高壓制樣-LIBS技術(shù)測(cè)定土壤樣品中稀土元素的應(yīng)用研究

徐進(jìn)力，胡夢(mèng)穎，張鵬鵬，邢 夏，白金峰，張 勤*

1. 中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所，河北 廊坊 065000 2. 聯(lián)合國(guó)教科文組織全球尺度地球化學(xué)國(guó)際研究中心，河北 廊坊 065000

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜儀(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技術(shù)在定量分析[1]方面得到了廣泛的應(yīng)用，該方法不僅實(shí)現(xiàn)了綠色無(wú)污染的測(cè)定技術(shù)，而且快速高效。 LIBS技術(shù)具有以下優(yōu)點(diǎn)[2-3]: (1)多元素同時(shí)測(cè)定； (2)不需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品快速分析，降低了樣品再污染幾率； (3)測(cè)量對(duì)象多種多樣，可以是固體、液體、氣體，也可以是硬度高、難溶的物質(zhì)，樣品存在形式幾乎不受限制； (4)LIBS技術(shù)簡(jiǎn)單方便，能夠?qū)崿F(xiàn)真正的快速分析。 基于LIBS 技術(shù)的突出優(yōu)點(diǎn)，人們逐漸認(rèn)識(shí)到LIBS 技術(shù)在樣品檢測(cè)領(lǐng)域所具有的優(yōu)勢(shì)，將定量檢測(cè)應(yīng)用研究視為該技術(shù)研究的重點(diǎn)和主題。 鑒于此，利用LIBS技術(shù)對(duì)土壤樣品中稀土元素的快速、原位檢測(cè)顯得更為必要和迫切，并將成為未來(lái)該領(lǐng)域的應(yīng)用與研究重點(diǎn)。

LIBS技術(shù)和激光剝蝕技術(shù)(LA技術(shù))聯(lián)用[4]，可應(yīng)用于礦物元素定量分析[5]等地質(zhì)研究領(lǐng)域。 在理論上LIBS技術(shù)在特定的條件下實(shí)現(xiàn)了從氫元素到钚元素幾乎全元素的測(cè)量，包括H，N和O等輕元素以及鹵族等其他傳統(tǒng)方法(包括ICP-MS)不能測(cè)量的元素。 另一方面，LIBS技術(shù)和高壓制樣技術(shù)[6]相結(jié)合，采用固體進(jìn)樣技術(shù)，有效避免酸溶、堿熔等復(fù)雜樣品前處理帶來(lái)的二次污染，實(shí)現(xiàn)了綠色無(wú)污染的測(cè)定； 而且高壓制樣解決了由于樣品粘結(jié)性差難以直接壓制成型的難題，樣片表面致密、平整、光滑，降低了粉末效應(yīng)，提高了測(cè)定精密度和準(zhǔn)確度，實(shí)現(xiàn)稀土元素分量(多元素)的定量準(zhǔn)確分析，推動(dòng)LIBS技術(shù)在定量分析領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 裝置

J200主機(jī)系統(tǒng)： 包括激光器及控制系統(tǒng)、激光傳輸光學(xué)元件、樣品臺(tái)、樣品室、氣體管路系統(tǒng)、樣品成像系統(tǒng)等。

等離子體光譜檢測(cè)器： 同步4/6通道CCD光譜儀檢測(cè)器。

UHPS型壓片機(jī)，瑞紳葆分析技術(shù)(上海)有限公司。

1.2 主要參數(shù)

激光： 波長(zhǎng)213 nm； 獨(dú)立LIBS系統(tǒng)； 脈寬&重復(fù)頻率： <5 ns(FWHM)& 1～20 Hz。

激光斑： 5～250 μm； 最大輸出能量： 4 mJ。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所研制)。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器條件的優(yōu)化

