜力學(xué)特性的關(guān)鍵因素為設(shè)計機械性能穩(wěn)定的固態(tài)鋰電池提供了新的思路.

3 電解質(zhì)/電極界面

3.1 電解質(zhì)/正極界面

固態(tài)正極/電解質(zhì)界面決定著固態(tài)電池實際能量密度和功率密度， 是固態(tài)電池器件開發(fā)最難解決的問題之一. LLZO 與正極界面的主要問題集中在如何減小界面阻抗、形成離子電子共導(dǎo)電的穩(wěn)定界面中間相和抑制體積膨脹等方面， 深入理解這些問題背后的物理機制是構(gòu)建理想的固態(tài)正極/電解質(zhì)界面的前提. 本文嘗試從界面穩(wěn)定性、界面能級匹配和界面應(yīng)力三個方面， 探討LLZO 固體電解質(zhì)與正極界面中存在的關(guān)鍵問題及改善策略.

(1)界面穩(wěn)定性

固態(tài)正極發(fā)生氧化還原反應(yīng)， 需要鋰離子和電子同時到達表面. 由于固體電解質(zhì)沒有流動性， 在制備固態(tài)正極時需要在電極內(nèi)構(gòu)建貫通的離子電子共導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)[36-38]. 目前以LLZO 為離子導(dǎo)體的固態(tài)正極制備方法主要有涂布[12]、高溫煅燒[39]和表面包覆[38，40]等. Du 等[12，41]借助傳統(tǒng)的電極涂布法將LLZO 顆粒和鋰鹽LiTFSI 加入正極漿料中，在PVDF 的黏合作用下， LLZO、LiTFSI 與導(dǎo)電碳包裹正極， 形成復(fù)合正極中的離子電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).這種方法簡單高效， 避免了正極與LLZO 在高溫下的反應(yīng). 但是由于烘干溫度低， 復(fù)合正極中可能殘留少量的漿料溶劑導(dǎo)致電池充電存在明顯的副反應(yīng). 從圖5(a)可以看出該電池首圈庫倫效率僅為80 %， 后續(xù)循環(huán)的庫倫效率為95%. 高溫煅燒(＞500 ℃)可以保證LLZO 與正極形成良好的物理接觸， 但是會引起界面處的元素互擴散[42]. 如圖5(b)所示， Goodenough 課題組[13]借助飛行時間二次離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)發(fā)現(xiàn)LLZO/LiCoO2界面在700 ℃處理1 h 后， 由于LLZO 中的摻雜元素Al 擴散至LiCoO2， 界面處的LLZO 由立方相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较? Ren 等[43]采用更加苛刻的煅燒條件(燒結(jié)時間10 h)， 對比研究了LLZO 與常見的商業(yè)化正極材料的界面元素互擴散能力. 實驗結(jié)果表明當高于臨界溫度時， LLZO 與正極材料均會發(fā)生反應(yīng). 其中， 層狀正極材料(LiCoO2和LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2)的反應(yīng)臨界溫度略高(約700 ℃)，橄欖石(LiFePO4)和尖晶石(LiMn2O4)結(jié)構(gòu)的正極材料約為500 ℃. 為解決這一問題， Han 等[36]提出在對固態(tài)正極進行高溫煅燒前引入低熔點的鋰離子導(dǎo)體LCBO. 在燒結(jié)過程中， LCBO 與LiCoO2和LLZO 表面的Li2CO3反應(yīng)形成離子導(dǎo)電中間相， 在復(fù)合正極內(nèi)形成穩(wěn)定的離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)(圖5(c)).然而由于LCBO 的電子電導(dǎo)率低， 該電池在室溫下僅能以微安級的電流維持循環(huán)(5.75 μA/cm2).進一步提高電池性能， 需要在界面處引入或者原位生成電子導(dǎo)電中間相. Kato 等[37]采用脈沖激光沉積在LLZO/LiCoO2界面引入了10 nm 的金屬Nb中間層(圖5(d))， 大幅降低界面阻抗并有效抑制了界面元素互擴散. Bi 等[38]采用溶膠凝膠法在LiCoO2表面包覆一層Nb-LLZO， 并在固態(tài)復(fù)合正極中加入導(dǎo)電碳和微量的離子液體PP13 TFSI.如圖5(e)所示， PP13 TFSI 在電池循環(huán)過程中發(fā)生分解生成LiF， Li3N 和Li2S 等物質(zhì)， 與導(dǎo)電碳共同組成復(fù)合正極的離子電子混合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).

