納米材料至原子材料調(diào)控金屬氧還原催化劑的研究進(jìn)展

吳艷玲，李勉拓，孫翠翠

山東交通學(xué)院 交通土建工程學(xué)院, 山東 濟(jì)南 250357

0 引言

隨著世界經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,人類對能源的需求量越來越大，環(huán)境污染和能源短缺已成為當(dāng)今世界兩大難題，開發(fā)清潔可再生能源已成為日益迫切的需要[1]。燃料電池以其零排放、高效率、低成本等競爭優(yōu)勢，成為最有前途的清潔能源。但燃料電池的陰極存在氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction，ORR)動力學(xué)緩慢的問題，為此通常采用高活性的Pt基催化劑作為陰極材料[2]。Pt花費(fèi)高昂，阻礙了燃料電池的廣泛應(yīng)用和發(fā)展，通過構(gòu)建精細(xì)納米結(jié)構(gòu)和采用非貴金屬代替Pt可實(shí)現(xiàn)更高的催化活性，但非貴金屬的固有活性相對較低。單原子催化劑金屬尺寸最小，配位結(jié)構(gòu)特殊，是金屬利用率最高、活性最強(qiáng)的一類催化劑，已經(jīng)獲得了快速發(fā)展，被認(rèn)為是替代Pt基催化劑的一種可行方案。

1 Pt基ORR催化劑研究進(jìn)展

陰極上O2活化、O-O鍵斷裂和氧化物去除困難，導(dǎo)致發(fā)生在陰極上的ORR動力學(xué)緩慢，所以對催化劑的要求非常嚴(yán)格[3]。目前，質(zhì)子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cells，PEMFCs)中常采用碳載鉑納米顆粒(Pt/C)或其他含Pt豐富的材料作為陰極催化劑。但Pt的高成本阻礙了PEMFCs的大規(guī)模應(yīng)用，因此減小Pt納米結(jié)構(gòu)尺寸，制備單原子催化劑和合金化，以提高Pt的固有催化活性[4-6]。

1.1 純Pt納米結(jié)構(gòu)的晶面和尺寸效應(yīng)

圖1 不同Pt材料的比活性和質(zhì)量活性

研究表明，Pt納米晶的催化活性與其顆粒尺寸和晶面指數(shù)密切相關(guān)[7-8]。高指數(shù)晶面比低指數(shù)晶面具有更高的催化活性。Yu等[9]以溴作為封蓋劑阻止<100>軸的生長，合成Pt凹面納米晶。利用高分辨透射電子顯微鏡發(fā)現(xiàn)，Pt納米晶主要被{510}、{720}和{830}高指數(shù)晶面覆蓋。該P(yáng)t納米晶的ORR催化活性增強(qiáng)，是商用Pt/C催化劑的3.5倍，在0.9 V 可逆氫電極(reversible hydrogen electrode， RHE)時(shí)其比活性是Pt立方體催化劑的3倍。盡管其比活性高，但Pt凹面納米晶的顆粒尺寸相對較大，其質(zhì)量活性并不理想。理論和試驗(yàn)研究表明，當(dāng)金屬顆粒為2～5 nm時(shí)，Pt的質(zhì)量活性最佳[10]。Li等[11]將經(jīng)過溶液法合成的Pt/NiO殼/核納米線熱退火轉(zhuǎn)化為PtNi合金納米線，經(jīng)過電化學(xué)脫合金制備直徑為2 nm的超細(xì)鋸齒狀Pt納米線,其半波電位為0.935 V，比商用Pt/C催化劑高75 mV。鋸齒狀Pt納米線(J-PtNWs)擁有極高的質(zhì)量活性和比活性，如圖1所示。相對于商用Pt/C催化劑和規(guī)則的Pt納米線(R-PtNWs)，鋸齒狀Pt納米線比活性和質(zhì)量活性得到了巨大提高，其質(zhì)量活性為13.6 A/mg,比活性j為11.5 mA/cm2。通過反應(yīng)分子動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)鋸齒狀Pt納米線的高緊縮、不協(xié)調(diào)的菱形結(jié)構(gòu)表面相對于松弛的表面更能提高ORR催化性能。

