我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)中重金屬污染狀況及其治理防控

徐萬強，孫世友，茹淑華*，劉蕾，賈妍，王凌，張國印，趙歐亞

（1.河北省農(nóng)林科學院，河北 石家莊 050031；2.河北省農(nóng)林科學院農(nóng)業(yè)資源環(huán)境研究所，河北省肥料技術(shù)創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050051；3.河北省農(nóng)林科學院農(nóng)業(yè)信息與經(jīng)濟研究所，河北 石家莊 050051）

自20 世紀末以來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和人民生活水平的不斷提高，人們對肉蛋奶的需求逐漸增加，集約化、規(guī)?；酿B(yǎng)殖業(yè)飛速發(fā)展，養(yǎng)殖業(yè)每年產(chǎn)生的畜禽糞便資源量高達38×108t[1]，但是畜禽糞污綜合利用率僅為64%[2]，畜禽養(yǎng)殖糞污成為農(nóng)業(yè)污染的主要來源。大量的畜禽糞污帶來了比較嚴重的環(huán)境污染問題，尤其是重金屬污染，因為畜禽飼料中含有大量的重金屬元素添加劑如Cu、Zn、As、Cr、Pb等，這些重金屬元素不但能增強畜禽的抗病能力，還能加快畜禽生長[3，4]。但是，飼料中微量重金屬元素含量已經(jīng)超過了畜禽的吸收能力，在畜禽體內(nèi)的消化吸收利用率很低[5]，大部分進入畜禽糞便。畜禽糞便長期被作為農(nóng)田肥料施入土壤[6]，雖然能夠改善土壤理化性狀，增強土壤微生物活性[7]，提高作物產(chǎn)量，但是也會導致土壤中重金屬含量超標[8]，造成土壤重金屬污染。長期以來，土壤中的重金屬勢必會通過食物鏈累積，對人體健康和生態(tài)環(huán)境引發(fā)負面影響。因此，如何降低或避免畜禽糞便重金屬污染風險成為目前關(guān)注的熱點。

堆肥處理是實現(xiàn)畜禽糞便資源循環(huán)利用的重要途徑，可以實現(xiàn)畜禽廢棄物資源化和重金屬鈍化，能夠解決我國畜禽糞污綜合利用率低和環(huán)境污染的問題。堆肥過程中溶解態(tài)的有機物被微生物分解和轉(zhuǎn)化，從而避免了成為重金屬的 “載體” 或 “配位體”，降低對重金屬的絡(luò)合作用，且堆肥過程中生成的胡敏酸等物質(zhì)可以螯合重金屬，使重金屬的活性和生物有效性降低[9，10]，減少其對土壤環(huán)境及農(nóng)產(chǎn)品污染的風險。何增明等[11]研究發(fā)現(xiàn)，豬糞經(jīng)過堆肥處理后，殘渣態(tài)Zn和As 含量升高，可交換態(tài)Zn、Cu 和As 含量降低，碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)以及有機結(jié)合態(tài)Cu 含量增加，表明Zn、Cu 和As 向有效性低的形態(tài)轉(zhuǎn)化。鄭國砥等[12]研究結(jié)果表明，豬糞經(jīng)堆肥處理后，可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb、Ni、Cu、Cr、Zn、As 和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Pb、Cu、Cr、As 的分配系數(shù)降低。基于國內(nèi)外學者的調(diào)查和研究結(jié)果，對國內(nèi)畜禽糞便重金屬在 “飼料—糞便—堆肥” 轉(zhuǎn)移的全鏈條進行分析，并就堆肥的鈍化措施進行探討，旨為畜禽糞便重金屬污染防控提供技術(shù)支撐，也可為有機肥替代化肥、畜禽養(yǎng)殖廢棄物資源化利用、降低農(nóng)田應用的環(huán)境風險提供科學參考。

