銅精礦中銅含量測定的試樣處理方法改進(jìn)探究

謝毓群，李通耀，吳珊珊

銅精礦中銅含量測定的試樣處理方法改進(jìn)探究

謝毓群1，李通耀2，吳珊珊1

（1. 防城海關(guān)綜合技術(shù)服務(wù)中心，廣西 防城港 538001； 2. 中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，廣西 南寧 530022）

在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3884.1—2012中，用短碘量法測定銅精礦中銅含量時(shí)，溶解樣品須要加入0.5~1 mL溴，溴對人體的傷害很大，對檢驗(yàn)員的身體健康不利。本實(shí)驗(yàn)探究可以代替溴的試劑，最終確定可以用5 mL硫酸（1+1）代替0.5~1 mL溴，并做了方法的精密度和準(zhǔn)確度分析，銅的測定值與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值一致。

銅精礦；銅含量；溴；硫酸

銅是與人類關(guān)系非常密切的有色金屬，被廣泛地應(yīng)用于電氣、輕工、機(jī)械制造等領(lǐng)域，尤其在電子電氣工業(yè)中應(yīng)用最廣、用量也最大，占總消費(fèi)量50%以上。然而，我國銅資源相當(dāng)貧乏，只能通過進(jìn)口填補(bǔ)原料的不足。近年來防城港口岸銅精礦的進(jìn)口量逐年快速增長，銅精礦中的銅含量是主要計(jì)價(jià)元素，貿(mào)易雙方均以海關(guān)出具的品質(zhì)證書結(jié)算，檢驗(yàn)員的工作量也逐年增大，因此對銅精礦檢驗(yàn)的試樣處理方法進(jìn)行優(yōu)化就很有必要了。

目前在國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3884.1—2012[1]中，短碘量法的原理是試料經(jīng)鹽酸、硝酸分解后，用乙酸銨溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為3.0～4.0，用氟化氫銨掩蔽鐵，加入碘化鉀與二價(jià)銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定。此方法操作簡便、經(jīng)典、實(shí)用，在實(shí)驗(yàn)室檢測中得到廣泛使用。但此方法在溶解樣品時(shí)需要加入0.5~1 mL溴，溴是一種易揮發(fā)且有毒有害的試劑，具有刺激性臭味，對人體的黏膜有強(qiáng)烈刺激作用，易引起流淚、咳嗽；溴對人體的皮膚也有強(qiáng)烈的腐蝕作用，皮膚與液溴的接觸能引起嚴(yán)重的傷害，不利于檢驗(yàn)員的身體健康[2]。張滿強(qiáng)[3]和陳魏[4]對銅精礦溶樣方法的改進(jìn)進(jìn)行過探討，但均未提及可以代替溴的試劑。本文探究可以代替溴的試劑，最終確定可以用5 mL硫酸（1+1）代替0.5~1 mL溴，采用兩個(gè)國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用兩種溶樣方法進(jìn)行比對，測定值與國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)稱值一致。經(jīng)過長期的實(shí)踐，證明此方法測定值準(zhǔn)確、穩(wěn)定，值得推廣。

1 實(shí)驗(yàn)部分

本方法只討論試樣處理時(shí)用5 mL硫酸（1+1）代替0.5~1 mL溴的部分。

1.1 主要試劑

國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ZBK338）、國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07166）、硫酸（1+1）、鹽酸、硝酸、硫酸、高氯酸、冰乙酸、碘溶液、硫代硫酸鈉溶液、氟化氫銨飽和溶液、乙酸銨溶液、硫氰酸鉀溶液等，均與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3884.1—2012[1]中一致。

1.2 樣品的溶解

方法一（國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3884.1—2012[1]采用的方法）：稱取國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW07166）和（ZBK338）0.40 g 平行樣11 份，精確至0.000 1 g。置于500 mL三角燒杯中，用少量水潤濕，加入10 mL鹽酸，置于電熱板上低溫加熱3～5 min，取下稍冷，加入5 mL 硝酸和0.5～1 mL溴，蓋上表面皿，混勻，低溫加熱，待試料完全分解后取下稍冷，用少量水洗滌表皿，繼續(xù)加熱蒸至近干，冷卻。這兩種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中碳含量較高，須加入3 mL高氯酸，加熱溶解至無黑色殘?jiān)⒄舾伞?/p>