(2)界面能級匹配

由于固體電解質(zhì)與正極材料的鋰化學(xué)勢存在差異， 兩相界面處存在電勢差， 電荷載流子為平衡界面電勢會重新分布形成空間電荷層. 空間電荷層的存在引起鋰離子越過界面的擴散勢壘增大， 導(dǎo)致固體電解質(zhì)與正極界面阻抗過高. Takada 團隊[44]采用第一性原理計算研究了硫化物電解質(zhì)與氧化物正極界面的空間電荷層效應(yīng). 如圖6(a)所示， 在電化學(xué)勢的驅(qū)動下， Li+從硫化物電解質(zhì)向LiCoO2擴散導(dǎo)致靠近界面的硫化物Li+濃度降低， 在充電起始階段LiCoO2開始脫鋰， LiCoO2界面的富鋰區(qū)域消失， 導(dǎo)致空間電荷層厚度進一步增大. 在硫化物/氧化物界面引入兩者化學(xué)勢接近的中間層LiNbO3， 可以降低Li+在界面處的擴散勢壘并抑制空間電荷層在充電態(tài)的擴展， 有效緩解硫化物電解質(zhì)與氧化物正極界面的高阻問題. 之前人們一般認為氧化物電解質(zhì)與氧化物正極材料因化學(xué)勢相差不大， 空間電荷層效應(yīng)不明顯， 因此相關(guān)的研究鮮有報道. 但在實際的氧化物電解質(zhì)電池中， 電解質(zhì)/正極界面同樣表現(xiàn)出較大的界面阻抗， 其中的空間電荷層貢獻引起越來越多的關(guān)注. Wagermaker 等[45]采用第一性原理定量研究了LLZO 與LiCoO2之間的空間電荷層效應(yīng). 模擬結(jié)果預(yù)測LLZO/LiCoO2空間電荷層的厚度為納米級， 除非界面處的Li+被完全耗盡， 否則空間電荷層效應(yīng)對界面離子輸運影響可以忽略(圖6(b)). 這一預(yù)測結(jié)果對電極/電解質(zhì)界面構(gòu)筑的指導(dǎo)意義還有待在實驗上進一步驗證. 最近， 周豪慎、何平課題組與Wagermaker 等[46]合作， 采用固態(tài)核磁等實驗手段， 定量研究了LGAP與氧化物正極界面的空間電荷層效應(yīng)， 這種研究思路值得借鑒到LLZO 與正極界面的研究中. 通過調(diào)控氧化物正極中的鋰化學(xué)勢， 結(jié)合固態(tài)核磁技術(shù)定量研究了氧化物電解質(zhì)/氧化物正極(LAGP/LixV2O5)界面的空間電荷層效應(yīng)對界面處Li+交換活化能和交換電流密度的影響. 如圖6(c)和6(d)所示， 鋰化學(xué)勢相差較大的LixV2O5和LAGP 之間存在空間電荷層， 表現(xiàn)出強度較弱的核磁交換峰， 鋰離子交換活化能為0.515 eV； 鋰化學(xué)勢接近的LixV2O5和LAGP 之間不存在空間電荷層， 對應(yīng)的二維核磁交換譜表現(xiàn)出強度很高的交換峰， 鋰離子交換活化能為0.315 eV， 相應(yīng)的電極/電解質(zhì)界面阻抗顯著降低. 以上研究表明， 電解質(zhì)/正極界面處的化學(xué)勢的差異是導(dǎo)致空間電荷層產(chǎn)生的根源， 結(jié)合材料的特點， 構(gòu)建能級匹配的兩相界面是改善界面離子輸運特性的有效手段.

圖5 (a) 采用傳統(tǒng)電極涂布法制備的固態(tài)復(fù)合正極及其充放電曲線[12]； (b) LLZO/LiCoO2 界面發(fā)生元素互擴散形成四方相LLZO[13]； (c) 引入低熔點助燒劑Li2.3C0.7B0.3O3(LCBO)后， LLZO 與LiCoO2 形成離子導(dǎo)電的穩(wěn)定界面[36]； (d) 金屬Nb 中間層有效抑制LLZO 與LiCoO2 間的元素互擴散[37]； (e) 結(jié)合表面包覆和原位電化學(xué)法在固態(tài)正極中形成離子電子共導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[38]Fig. 5. (a) Galvanostatic charge/discharge curves and cross-sectional SEM of the solid garnet batteries with the slurry-casting composite cathodes[12]； (b) three-dimensional element mapping of the LLZO /LiCoO2 interface enabled by TOF-SIMS[13]； (c) Ionic-conducting LLZO/LiCoO2 interfaces were achieved by introducing low melting-point Li2.3C0.7B0.3O3 (LCBO) [36]； (d) cross-sectional STEM image of a Nb-modified interface between LLZO and LiCoO2[37]； (e) illustration of the composite cathode configuration with garnet partially coated LiCoO2 and ionic liquid intermediate layer[38].

(3)應(yīng)力應(yīng)變

圖6 (a)硫化物電解質(zhì)/氧化物正極材料界面[44]； (b)氧化物固體電解質(zhì)/氧化物正極材料界面的空間電荷層示意圖[45]； (c)LiV2O5/LAGP 和(d) Li2V2O5/LAGP 界面的空間電荷層與對應(yīng)的固態(tài)核磁共振交換譜[46]Fig. 6. Schematics of the space-charge layer effect at the interface between (a) sulfide electrolyte and oxide cathode[44]； (b) the interface between oxide electrolyte and oxide cathode[45]. Illustration of space-charge layer effect on Li+ transport between (c) LiV2O5/LAGP and (d) Li2V2O5/LAGP interfaces with the determination of activation energy of Li+ exchange enabled by 6Li 2-D exchange NMR spectrum[46].