1 不同畜禽飼料中重金屬的污染現(xiàn)狀

飼料是畜禽糞便中重金屬殘留的主要來源。在家禽飼料生產(chǎn)過程中，Cu、Zn 等重金屬元素常被超量添加，同時環(huán)境污染也可能將重金屬元素帶入飼料。畜禽養(yǎng)殖廠的地理位置、動物類型以及飼料添加劑施用量的不同，造成畜禽飼料中重金屬含量存在差異。Hui 等[13]以江蘇省150 個養(yǎng)殖場為樣本進行的分析發(fā)現(xiàn)，畜禽飼料中Cu、Zn 含量范圍分別為0～392.1 和15.9～2 041.8 mg/kg，豬飼料中Cu 和Zn 的中值含量高于其他畜禽飼料。薄錄吉等[14]對我國11 個?。ㄊ校?規(guī)模化養(yǎng)豬場糞便的重金屬污染特征進行調(diào)查后發(fā)現(xiàn)，豬飼料Cu 含量超標的樣品數(shù)量高達100% （四川除外，為75%），豬飼料Zn 含量超標的樣品數(shù)量占到60%～100%。王飛等[3]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，華北地區(qū)豬飼料中Cu和Zn 超標嚴重， Cu 和Zn 含量分別為136.36 和544.85 mg/kg，超過農(nóng)業(yè)部1224 公告對Cu 和Zn 的限量值，超標率分別為66.67%和80.00%。張輝等[15]研究顯示，浙江地區(qū)豬飼料中Cu 和Zn 含量均處于較高水平，最高分別達到了239.39 和468.46 mg/kg，超過農(nóng)業(yè)部2625 公告[20]對Cu 和Zn 的限量值。原澤鴻等[16]對四川省的大中型飼料公司和大型養(yǎng)殖場進行調(diào)查，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)蛋雞高峰期配合飼料中的Cr 和育雛育成期雞飼料中的Pb 含量較高，分別為5.61 和2.74 mg/kg，而As、Cd 和Hg 含量均未超過《飼料衛(wèi)生標準》 的限量值。迪娜·吐爾生江等[17]對黃淮海地區(qū)的雞飼料樣品進行分析，結(jié)果顯示，飼料樣品中的Pb 和Cd 含量均超過了我國《飼料衛(wèi)生標準》 限量值，超標率分別為39.7%和23.50%。Shi 等[4]采集了浙江省雞飼料樣品進行分析，結(jié)果表明，雞飼料中Cu、Zn 和As 含量分別為35.9、129.6 和4.9 mg/kg。王飛等[3]在華北地區(qū)調(diào)查中發(fā)現(xiàn)，按照《飼料衛(wèi)生標準》 限量值，肉牛飼料中Cr、Pb 分別超標83.33%和66.67%，奶牛飼料中Cr 超標60.00%。從大量文獻結(jié)果（表1） 可以看出，飼料中重金屬超標現(xiàn)象普遍存在，不同地區(qū)、不同畜種和不同階段的動物飼料差異較大，其中Cu 和Zn 超標現(xiàn)象十分嚴重，豬飼料中的Cu 和Zn 超標現(xiàn)象嚴重且高于其他畜禽飼料。我國最新的《飼料衛(wèi)生標準》（GB 13078—2017） 中重金屬限量標準對Cu 和Zn 沒有制定相應的限量，參照農(nóng)業(yè)部2625 公告，豬、雞和牛飼料中Cu 和Zn 超標現(xiàn)象普遍存在。另外，飼料中重金屬Pb、Cr、As 和Cd 也存在超標現(xiàn)象。雞飼料和牛飼料中Pb 和Cr 超標較嚴重。