LIBS儀器在工作過(guò)程中，主要包括五個(gè)參數(shù)[7-8]： 激光輸出能量(Output)、脈沖延遲時(shí)間(Gate Delay)、光斑直徑(Spot Diameter)、激光頻率(Laser Repetiton Rate)、緩沖氣的流量(He)。 其中激光輸出能量、脈沖延遲時(shí)間是兩個(gè)重要的實(shí)驗(yàn)參數(shù)，直接影響激光等離子體的光譜信號(hào)強(qiáng)度和信背比； 由于普通的CCD檢測(cè)器和增強(qiáng)型ICCD檢測(cè)器相比，靈敏度和分辨率較低，測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度差[9]。 為了獲得理想的檢測(cè)結(jié)果，需要對(duì)儀器的工作條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)選出最佳的實(shí)驗(yàn)條件。

優(yōu)化儀器工作條件以國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07450(GSS21，新疆石河子灰鈣土)和GBW07453(GSS24，廣東省陽(yáng)江市南海灘涂沉積物)為研究對(duì)象，采取單因素方案，改變其中一個(gè)參數(shù)，其他工作參數(shù)固定。 采取歸一法評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，即測(cè)定值和認(rèn)定值相比，與認(rèn)定值吻合的程度越大越好(接近于1的程度)，由于實(shí)驗(yàn)過(guò)程復(fù)雜和數(shù)據(jù)量較大，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果不詳細(xì)列出。 根據(jù)分析結(jié)果與認(rèn)定值的吻合程度，確定了儀器最優(yōu)的工作條件： Output(1.6 mJ)，Gate Delay Time(0.1 μs)，Spot Diameter(100 μm)，Laser Repetiton Rate(20 Hz)，He(0.3 L·min-1)。

2.2 制樣壓力對(duì)樣品測(cè)定結(jié)果的影響

利用超高壓(大于1 000 kN)方式制備樣品，不僅解決了難以壓制成形的問(wèn)題，而且制備的樣片表面致密、平整，塑化效果好，提高了樣片制備的重現(xiàn)性，降低了粉末效應(yīng)，在X射線熒光光譜法[10]中已經(jīng)驗(yàn)證了該方法可以有效的改善部分元素的靈敏度、檢出限，進(jìn)而提高方法精密度和準(zhǔn)確度[10]。

為了驗(yàn)證高壓制備的樣片在LIBS方法中具有同樣的優(yōu)勢(shì)，實(shí)驗(yàn)以GBW07447(GSS18)，GBW07450(GSS21)，GBW07451(GSS22)和GBW07453(GSS24)為研究對(duì)象。 分別采用1 000，1 500，2 000和2 500 kN制備樣片，每一個(gè)樣片測(cè)定10次，統(tǒng)計(jì)10次測(cè)定結(jié)果的精密度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。 結(jié)果表明： 隨著制樣壓力的增加，GSS18，GSS21和GSS22測(cè)定結(jié)果精密度得到了明顯的改善，而GSS24測(cè)定結(jié)果的精密度改善較小。 精密度數(shù)據(jù)表明制樣壓力的增加，樣品的致密性變好，激光剝蝕過(guò)程更加穩(wěn)定，產(chǎn)生的粉末效應(yīng)降低，干擾較少，當(dāng)制樣壓力大于2 000 kN時(shí)，測(cè)定結(jié)果的精密度趨于穩(wěn)定。

圖1 制樣壓力對(duì)各樣品測(cè)定結(jié)果精密度的影響Fig.1 Effection of sample preparation pressure on the precision of measurement results

對(duì)比不同壓力下GSS21和GSS24的特征譜圖(圖2)發(fā)現(xiàn)： 當(dāng)壓力為2 000 kN時(shí)，相對(duì)于1 000，1 500和2 500 kN制備的樣片，GSS21譜圖中340，480，680和800 nm附近的基線明顯較少； GSS24的譜圖中，350，430和800～850 nm附近的基線明顯較少。 基線減少，噪聲降低，有利于提高信背比，而稀土元素的測(cè)定波長(zhǎng)集中在300～760 nm之間，結(jié)合測(cè)定數(shù)據(jù)的精密度，優(yōu)選制備樣片的壓力為2 000 kN。