基于嵌入脫出反應(yīng)的正極材料在發(fā)生鋰離子脫嵌時伴隨著體積形變， 導(dǎo)致正極材料和固體電解質(zhì)的固固界面產(chǎn)生應(yīng)力并發(fā)生破裂， 表現(xiàn)為界面阻抗的劇增. 因此構(gòu)建固態(tài)復(fù)合正極不僅要考慮界面的相穩(wěn)定性與能級匹配問題， 解決界面力學(xué)失效問題同樣重要. 硫化物和聚合物電解質(zhì)的質(zhì)地柔軟，可以通過施加外部壓力緩解由于電極體積形變帶來的應(yīng)力問題. 氧化物陶瓷電解質(zhì)由于質(zhì)地堅硬，受擠壓易碎裂導(dǎo)致電池短路， 難以通過施加外力解決電極/電解質(zhì)界面應(yīng)力應(yīng)變問題. 如圖7(a)所示，LLZO 陶瓷片與LiCoO2固態(tài)復(fù)合正極之間的界面在數(shù)圈循環(huán)后發(fā)生開裂， 阻抗隨之增大[47，48]， 作者提出在LLZO 陶瓷型固態(tài)電池應(yīng)當使用如Li4Ti5O12的零應(yīng)變電極材料[49]. 另外， 理論計算表明LLZO與LiCoO2之間由于晶格失配導(dǎo)致界面產(chǎn)生11.9%的壓應(yīng)變[50]， 表面包覆或者在正極和LLZO 之間引入界面緩沖層是潛在的解決方案. 聚合物電解質(zhì)彈性模量高， 可以吸收正極體積形變產(chǎn)生的界面應(yīng)力[29]， 然而大多數(shù)聚合物的耐氧化電位較低限制了高電壓正極材料在固態(tài)電池中的應(yīng)用. 最近夏永姚課題組[48]提出采用具有彈性的低熔點助燒劑Li2.985B0.005OCl 吸收正極與LLZO 之間的應(yīng)力.如圖7(b)所示， 將反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)Li2.985B0.005OCl 原位生長在LiCoO2和LLZO 表面， 在高于Li2.985B0.005OCl 熔點、低于LiCoO2和LLZO 反應(yīng)溫度的400 ℃進行熱壓燒結(jié)， 獲得界面接觸緊密的固態(tài)復(fù)合正極. 與Li3BO3或LiF 作為助燒劑的固態(tài)復(fù)合正極相比， Li2.985B0.005OCl 復(fù)合正極表現(xiàn)出更高的庫侖效率和更好的循環(huán)穩(wěn)定性.

3.2 電解質(zhì)/負極界面

(1)鋰金屬貫穿機制

圖7 (a) LiCoO2 固態(tài)復(fù)合正極與LLZO 陶瓷片界面在循環(huán)后發(fā)生開裂造成界面阻抗顯著增加[47]； (b) 以具有彈性的無機離子導(dǎo)體Li2.985B0.005OCl 作為低熔點助燒劑制備的塊體陶瓷型固態(tài)鋰電池[48]Fig. 7. (a) Cross-sectional SEM image and impedance spectra of all-solid-state batteries after cycling which indicate the cracks of the solid-solid interface between the composite cathode and LLZO ceramics pellet[47]； (b) illustration of garnet-based all-ceramic Li battery enabled by high-1 elastic Li2.985B0.005OCl solder[48].

圖8 (a) 低致密度且有晶格缺陷的LLZO 陶瓷電解質(zhì)示意圖[52]； (b) 表面碳酸鋰等污染物對LLZO 陶瓷親鋰性的影響； (c) 理想的純離子導(dǎo)體中間層有效抑制金屬鋰貫穿， (d) 在LLZO 陶瓷電解質(zhì)近鋰側(cè)摻Ti， 在陶瓷本體部分形成混合離子電子導(dǎo)電界面起到均勻化電場、阻擋電子注入和抑制鋰成核等作用[53]Fig. 8. (a) Illustration of low-dense LLZO ceramic with lattice defects[52]； (b) the wettability of Li metal against LLZO ceramic electrolyte with Li2CO3 contamination； (c) the inhabitation effect of Li-penetration with ionically conducting intermediate layer； (d) Tidoping electronic/ionic interphase is formed at the lithium anode side to homogenize local electrical field and hinder the e— infiltration， which is effective to inhibit the Li-penetration through LLZO ceramic pellet[53].