方法二（本方法）：實(shí)驗(yàn)過程將500 mL三角燒杯改成300 mL錐形瓶（用300 mL錐形瓶在滴定過程較容易操作），用5 mL硫酸（1+1）代替0.5~1 mL溴，其他過程與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3884.1—2012采用的方法一致。

以上兩種方法的測定結(jié)果見表2和表3。

1.3 代替溴的試劑選擇

不同試劑溶解樣品的效果如表1所示。

表1 試劑選擇溶解樣品效果比對

1.4 滴定及結(jié)果計(jì)算

滴定過程及結(jié)果計(jì)算均與國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3884.1—2012中一致。

1.5 新方法溶解樣品的測定結(jié)果

新方法的精密度分析結(jié)果見表2。

表2 新方法（方法二）的精密度分析

1.6 方法的比對

原方法的精密度分析結(jié)果見表3。

將表2和表3的結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn)，GBW07166的FC值為1.50，ZBK338的FC值為1.77，均小于F臨界值=2.98，說明兩種方法無顯著性差異；GBW07166的tm值為1.03，ZBK338的tm值為0.66，均小于t臨界值=2.086，說明兩種方法無顯著性差異。

表3 GB/T 3884.1—2012短碘量法（方法一）的分析結(jié)果

2 結(jié)果分析

溴在銅精礦樣品溶解過程中所起的作用，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3884.1—2012中沒有具體說明，高蓮軍等認(rèn)為加溴素的目的在于使低價(jià)的砷和銻氧化為五價(jià)的砷和銻，但溶樣過程加入的鹽酸和硝酸形成王水也有極強(qiáng)的氧化性，同樣能將低價(jià)的砷和銻氧化為五價(jià)的砷和銻，所以不干擾銅的測定；加入硫酸使得銅元素全部形成二價(jià)銅離子，加入碘化鉀與二價(jià)銅作用，析出的碘以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，測定的結(jié)果更準(zhǔn)確、穩(wěn)定，經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明了此結(jié)論。國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)銅精礦GBW07166 Cu的標(biāo)稱值是24.20%，銅精礦ZBK338 Cu的標(biāo)稱值是20.56%，經(jīng)使用兩個(gè)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別采用兩種不同的溶樣方法進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果均與標(biāo)稱值一致。本方法采用的溶樣方法比較環(huán)保、對檢驗(yàn)員的健康無嚴(yán)重危害，結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定，值得推廣。

［1］GB/T3884.1—2012，銅精礦化學(xué)分析方法：第1部分銅量的測定碘量法[S].

［2］張顯君.溴素的化學(xué)灼傷及防護(hù)[J].青島化工，1991（4）：36-37.

［3］張滿強(qiáng).短碘量法測定銅精礦中銅的試樣處理方法探討[J]．新疆有色金屬，2017，22（5）：57-58．

［4］陳魏，胡德聰，金濤，等.國標(biāo)短碘量法測定銅精礦中銅含量的方法改進(jìn)研究[J].檢驗(yàn)檢疫學(xué)刊，2012（1）：29-31.

Discussion on Improvement of Sample Treatment Method for Determination of Copper Content in Copper Concentrate

1,2,1

（1. Fangcheng District Customs Integrated Technical Service Center, Fangchenggang Guangxi 538001, China;2. China Inspection and Certification Group Guangxi Co., Ltd., Nanning Guangxi 530022, China）

In determination of copper content in copper concentrate by short-iodometry in national standard GB/T 3884.1—2012, 0.5~1 mL bromine is usedin dissolving the sample, but bromine is very harmful to human body. In this paper, experimental exploration of reagents that can replace bromine was carried out, it was finally determined that 0.5~1 mL bromine could be replaced with 5 mL sulfuric acid (1+1). And the precision and accuracy of the method were analyzed. The results showed that measured value of copper was consistent with the nominal value of the national standard substance.

Copper concentrate; Copper content; Bromine; Sulfuric acid

廣西防城港市科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：防科AB1813010）。

2020-06-19

謝毓群（1985-），女，工程師，廣西省北海市人，2006年畢業(yè)于廣西民族大學(xué)化學(xué)專業(yè)，研究方向：礦產(chǎn)品檢驗(yàn)。

TQ016.1

A

1004-0935（2020）11-1343-02