圖2 GSS21和GSS24不同壓力(1 000～2 500 kN)下的特征譜圖Fig.2 Characteristic spectrum of GSS21 and GSS24 under different pressures (1 000～2 500 kN)

圖3 剝蝕位置對(duì)GSS7和GSS20測(cè)定結(jié)果的影響Fig.3 Effection of laser ablation mode on the measurement results of GSS7 and GSS20

2.3 剝蝕方式

粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)普遍存在于固體樣品的分析過(guò)程中。 勘查地球化學(xué)樣品分析，要求樣品加工粒度小于74 μm(200目)，實(shí)際應(yīng)用中，普通的樣品加工方法達(dá)不到74 μm(200目)。 為了降低粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)的影響，一般優(yōu)先選擇線掃描方式，而不選擇打點(diǎn)的方式。

實(shí)驗(yàn)以GBW07407(GSS7)和GBW07449(GSS20)為研究對(duì)象，采用線掃描分析，樣品沿著水平方向移動(dòng)，同時(shí)激光連續(xù)掃描采集信號(hào)，激光掃描過(guò)程中在同一位置(Same Position)剝蝕12次和不同位置(Different Position： 新鮮面)剝蝕12次，測(cè)定結(jié)果均和第一次測(cè)定結(jié)果進(jìn)行比對(duì)(歸一法)，結(jié)果見(jiàn)圖3。 對(duì)比分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 不同位置剝蝕12次，即每次剝蝕新鮮面的方式，12次測(cè)定結(jié)果基本一致，穩(wěn)定性較好； 而同一位置剝蝕12次測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較差，其中GSS7隨著剝蝕次數(shù)的增加，測(cè)定結(jié)果是逐漸降低的，GSS20則是隨著剝蝕次數(shù)的增加，測(cè)定結(jié)果逐漸升高，兩個(gè)樣品表現(xiàn)的結(jié)果差異較大，也體現(xiàn)了基體效應(yīng)的影響，同時(shí)也說(shuō)明激光剝蝕過(guò)程的復(fù)雜性。

另一方面，將剝蝕后的樣片GSS7進(jìn)行了對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)剝蝕一次(剝蝕新鮮面) 的樣片燒蝕的程度較輕，而連續(xù)剝蝕12次樣片燒蝕程度較重，熱效應(yīng)比較明顯，促使樣品發(fā)生一系列復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)，元素的存在形態(tài)發(fā)生改變，因此，GSS7才表現(xiàn)為隨著剝蝕次數(shù)的增加，測(cè)定結(jié)果逐漸降低； 而GSS20則是隨著剝蝕次數(shù)的增加，測(cè)定結(jié)果逐漸升高。

2.4 校準(zhǔn)曲線

方法以GSS1—10共計(jì)10個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，采用多變量做校準(zhǔn)曲線[10]，R值均大于0.99，P檢驗(yàn)值均小于0.000 1，說(shuō)明校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系良好，而且以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做校準(zhǔn)曲線測(cè)定土壤未知樣品可以降低基體效應(yīng)的影響，提高測(cè)定

結(jié)果的準(zhǔn)確度，結(jié)果見(jiàn)表1。 依據(jù)校準(zhǔn)曲線，測(cè)定了18個(gè)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度見(jiàn)圖4，結(jié)果表明： 輕稀土元素(La，Ce，Pr，Nd和Sm)測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度誤差較大，重稀土元素的準(zhǔn)確度則相對(duì)較好。 在篩選土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSS1—10的特征譜圖中強(qiáng)度值(Intensity/a.u.)大于2 000的元素時(shí)，未發(fā)現(xiàn)輕稀土元素具有明顯的吸收峰，說(shuō)明輕稀土元素靈敏度很低，而重稀土則出現(xiàn)明顯的吸收峰。 說(shuō)明在LIBS分析稀土元素時(shí)，重稀土元素的靈敏度大于輕稀土元素，且測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度也是重稀土元素優(yōu)于輕稀土元素。