在基于液態(tài)電解液的鋰電池中， 金屬鋰在反復(fù)沉積和剝離過程中出現(xiàn)枝晶進而刺穿隔膜造成電池短路的問題由來已久. 人們期望在固態(tài)鋰電池中使用楊氏模量遠高于金屬鋰的LLZO 陶瓷電解質(zhì)以克服金屬鋰的上述問題， 然而實驗表明LLZO陶瓷片在較低的電流密度下即被鋰貫穿[51]. 實際上， 金屬鋰在LLZO 陶瓷電解質(zhì)中的貫穿機制與鋰枝晶在隔膜或聚合物電解質(zhì)中的刺穿機制有很大不同. 從當前研究進展來看， 導(dǎo)致LLZO 陶瓷電解質(zhì)被貫穿的因素主要有自身缺陷、界面物理形貌和界面電荷轉(zhuǎn)移三個方面. 如圖8(a)所示， 盡管通過熱壓等方法可以獲得致密度高于99.6%的LLZO 陶瓷片， 但陶瓷電解質(zhì)的晶界、裂紋和氣孔很難徹底消除， 晶粒內(nèi)部也存在大量的晶格缺陷.這些宏觀和微觀的缺陷不可避免地導(dǎo)致陶瓷電解質(zhì)內(nèi)部鋰離子傳輸?shù)牟痪鶆蛐裕?為鋰的成核生長提供了機會. 一旦電流密度超過臨界值， 鋰會迅速沿著缺陷連續(xù)生長直至貫穿LLZO 陶瓷片[51]. 由于陶瓷電解質(zhì)與鋰金屬的物理接觸直接影響兩者之間電接觸， 而界面電場的分布是否均勻決定了鋰在界面成核生長的均勻性. 如前所述， LLZO 暴露于空氣中會在表面形成碳酸鋰等雜質(zhì)， 這些導(dǎo)電性差的物質(zhì)導(dǎo)致原本親鋰的LLZO 表面與金屬鋰的浸潤性變差[53]， 造成界面電場分布不均勻. 針對這一問題研究人員提出化學(xué)腐蝕[28]、高溫處理[54]和物理打磨[55，56]等方法去除LLZO 表面碳酸鋰層， 顯著降低LLZO/Li 界面電阻和提升臨界電流密度.但是這些方法可能帶來表面粗糙度和缺陷的增加，不利于鋰在界面處的均勻沉積. 引入中間層是改善界面接觸和均勻化界面電場分布的有效策略. 根據(jù)導(dǎo)電性的差異， 一般將中間層分為電子導(dǎo)電、離子導(dǎo)電以及混合導(dǎo)電中間層. 以單質(zhì)金屬為主的電子導(dǎo)電中間層通過與金屬鋰發(fā)生合金化反應(yīng)來改善界面接觸， 但是合金/去合金化過程伴隨著體積形變以及e-和Li+在LLZO 界面的聚集， 多次循環(huán)后仍會出現(xiàn)鋰金屬貫穿. 如圖8(c)所示， 離子導(dǎo)電中間層可以阻擋e-向LLZO 遷移， 抑制鋰金屬在LLZO 陶瓷內(nèi)沉積， 但是離子導(dǎo)體的高阻界面限制了臨界電流密度的提高. 混合導(dǎo)電中間層綜合了電子導(dǎo)電和離子導(dǎo)電中間層的優(yōu)點， 改善界面接觸、均勻化界面電場分布的同時， 阻擋電子注入LLZO. 基于這一思想， 高健等[53]制備了一種外層為Ti 摻雜LLZO、內(nèi)層為LLZO 的三層結(jié)構(gòu)陶瓷電解質(zhì)片， 外層的Ti 摻雜LLZO 在充放電過程中轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子電子混合導(dǎo)電中間相， 可以均勻化電場分布， 防止出現(xiàn)局部過電勢. 如圖8(d)所示， 得益于離子電子混合導(dǎo)電特性， 外層的Ti 摻雜LLZO還可以“固定”Li+和e-對， 阻擋e-向內(nèi)層LLZO陶瓷遷移， 有效抑制了鋰金屬貫穿(圖8(d)). 總結(jié)以上， 減少LLZO 陶瓷缺陷、改善界面接觸和引入中間層等方法均可一定程度抑制鋰的不均勻沉積，但是當電流密度超過臨界值仍會出現(xiàn)鋰金屬貫穿.因此， 在實際應(yīng)用某一種改善策略于LLZO 固態(tài)電池時， 應(yīng)當先標定該體系的臨界電流密度， 將運行電流密度控制在臨界值以下才能確保電池的安全性.

(2)應(yīng)力應(yīng)變

LLZO/負極界面出現(xiàn)力學(xué)失效的原因主要有兩方面， 一是鋰貫穿固體電解質(zhì)， 二是負極的體積形變. 鋰貫穿固體電解質(zhì)是力學(xué)與電化學(xué)相互作用的結(jié)果： 固體電解質(zhì)的力學(xué)特性會引發(fā)鋰貫穿， 而鋰貫穿固體電解質(zhì)會產(chǎn)生新的力學(xué)問題. Kazyak等[57]采用原位光學(xué)顯微成像技術(shù)等技術(shù)詳細研究了鋰貫穿LLZO 陶瓷電解質(zhì)的力學(xué)-電化學(xué)耦合機制. 結(jié)果顯示鋰在固體電解質(zhì)內(nèi)部的生長有多種形態(tài)， 作者將其歸為四類， 分別是直線狀(straight)、樹枝狀(branching)、散裂狀(spalling)、和擴散狀(diffuse). 不同的鋰貫穿形態(tài)顯然難以用統(tǒng)一的生長機制來解釋， 力學(xué)-電化學(xué)耦合機制是常見的解釋之一： 在相對較高的電流密度下， 鋰沿著LLZO陶瓷的裂紋方向迅速沉積(圖9(a))， 鋰的沉積導(dǎo)致裂紋進一步擴展， 最終鋰貫穿LLZO 陶瓷造成電池短路. Yet-Ming Chiang 課題組[58]在單晶LLZO中同樣發(fā)現(xiàn)類似現(xiàn)象. 他們認為鋰的沉積是在提供電子的金屬集流體上開始的， 并且會逐漸長大以填充集流體和LLZO 之間的任何空間. 由于固體電解質(zhì)表面裂紋和孔洞處的粗糙度高、局部電場強度分布不均勻， 鋰金屬會優(yōu)先沉積在這些位置. 一旦裂紋和孔洞被完全填充， LLZO/鋰金屬界面的應(yīng)力會隨著鋰的沉積持續(xù)增加. 為了確定應(yīng)力累積的程度， 作者提出圖9(b)所示的簡化分析模型. 實驗數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果表明， 鋰貫穿固體電解質(zhì)的過程類似格里菲斯(Griffith)裂紋擴展， 與液態(tài)電解質(zhì)中的鋰枝晶生長機制有很大不同. 并且， Monroe 和Newman[14]提出的機械強度抑制鋰枝晶生長的觀點， 不適用于LLZO 陶瓷電解質(zhì)這種高剪切模量的脆性材料. 硅負極是未來電池能量密度繼續(xù)提升的關(guān)鍵材料， 然而巨大的體積膨脹限制了它在固態(tài)電池中的應(yīng)用. 針對硅負極在固態(tài)電池中的力學(xué)失效問題， Qi 課題組[59]基于第一性原理模擬結(jié)果提出如圖9(c)的分析模型. 在充電過程中， LiCoO2脫去50%的Li+時伴隨2%的體積收縮， 這些Li+嵌入Si 負極中伴隨23%的體積膨脹； 與此同時， LiCoO2與LiPON 形成界面中間相伴隨8%的體積收縮， Si/LiPON 界面形成中間產(chǎn)物伴隨27%的體積收縮. 這說明， 相比于硅負極的體積變化， 固體電解質(zhì)/負極界面反應(yīng)對界面應(yīng)力的產(chǎn)生有更大的影響. Huo 等[60]設(shè)計了一種可以與硅負極形成穩(wěn)定界面并且緩解界面應(yīng)力的柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜. 如圖9(d)所示， 與剛性的LLZO陶瓷電解質(zhì)相比， 彈性高的LLZO/PPC 復(fù)合電解質(zhì)膜可以吸收硅負極體積形變帶來的應(yīng)力， 保證硅負極在充放電循環(huán)過程中與復(fù)合電解質(zhì)膜保持緊密接觸.