表1 畜禽飼料中重金屬的含量Table 1 Contents of heavy metals in animal feeds

2 畜禽糞便中重金屬的污染現(xiàn)狀

我國畜禽糞便產(chǎn)生量很大，重金屬在畜禽糞便中的積累量與畜禽種類、畜禽年齡以及畜禽糞便的收集方式和處理方式等有關(guān)。薄錄吉等[14]收集了21 個省（市） 的豬糞樣品，測定結(jié)果顯示，豬糞中Cu、Zn、As、Cd、Cr 平均含量超標?。ㄊ校?份所占比例分別為95.2%、85.7%、33.3%、20.0%和5.26%。張樹清等[21]對7 個?。ㄊ校?規(guī)?；B(yǎng)殖畜禽糞的主要有害成分進行了測定，結(jié)果表明，豬糞與雞糞的重金屬含量差異較大，其中Cu、Zn、Cr 和As 含量較高，豬糞中這些重金屬的含量明顯高于雞糞，且北京等經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)的這些元素含量明顯高于陜西等落后地區(qū)。賈武霞等[23]對104 個規(guī)模化養(yǎng)殖場畜禽糞便采樣分析后發(fā)現(xiàn)，畜禽糞便中重金屬Cu、Zn、Cd、As、Ni、Cr、Pb 和Hg含量分布差異較大，其平均值分別為377.5、1 610.4、0.72、7.79、9.77、22.51、6.31 和0.06 mg/kg；對不同類型畜禽的糞便進行比較發(fā)現(xiàn)，豬糞中Cu、Zn、Cd和As 含量顯著高于雞糞和牛糞，而雞糞中Cr 含量高于豬糞和牛糞。王飛等[3]研究表明，華北地區(qū)畜禽糞便重金屬超標以Cu 和Zn 為主，其次是Pb、Cr 和As，Cd、Ni 和Hg 含量不超標；各種畜禽糞便中，豬糞和肉雞糞的超標情況十分嚴重，其次是肉牛糞、蛋雞糞，奶牛糞不超標。

Hui 等[13]對江蘇省150 個養(yǎng)殖場的糞便分析后發(fā)現(xiàn)，糞便中Cu、Zn 和Cr 的含量分別為8.4～1726、39.5～11 379 和1.0～1 602 mg/kg，而As、Cd、Hg 和Pb 的含量均低于10 mg/kg。茹淑華等[25]調(diào)查發(fā)現(xiàn)，按照德國腐熟堆肥標準和中國有機肥標準（NY 525—2012），河北省畜禽糞便的Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Ni、Hg 和As 超標率分別為41.73%、50.39%、31.50%、5.51%、0.79%、7.87%、4.63%和12.60%。閏秋良等[27]研究表明，隨著飼料中Cu 和Zn 添加量的增加，這些重金屬的排泄量幾乎呈直線上升，且在糞便中的排泄量占95%以上。黃玉溢等[28]研究表明，規(guī)模化養(yǎng)殖場豬配合飼料中重金屬Cu、Zn、Cr 的含量與豬糞中的重金屬含量呈正相關(guān)，其中Cu、Zn 含量的相關(guān)性達到了顯著水平，相關(guān)系數(shù)分別為0.792 和0.799。黃紹文等[29]針對包括北方6 ?。ㄊ校?和南方12 ?。ㄊ校?在內(nèi)的全國主要菜區(qū)典型商品有機肥以及有機廢棄物展開調(diào)查，發(fā)現(xiàn)雞糞和豬糞中Cu 和Zn 的含量遠高于20 世紀90 年代初，分別增加了1.5～16.2 倍和1.3～4.7 倍。從大量文獻結(jié)果（表2） 可以看出，經(jīng)濟發(fā)達地區(qū)畜禽糞便中的重金屬含量明顯高于落后地區(qū)，豬糞中的Cu、Zn、Cd 和As 含量顯著高于雞糞和牛糞，畜禽糞便中的重金屬含量與飼料中的重金屬含量有直接聯(lián)系。參照德國腐熟堆肥標準和中國有機肥標準（NY 525—2012），豬糞、雞糞和牛糞中Zn 超標最嚴重，Cu 超標次之，各地區(qū)Pb、As、Hg、Cd 和Cr 元素超標現(xiàn)象均不嚴重。