表1 稀土元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 1 Standard curve of rare earth elements

圖4 GSS1—10做定標(biāo)曲線對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響Fig.4 Effection of standard curve of GSS1—10 onmeasurement results

按照標(biāo)準(zhǔn)曲線法，選擇6個(gè)國(guó)家一級(jí)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按照擬定的實(shí)驗(yàn)方案將樣品壓制成形，每一個(gè)樣片分別測(cè)定12次，計(jì)算出每一個(gè)樣片12次測(cè)定結(jié)果的精密度，統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)圖5，結(jié)果顯示輕稀土元素的RSD為4.0%～31%，重稀土元素的RSD為1.6%～18%，說(shuō)明輕稀土元素測(cè)定結(jié)果的穩(wěn)定性弱于重稀土元素。

圖5 GSS1—10做定標(biāo)曲線對(duì)測(cè)定精密度的影響Fig.5 Effection of standard curve of GSS1—10 on Prision

2.5 質(zhì)量參數(shù)

在2 000 kN的壓力下，制備一個(gè)空白樣品(Blank，聚乙烯粉)和一個(gè)稀土元素含量較低的未知土壤(Soil)樣品，分別測(cè)定12次，并計(jì)算12次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為各元素的檢出限，結(jié)果見(jiàn)表2。 統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明： 以土壤樣品計(jì)算出的檢出限明顯低于空白樣品計(jì)算出的檢出限，但是和多目標(biāo)地球化學(xué)76種元素分析方案所要求的檢出限[15]相比，只有重稀土元素Eu，Tb，Ho，Tm和Lu的檢出限符合或優(yōu)于多目標(biāo)地球化學(xué)76種元素分析方案的要求。

3 結(jié) 論

應(yīng)用LIBS技術(shù)測(cè)定15個(gè)稀土元素的分量，除了儀器的工作條件對(duì)測(cè)定結(jié)果有較大影響以外，制備樣品的壓力對(duì)測(cè)定結(jié)果也起到了決定性作用，采用綠色無(wú)污染的高壓制樣技術(shù)，不僅可以提高信背比，而且分析數(shù)據(jù)的精密度也得到改善； 另一方面，激光剝蝕在同一位置剝蝕12次和不同位置剝蝕12次的測(cè)定結(jié)果存在明顯差異，熱效應(yīng)的存在致使同一位置剝蝕12次結(jié)果的精密度很差，而不同位置剝蝕12次的測(cè)定結(jié)果穩(wěn)定性較好，說(shuō)明LIBS技術(shù)在測(cè)定樣品過(guò)程中，每測(cè)定一次，均需要?jiǎng)兾g新鮮面，才能保證數(shù)據(jù)的質(zhì)量。 該方法經(jīng)過(guò)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的驗(yàn)證，測(cè)定值和認(rèn)定值基本一致，雖然輕稀土元素分析結(jié)果的相對(duì)誤差較大，但是該方法實(shí)現(xiàn)了LIBS技術(shù)多元素同時(shí)定量檢測(cè)，為L(zhǎng)IBS定量分析技術(shù)的發(fā)展奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。

表2 檢出限Table 2 Detection limit

存在問(wèn)題： (1)本方法儀器使用的檢測(cè)器是普通的CCD檢測(cè)器，若改裝增強(qiáng)型ICCD檢測(cè)器，儀器的靈敏度將得到大幅度提升，輕稀土元素測(cè)定準(zhǔn)確度也會(huì)得到改善； (2)LIBS技術(shù)如果與檢測(cè)限更低、靈敏度更高的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)聯(lián)用，全部稀土元素含量的檢出限會(huì)大大降低，準(zhǔn)確度和精密度都會(huì)得到較大改善，進(jìn)一步拓展LIBS方法的應(yīng)用空間。