(3)熱穩(wěn)定性

圖9 (a) 鋰貫穿LLZO 陶瓷電解質(zhì)的微觀形態(tài)分析[57]； (b) LLZO/Li 負極界面應(yīng)力累積程度的簡化模型[58]； (c) 硅負極/固體電解質(zhì)界面應(yīng)力應(yīng)變產(chǎn)生的化學(xué)-力學(xué)耦合機制[59]； (d)柔性復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)緩解硅負極產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變問題[60]Fig. 9. (a) Morphology of LLZO ceramic pellet after Li penetration[57]； (b) simplified model of a Li filament in a solid electrolyte which predicts the aggerating stress at Li/LLZO interface[58]； (c) chemo-mechanical coupling mechanism that cause strain/stress at the interface between Si anode and solid electrolyte[59]； (d) illustration of the flexible and rigid interfaces between Si anode and flexible composite electrolyte which alleviate the interfacial strain/stress [60].

鋰離子電池在熱濫用、電濫用和機械濫用等情況下會發(fā)生熱失控， 引發(fā)正負極與電解液之間的劇烈放熱反應(yīng)， 造成冒煙、起火甚至爆炸等安全事故.采用熱穩(wěn)定性高的氧化物固體電解質(zhì)替代有機電解液， 被認為是解決熱失控、提高安全性的根本途徑. 然而關(guān)于固態(tài)電池安全性的研究大多停留在固體電解質(zhì)材料層面， 從固體電解質(zhì)/金屬鋰界面或全電池的角度探討固態(tài)電池實際安全性的研究較少.NASICON 型(LATP， LAGP)和鈣鈦礦型(LLTO)電解質(zhì)由于Ti4+和Ge4+易被還原， 不能直接與金屬鋰負極接觸. Kang 等[61]研究了LAGP 與金屬鋰之間的化學(xué)反應(yīng)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性. 如圖10(a)所示， LAGP/Li 的界面阻抗隨著時間延長而持續(xù)增大， 對Li/LAGP/Li 對稱電池進行直流偏壓測試后(4 V)陶瓷片出現(xiàn)碎裂， 作者推測界面處生成了由Li2O2， Li2CO3和C 等組成的離子電子混合導(dǎo)電中間相. 將LAGP 陶瓷片與金屬鋰加熱至200 ℃以上， 界面中間相發(fā)生分解引發(fā)劇烈的放熱， 最終出現(xiàn)燃燒等熱失控現(xiàn)象(圖10(a)). 相比之下， LLZO表現(xiàn)出優(yōu)異的對鋰穩(wěn)定性[62]. Wolfenstine 等[63]將LLZO(Li7La3Zr2O12)浸沒于在300—350 ℃的熔融金屬鋰中， 未發(fā)生熱失控現(xiàn)行. 浸沒24 h 以后， LLZO 陶瓷片表面由純白色轉(zhuǎn)變?yōu)榛液谏?但XRD結(jié)果顯示LLZO 仍保持立方相結(jié)構(gòu)未生成其他產(chǎn)物. 對比原始LLZO 陶瓷片， 電子順磁共振譜在浸沒鋰后的LLZO 陶瓷片表面檢測到被缺陷俘獲的孤對電子. 作者據(jù)此提出熔融鋰中的e-和Li+會擴散至LLZO 中， e-被氧缺陷俘獲形成色心， 導(dǎo)致LLZO 顏色發(fā)生變化； Li+進入晶格導(dǎo)致晶胞體積增加并產(chǎn)生應(yīng)力， 造成LLZO 陶瓷片出現(xiàn)裂紋. 近期， 李泓課題組[62]采用加速量熱儀(accelerating rate calorimetry， ARC)定量研究了四種常用的氧化物固體電解質(zhì)(LATP， LAGP， LLTO 和LLZO)與金屬鋰接觸后的熱失控行為. 如圖10(b)所示，在升溫過程中， LATP， LAGP， LLTO 與金屬鋰均發(fā)生熱失控， 只有LLZO 與金屬鋰未出現(xiàn)明顯放熱行為. 結(jié)合第一性原理計算和X 射線衍射分析，作者提出氧化物固體電解質(zhì)的熱失控機制： 首先，LATP， LAGP 和LLTO 與金屬鋰接觸發(fā)生界面反應(yīng)； 隨著溫度升高， 界面反應(yīng)釋放熱量促進固態(tài)電解質(zhì)分解產(chǎn)生活性氧； 金屬鋰達到熔點后與活性氧劇烈反應(yīng)產(chǎn)生大量熱量， 加速固體電解質(zhì)分解并釋放更多活性氧， 最終出現(xiàn)熱失控. 通過對比四種氧化物電解質(zhì)在ARC 測量過程中的最大自加熱速率dT/dt(℃/min)， 得出LAGP ＜ LATP ＜ LLTO ＜LLZO 的熱穩(wěn)定性順序. 以上研究表明， 固體電解質(zhì)材料的熱穩(wěn)定性高并不意味著電池安全性高， 通過調(diào)控界面反應(yīng)特性提高固態(tài)電池整體熱穩(wěn)定防止出現(xiàn)熱失控是未來的重要研究方向.