表2 畜禽糞便中重金屬的含量Table 2 Contents of heavy metals in animal manure

3 集約化畜禽養(yǎng)殖中重金屬的治理防控措施

3.1 從畜禽飼料源頭控制重金屬

《全國飼料工業(yè) “十三五” 發(fā)展規(guī)劃》 將發(fā)展安全高效環(huán)保飼料產(chǎn)品、加快發(fā)展新型飼料添加劑、研發(fā)推廣安全環(huán)保飼料產(chǎn)品、構(gòu)建精準配方技術(shù)體系作為主要任務之一[31]。邢廷銑[32]指出，研究和推廣環(huán)保型飼料是未來飼料工業(yè)發(fā)展的必然趨勢。環(huán)保飼料用有機態(tài)的生物復合微量礦物元素取代無機態(tài)的微量礦物質(zhì)，不但可以起到促進生長和防治疾病的目的，而且更加有利于環(huán)境保護。今后應加大環(huán)保飼料的科學研究，推廣使用環(huán)保飼料。

完善飼料衛(wèi)生標準和監(jiān)測標準，《飼料衛(wèi)生標準》（GB 13078—2017） 建議增設(shè)Cu 和Zn 的最高限量標準，統(tǒng)一飼料重金屬的限量標準。建設(shè)詞料安全保障體系，加強飼料添加劑的長期監(jiān)測和監(jiān)管力度，規(guī)范飼料中重金屬添加劑的使用。通過法律制約企業(yè)的違法行為，加大查處問題企業(yè)和個人的執(zhí)法力度。飼料生產(chǎn)企業(yè)和加工廠要嚴格執(zhí)行相關(guān)標準，科學管理生產(chǎn)過程，強化行業(yè)自律和提升責任意識，從源頭控制重金屬的進入。社會媒體和普通民眾加強對企業(yè)的關(guān)注和監(jiān)督，及時曝光和舉報違規(guī)違法問題。

3.2 健全堆肥和有機肥料中重金屬限量標準

腐熟后的畜禽糞便直接用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，重金屬隨施用有機肥而進入農(nóng)田，造成土壤重金屬積累量逐年增加[3]，危害農(nóng)產(chǎn)品安全和造成環(huán)境污染，因此必須嚴格限制畜禽廢棄物堆肥和有機肥料的重金屬限量標準。歐美各國根據(jù)堆肥的用途，對Cu、Zn、Cd、Pb、Cr、As、Hg 和Ni 等重金屬制定了相應的標準。例如，加拿大環(huán)境部長委員會（CCME） 建立A 級和B 級堆肥中重金屬最高限量，明確了堆肥和產(chǎn)品中重金屬最高含量以及土壤中允許累積加入量[33，34]。德國按照土壤類型確定了重金屬限量標準，并以此作為是否允許施用有機肥的標準[35]。

我國有關(guān)的重金屬限量標準還不健全，中華人民共和國農(nóng)業(yè)行業(yè)標準《有機肥料》（NY 525—2012）未制定Cu 和Zn 的限量標準，中華人民共和國國家標準《有機、無機肥料標準》（GB 18877—2002） 也沒有制定Cu、Pb 和Zn 的限量標準[36]。在國內(nèi)發(fā)表的文獻中，大部分是參照德國腐熟堆肥標準中重金屬的限量標準。有機肥重金屬相關(guān)限量標準是治理重金屬污染的首要措施[17]，我國也應根據(jù)不同用途、地區(qū)和環(huán)境背景值制定堆肥和有機肥料的重金屬限量標準。另外，不應僅僅把重金屬總量作為污染風險評價的依據(jù)，還應根據(jù)重金屬的可交換態(tài)、還原態(tài)、氧化態(tài)和殘渣態(tài)4 種形態(tài)制定相應的標準。因此，建議針對不同畜種開展有機廢棄物堆肥安全控制標準、有機廢棄物高效安全施用、長期監(jiān)測和堆肥重金屬長期化學形態(tài)變化等方面的研究，有助于規(guī)范商品有機肥料的安全生產(chǎn)和使用，為有機廢棄物的科學利用和公共環(huán)境安全提供技術(shù)支撐。