圖10 (a) NASICON 型氧化物固體電解質(zhì)LAGP 陶瓷片與金屬鋰的熱穩(wěn)定性研究[61]； (b)采用加速量熱儀研究LAGP， LATP，LLTO 與LLZO 四種氧化物固體電解質(zhì)與金屬鋰接觸時的熱穩(wěn)定性[62]Fig. 10. (a) Thermal stability between lithium metal and NASICON-type LAGP solid electrolyte[61]； (b) accelerating rate calorimeter test results of four oxide electrolytes and Li metals， and schematics of the thermal runaway reaction between oxide electrolyte and Li metal[62].

4 高能量密度固態(tài)電芯制備

2015 年， 由中國工信部牽頭起草的《中國制造2025》明確指出： “到2025 年、2030 年， 我國動力電池單體能量密度分別需達到400 Wh/kg，500 Wh/kg”. 2017 年， 美國提出由能源部資助、西北太平洋國家實驗室牽頭的“Battery 500”項目，旨在開發(fā)能量密度超過500 Wh/kg 的金屬鋰電池. 實際上， 即使以金屬鋰為負極、以LLZO 為固體電解質(zhì)， 在兼顧電池安全的同時構(gòu)建出能量密度大于400 Wh/kg 的固態(tài)電芯并非易事. 為突破商業(yè)化鋰離子電池結(jié)構(gòu)對能量密度的限制， 結(jié)合LLZO 固態(tài)電解質(zhì)的特點， 研究人員[64]提出圖11和圖12(b)所示的固態(tài)電池解決方案： 輕薄化固體電解質(zhì)、高負載量的復(fù)合正極、無枝晶的鋰金屬負極和雙極性電池結(jié)構(gòu)等. 接下來將主要圍繞雙極性電池結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)和復(fù)合正極設(shè)計展開論述，關(guān)于金屬鋰負極的討論參見本文3.2 部分.

圖11 能量密度大于400 Wh/kg 的石榴石型固態(tài)電池開發(fā)策略[64]Fig. 11. Development strategies of solid garnet batteries with energy density higher than 400 Wh kg-1[64]..

圖12 (a)由LMFP 正極、LLZO 基混合電解質(zhì)層和LTO 負極組成的雙極性準固態(tài)電池的截面示意圖和截面SEM 圖像[69]；(b)集流體Al 和Cu 的穩(wěn)定電位范圍以及Cu/Al 雙極性集流體的示意圖[65，69]Fig. 12. (a) Cross-sectional illustration and SEM images of bipolar quasi-solid-state batteries with LMFP cathode， LLZO-based hybrid electrolyte and LTO anode[69]； (b) the electrochemical stable window of Al foil and Cu foil， and the schematics of Cu/Al bipolar current collector[65，69].

雙極性電池結(jié)構(gòu)， 是指相鄰電芯的正負極共用同一集流體， 無需使用外部導(dǎo)線連接直接在電池模組中形成串聯(lián). 這種設(shè)計最早出現(xiàn)在意大利科學(xué)家伏打(Alessandro Volta)1800 年發(fā)明的伏打電堆中， 在鉛酸電池和鎳氫電池中也有應(yīng)用， 可以減少集流體、包裝以及外部電氣連接等電池組件的使用， 顯著提升電池組的輸出電壓和能量密度， 并降低電池制造成本. 此外， 雙極性集流體可以縮短電子傳輸距離， 從而提高電池的倍率特性[65-70]. 然而由于電解液的電壓窗口小于兩端集流體的電壓差，電解液發(fā)生分解并產(chǎn)氣， 導(dǎo)致電池的內(nèi)部接觸變差、輸出電壓下降甚至出現(xiàn)電池脹包等現(xiàn)象. 與電解液相比， 固體電解質(zhì)電壓窗口寬且不接觸集流體， 是構(gòu)建雙極性結(jié)構(gòu)電池的理想電解質(zhì)材料. 東芝公司研究團隊[69]設(shè)計了一種輸出電壓為12 V的雙極性準固態(tài)電池. 如圖12(a)所示， 超薄的LLZO混合電解質(zhì)由LLZO 顆粒與丙烯腈單體和碳酸酯類電解液原位聚合而成， 厚度僅為3 μm， 其中凝膠電解質(zhì)質(zhì)量百分比為4 wt%. 得益于超薄電解質(zhì)層優(yōu)異的離子傳導(dǎo)能力和凝膠電解質(zhì)良好的界面融合能力， 由LiMn0.8Fe0.2PO4(LMFP)正極和Li4Ti5O12(LTO)負極組成的全電池表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能， 工作溫度范圍為—40—80 ℃， 在60 ℃循環(huán)200 圈的容量保持率為85%. 由于LTO 的工作電壓約1.5 V 高于Li-Al 合金電位， LTO 可與LMFP共用Al 箔作為集流體， LTO/LLZO/LMFP 單體電芯可以輕松實現(xiàn)堆疊， 獲得累加的電池輸出電壓. 如圖12(b)所示， 工作電壓在Cu 箔和Al 箔電壓窗口交叉范圍內(nèi)的電極材料很少， 為構(gòu)建更高輸出電壓和更高能量密度的電池， 必須開發(fā)寬電壓窗口并且兼容正負極材料的雙極性集流體. 復(fù)合金屬(clad metal)由兩種以上的金屬材料復(fù)合而成，Cu/Al 復(fù)合箔是一種潛在的雙極性集流體. Shin等[68]首次使用Al/Cu(10 μm/10 μm)集流體， 組裝出以金屬鋰為負極以LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2為正極、輸出電壓12 V 的雙極性固態(tài)鋰電池. 此外， 碳(碳納米纖維/管、碳布、石墨烯紙等)和導(dǎo)電聚合物(例如聚吡咯和聚噻吩)等輕薄的導(dǎo)電材料也是頗有前景的雙極性集流體材料[71].

基于雙極性電池結(jié)構(gòu)， Jia 等[64]提出如圖13(a)的固態(tài)電池能量密度計算模型， 建立了固態(tài)電解質(zhì)厚度與復(fù)合固態(tài)正極載量的設(shè)計標準. 由于不同的固態(tài)電解質(zhì)密度存在差異， 實現(xiàn)高于400 Wh/kg的能量密度需要達到的厚度不同. 在圖13(a)所示6 單元堆疊的雙極性固態(tài)電池模型中， 作者使用厚度為100 μm 的NCM811 固態(tài)復(fù)合正極和厚度為50 nm 的金屬鋰箔， 以15 μm 的Cu/Al 復(fù)合箔為雙極性集流體. 設(shè)定復(fù)合正極的壓實密度為3 g/cm3，對應(yīng)的載量為30 mg/cm2， 面容量為6.3 mAh/cm2.如圖13(b)所示， 為了滿足400 Wh/kg 的要求，LiPON、硫化物、LLZO 陶瓷電解質(zhì)與LLZO 復(fù)合電解質(zhì)的厚度分別為34 μm， 41 μm， 16 μm 和30 μm.顯而易見， 在相同的能量密度要求下， 密度小的固體電解質(zhì)可允許的厚度大. 然而， 密度大的LLZO陶瓷電解質(zhì)由于硬度高脆性大， 很難加工至16 μm；對于LLZO 復(fù)合電解質(zhì)膜， 30 μm 是常見厚度. 可見， 基于復(fù)合電解質(zhì)膜的高比能大容量固態(tài)電池技術(shù)路線具有更高的可行性. 需要注意的是， 固體電解質(zhì)的厚度設(shè)計不僅要考慮對能量密度的影響， 還應(yīng)結(jié)合離子電導(dǎo)率和面電阻對固體電解質(zhì)厚度的要求. Zhao 等[72]指出盡管LiPON 室溫離子電導(dǎo)率只有2 × 10—6S/cm， 卻能夠應(yīng)用于薄膜型固態(tài)鋰電池并實現(xiàn)上萬次循環(huán). 考慮到固體電解質(zhì)層的面電阻對電池容量和倍率的影響， 只有將LiPON做到厚度小于1 μm、面電阻低于50 Ω·cm2， 電池才能在室溫下發(fā)揮正常的電化學(xué)性能， 這一準則同樣適用于其他類型的固體電解質(zhì)材料.

圖13 (a)固體電解質(zhì)(solid state electrolyte， SSE)與固態(tài)正負極以及雙極性集流體(bipolar current collector， BCC)組成雙極性電池結(jié)構(gòu)的固態(tài)電池示意圖； (b)基于雙極性電池結(jié)構(gòu)， 四種固體電解質(zhì)(LiPON、硫化物、LLZO 陶瓷電解質(zhì)與LLZO 復(fù)合電解質(zhì))厚度與質(zhì)量能量密度的關(guān)系， (c)固態(tài)復(fù)合正極的載量與質(zhì)量能量密度的關(guān)系[64]Fig. 13. (a) Schematics of bipolar solid-state batteries composed of solid-state electrolyte (SSE)， cathode， anode and bipolar current collector (BCC). (b) Based on bipolar battery architecture， the gravimetric energy density as a function of thickness of four solid electrolytes (LiPON， sulfide， LLZO ceramic electrolyte and LLZO composite electrolyte)， and (c) the mass loading of composite cathode[64]..