3.3 畜禽糞便堆肥過程中重金屬鈍化技術(shù)

在畜禽糞便堆肥過程中添加鈍化劑，能提高堆肥對重金屬的鈍化能力，降低農(nóng)田應用的環(huán)境風險。常用鈍化劑主要包括物理鈍化劑、化學鈍化劑、生物鈍化劑等[32]。大量研究表明，堆肥過程中添加不同的重金屬鈍化劑如粉煤灰、磷礦粉、硅藻土、膨潤土和沸石，可以改變畜禽糞便中重金屬的形態(tài)和生物有效性，從而降低環(huán)境污染的風險[37～40]。這說明堆肥處理能夠改變重金屬的化學形態(tài)，從而降低重金屬的生物活性和毒性，以及避免重金屬濃縮造成的污染風險。

物理鈍化劑種類較多，如生物炭、沸石、海泡石和膨潤土等。物理鈍化劑具有較大的靜電力、離子交換性能和空腔表面等特點，可以通過硅酸鹽等物質(zhì)進行物理吸附重金屬。物理鈍化劑具有原理簡單、操作簡便等優(yōu)點，但鈍化劑與重金屬結(jié)合不緊密，鈍化效果持續(xù)性不佳，吸附劑與堆肥難以分離。候月卿等[37]報道，在有機肥制備過程中加入重金屬鈍化劑，可以有效降低重金屬的有效性，從而降低環(huán)境污染的風險。榮湘民等[38]研究結(jié)果表明，粉煤灰能夠?qū)山粨Q態(tài)的As 和Cu 起到鈍化效果，5%鈣鎂磷肥對可交換態(tài)Zn 的鈍化效果為50%。楊坤等[39]研究結(jié)果表明，磷礦粉、硅藻土和膨潤土處理有利于降低豬糞堆肥施用中的重金屬污染風險。劉浩榮等[40]研究發(fā)現(xiàn)，2.5%沸石、7.5%膨潤土和7.5%沸石對堆肥可交換態(tài)Cd、Pb 和Cr 的鈍化效果分別為87.8%、17.8%和45.2%。李冉等[41]研究表明，改性生物炭可使豬糞中的Cu、Zn、Pb 活性降低，其鈍化效果較未添加生物炭處理提高1.81～5.76 倍。

化學鈍化劑主要包括風化煤、粉煤灰、磷礦粉和鈣鎂磷肥等堿性物質(zhì)含量較高的物質(zhì)，對重金屬鈍化效果較好?；瘜W鈍化劑主要是通過絡(luò)合、沉淀和離子交換作用，使重金屬降至活性較低的形態(tài)[42]?；瘜W鈍化劑的缺點是腐熟肥料容易對環(huán)境造成二次污染[43]。張樹清等[44]研究表明，在豬糞堆肥過程中添加粉煤灰對水溶態(tài)重金屬具有鈍化作用，添加10%風化煤堆肥處理的水溶態(tài)堆肥后較堆肥前Cu、Zn 和Cr 含量分別降低了6.17%、6.40%和4.17%。李國學等[45]研究結(jié)果表明，添加粉煤灰、磷礦粉的堆肥處理增加了Cu 和Zn 這2 種元素的鐵錳氧化物態(tài)，有利于重金屬離子與鐵錳氧化物結(jié)合，并且添加粉煤灰、磷礦粉的堆肥處理降低了Mn 元素的交換態(tài)，有利于重金屬的鈍化。