在大多數(shù)固態(tài)電池的報道中， 固態(tài)正極的載量通常小于3 mg/cm2， 不能充分體現(xiàn)固態(tài)電池在能量密度方面的優(yōu)勢. 為了提高能量密度， 增加復(fù)合正極的載量勢在必行. 基于雙極性電池模型， 采用30 μm 厚的LLZO 復(fù)合電解質(zhì)、NCM811 正極、金屬鋰負極和Cu/Al 雙極性集流體， 計算得到固態(tài)復(fù)合正極載量與質(zhì)量能量密度的函數(shù)關(guān)系(圖13(c)).由圖可見， 實驗室常用的低載量正極(＜ 3 mg/cm2)遠低于高能量密度固態(tài)電池的要求. 當固態(tài)復(fù)合正極的載量達到30 mg/cm2以上時， 質(zhì)量能量密度密度才能突破400 Wh/kg， 按照3 g/cm3的壓實密度換算出正極厚度約為100 μm. 然而， 提高正極厚度不僅增大了離子/電子的擴散距離和傳輸不均勻性、導(dǎo)致電池倍率特性和循環(huán)穩(wěn)定性變差， 還會帶來金屬鋰負極體積變化增大和鋰枝晶生長加劇等問題[73，74]. 考慮到固體電解質(zhì)/正極的固固界面阻抗高， 固態(tài)電池的高載量復(fù)合正極構(gòu)筑比液態(tài)鋰離子電池面臨更多挑戰(zhàn). 為獲得高載量的固態(tài)復(fù)合正極， 研究人員提出三維復(fù)合結(jié)構(gòu)和低溫共燒等方法，分別將固態(tài)復(fù)合正極載量提高至10.5 mg/cm2[75]和217.9 mg/cm2[76]， 低溫共燒法制備的固態(tài)復(fù)合正極的厚度最高可達1300 μm. 盡管這些方法能否實際應(yīng)用于固態(tài)電池工程化還有待驗證， 但是固態(tài)鋰電池仍然是突破當前能量密度困境的有效途徑.

5 總結(jié)與展望

深入理解問題背后的物理機制是提高固體電解質(zhì)材料與電池性能的基礎(chǔ)， 本文從熱力學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)和載流子輸運等物理角度， 探討了石榴石型固體電解質(zhì)材料、界面和電芯組裝中的科學(xué)問題(圖14). 結(jié)合最新實驗和理論研究進展， 對許多存在爭議的問題提出了更深入的見解. 在本文涵蓋的問題基礎(chǔ)上， 未來研究應(yīng)當重點關(guān)注以下方向.

1)開發(fā)新材料結(jié)合高通量計算與實驗方法，探索新組成和新結(jié)構(gòu)的快離子導(dǎo)體材料. 正如在鋰離子電池中通過正極材料表面改性有效提升電池性能， 固態(tài)電池也應(yīng)該探索合適的電極材料和表面修飾材料， 比如零應(yīng)變正/負極材料、離子電子混合導(dǎo)電型界面中間層等.

2)材料和界面表征對于固體電解質(zhì)材料的研究， 目前大多停留在X 射線衍射等晶體學(xué)方法，對于固態(tài)電池中存在的大量“包埋”界面的表征大多停留在交流阻抗譜和恒流充放電等電化學(xué)方法.理解和提高固體材料及固固界面的離子傳導(dǎo)能力需要發(fā)展更多直觀的表征方法， 比如借助同步輻射X 射線吸收譜分析固體電解質(zhì)材料的局域電子結(jié)構(gòu)， 利用X 射線斷層成像無損地分析固固界面的動態(tài)形貌演變[77，78]， 以及球差/冷凍電鏡等原子尺度的表征技術(shù). 針對固態(tài)電池失效分析， 發(fā)展與電化學(xué)結(jié)合的現(xiàn)場和原位技術(shù)(原位中子衍射、微分電化學(xué)質(zhì)譜和加速量熱儀等)， 監(jiān)測電池工作過程中的應(yīng)力應(yīng)變、產(chǎn)氣、產(chǎn)熱情況， 進而指導(dǎo)固體電解質(zhì)/電極界面的構(gòu)建.

3)材料加工和器件組裝進一步優(yōu)化陶瓷電解質(zhì)片和復(fù)合電解質(zhì)膜的可加工性： 在穩(wěn)定立方相的基礎(chǔ)上融入薄膜化技術(shù)， 開發(fā)兼具剛性和韌性的陶瓷電解質(zhì)片； 借鑒卷對卷的隔膜制備方法， 發(fā)展高機械強度、高離子電導(dǎo)率和寬電壓窗口的復(fù)合電解質(zhì)膜. 雙極性電池結(jié)構(gòu)設(shè)計、高載量復(fù)合正極的制備和固固界面融合技術(shù)， 是高比能固態(tài)電池組裝和穩(wěn)定運行的關(guān)鍵， 而電池的可靠性和一致性還依賴于工業(yè)制造流程的高度自動化. 另外， 制定固體電解質(zhì)材料和固態(tài)電池相關(guān)的國家技術(shù)標準， 會促進固態(tài)電池的實用化研發(fā)， 應(yīng)是接下來重點考慮的問題.

圖14 石榴石型固態(tài)鋰電池中的關(guān)鍵物理問題(內(nèi)嵌圖出自參考文獻)Fig. 14. Key physical issues involved in solid garnet batteries (the insets excerpted from references).