生物鈍化原理是利用重金屬與微生物的親和性及生物活性來富集重金屬，或是將重金屬離子轉(zhuǎn)化為不易被植物吸收的形態(tài)，降低堆肥中重金屬的濃度或毒性。微生物主要通過細胞外、細胞表面和細胞內(nèi)對重金屬實現(xiàn)鈍化[46]。與物理、化學鈍化相比，生物鈍化具有鈍化效果好、去除效率高、成本低和針對性強等獨特優(yōu)勢，是治理畜禽糞便重金屬污染的理想途徑。常見的生物鈍化劑有香菇菌渣、白腐菌、釀酒酵母、青霉菌和黑曲霉等[47～50]。田偉等[51]研究了微生物菌劑對以豬糞和香菇菌渣為原料快速堆肥過程的影響，結(jié)果表明，水溶性Cd、Cr 和As 的含量總體呈逐漸下降趨勢，且除空白對照中的As 外，其他元素均于堆制第15 天時最低，這可能與腐殖酸絡(luò)合了部分重金屬離子、微生物菌劑富集了重金屬離子有關(guān)。

3.4 畜禽養(yǎng)殖廢水中重金屬鈍化技術(shù)

我國養(yǎng)殖廢水中的主要重金屬元素是Cu 和Zn。徐俊等[52]對江蘇省畜禽養(yǎng)殖場產(chǎn)生廢水中的重金屬元素進行分析后發(fā)現(xiàn)，養(yǎng)殖廢水中總銅、總鐵含量最高分別為9.81 和8.52 mg/L。章杰等[53]對成都市雙流縣養(yǎng)殖污水進行抽樣檢測，發(fā)現(xiàn)重金屬污染物以Cu 和Zn 為主，含量分別為1.92～5.78 和1.30～9.25 mg/L。

目前畜禽廢水的處理方法主要有自然處理法、物理化學處理法和生物化學處理法等[53]。物理化學處理法主要包括沉淀、絮凝和吸附法。沉淀作用在于通過提高水體pH 值使重金屬以氫氧化物或碳酸鹽的形式從水中分離出來。絮凝作用普遍采用鐵鹽、鋁鹽及其改性材料作為絮凝劑。吸附法是利用多孔性固態(tài)物質(zhì)吸附水中污染物來處理廢水的一種傳統(tǒng)方法。目前主要的吸附劑有活性炭、粉煤灰及礦物材料等。礦物材料吸附表面研究已深入到分子水平，對具有一定吸附、過濾和離子交換功能的天然礦物進行合理改善是提高環(huán)境礦物材料性能的新途徑。如通過鐵氧化物改變石英砂的表面性質(zhì)，所得到的氧化鐵涂層砂變性濾料對As 的去除率可高達95%以上[54]。

4 展望

目前，國內(nèi)外針對堆肥重金屬鈍化劑的研究很多，也取得了良好的社會效益和生態(tài)效益，為畜禽糞便重金屬污染防控提供了有力的科技支撐。為提高畜禽糞便資源化利用率，更好地滿足國家發(fā)展需要，提出以下幾點展望：

（1） 通過生物信息學手段分析和篩選基因，研發(fā)生物鈍化劑，進一步探索基于某種鈍化劑為載體的定向微生物高效螯合技術(shù)研究，并開展物理、化學鈍化劑與生物鈍化劑復合鈍化劑使用效果和機理的研究。

（2） 針對不同畜種和背景值，制定飼料和有機廢棄物重金屬的安全限量標準，在有機廢棄物高效安全施用和堆肥重金屬長期化學形態(tài)變化等方面開展持續(xù)定期監(jiān)測研究。建立重金屬安全保障體系，通過法律法規(guī)制約違法行為，并加強監(jiān)督監(jiān)管力度。強化行業(yè)自律和責任意識，應加強全社會對重金屬污染的關(guān)注和監(jiān)督。

（3） 吳健樺等[55]進行豬糞生物處理試驗，發(fā)現(xiàn)處理后豬糞中的Fe 和Mn 含量明顯增加，尤其夏季溫度炎熱、家蠅幼蟲（蠅蛆） 滋生，對堆肥的糞便會產(chǎn)生很大影響。研究其機理有助于搞清生物處理、氮磷鉀等養(yǎng)分和微量重金屬元素的關(guān)系，為提高畜禽糞便資源化利用率提供依據(jù)。