1.2 合金化和摻雜

研究表明，將Pt與過渡金屬合金化，調(diào)整電子結(jié)構(gòu)，可將ORR動力學(xué)性能提高3倍[12]。Wu等[13]在碳載體上制備了主要表現(xiàn)出{111}晶面的Pt3Ni截?cái)喟嗣骟w納米材料,該催化劑在0.9 V時(shí)ORR質(zhì)量活性為0.53 A/mg，是普通八面體Pt3Ni顆粒的1.8倍。利用CO和有機(jī)表面包封劑制備Pt3Ni二十面體納米催化劑。測試結(jié)果表明，Pt3Ni二十面體ORR催化活性得到提高[14]。通過分子動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)八面體表面的原子出現(xiàn)壓縮應(yīng)變，二十面體表面的原子有拉伸應(yīng)變。這些表面應(yīng)變在調(diào)整表面原子的電子結(jié)構(gòu)方面起重要作用，這是合金化提高ORR催化性能的原因。Huang等[15]發(fā)現(xiàn)對Pt3Ni的表面進(jìn)行摻雜可以提高其ORR活性，試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Mo作為摻雜金屬對改善晶面ORR活性的效果最好。密度泛函理論(density functional theory，DFT)計(jì)算結(jié)果表明，摻雜Mo增加了Pt3Ni(111)晶面上中心位點(diǎn)的氧結(jié)合能，如圖2所示(圖中灰色為Pt原子，深色為氧位點(diǎn))。

a)Mo6Ni41Pt178(111)晶面上的氧結(jié)合能 b) Ni47Pt178納米晶變?yōu)镸o6Ni41Pt178納米晶的結(jié)合能圖2 晶面上中心位點(diǎn)的氧結(jié)合能

1.3 Pt單原子催化劑

雖然這些納米催化劑實(shí)現(xiàn)了較高的ORR催化活性，但金屬利用率低導(dǎo)致催化劑的制造成本很高，Pt單原子催化劑是最有希望實(shí)現(xiàn)Pt利用率最大化的電催化劑[16]。Choi等[17]利用S摻雜的三維網(wǎng)狀石墨烯納米帶作為載體，制備Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的Pt-SACs。該催化劑ORR性能優(yōu)異，起始電位為0.95 V，與商用Pt/C催化劑相當(dāng)，電流密度為1.7 mA/cm2，在ORR催化中電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.5，接近理想的四電子過程。密度泛函理論(density functional theory, DFT)計(jì)算結(jié)果表明，引入S元素增加了Pt原子的負(fù)載量，形成的Pt-S4活性位點(diǎn)獲得高效的催化活性，減少Pt原子團(tuán)聚，提高催化劑的穩(wěn)定性能。Liu等[18]將炭黑(black pearls，BP)2000在200 ℃的密封乙醇溶液中進(jìn)行水熱處理，利用水熱法合成得到缺陷碳(defective carbon，記為BPdefect)，借助BPdefect的多孔結(jié)構(gòu)，將其作為載體錨定Pt原子，其中負(fù)載Pt的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%，將得到的催化劑記為Pt1.1/BPdefect。BP, Pt1.1/BP, Pt1.1/BPdefect及商用Pt/C的極化曲線及功率密度曲線如圖3所示。由圖3可知，在酸性H2/O2燃料電池中該催化劑的最大功率密度高達(dá)520 mW/cm2，優(yōu)于商用Pt/C和Pt1.1/BP催化劑，起始電位也超過商用Pt/C和Pt1.1/BP催化劑，塔菲爾斜率為96 mV/dec，與商用Pt/C催化劑相似，可實(shí)現(xiàn)理想的四電子ORR過程。DFT計(jì)算結(jié)果表明，Pt-C4為ORR過程的主要活性位點(diǎn)，單個(gè)Pt原子由4個(gè)C原子固定，該催化劑具有優(yōu)異的耐久性，長時(shí)間操作后半波電位僅下降9 mV。

a)極化曲線 b)功率密度曲線圖3 BP, Pt1.1/BP, Pt1.1/BPdefect及商用Pt/C的極化曲線及功率密度曲線

2 非貴金屬ORR催化劑研究進(jìn)展

Pt基催化劑具有高ORR催化活性，但其價(jià)格高昂使其商業(yè)化應(yīng)用受到極大阻礙[19]。研究表明用非貴金屬基催化劑代替Pt基催化劑是一個(gè)可行方案。其中，非貴金屬-氮碳材料(M-N-C)、非貴金屬氧化物、硫化物以其低廉的制造成本成為候選材料[20]。金屬顆粒的尺寸是影響ORR催化活性的關(guān)鍵因素，過渡金屬單原子催化劑最近作為金屬尺寸最小、高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的新型前沿材料出現(xiàn)，為多種催化體系提供巨大潛力[21]。

2.1 非貴金屬M(fèi)-N-C催化劑

圖4 Fe@B-NCNTs的制備過程

1964年Jasinski[22]發(fā)現(xiàn)Co酞菁具有一定的ORR催化活性。此后研發(fā)人員深入研究M-N-C催化劑，制備更為先進(jìn)的ORR催化劑。Liang等[23]以維生素B12為Co前驅(qū)體，有序多孔氧化硅SBA-15為模板，制備Co氮碳催化劑，這種多孔催化劑的最大表面積達(dá)到568 m2/g，大表面積和豐富的Co-Nx高活性位點(diǎn)使該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR催化性能，在酸性電解質(zhì)中半波電位為0.79 V，電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.95，接近商用Pt/C催化劑，耐久性較好。Chen等[24]設(shè)計(jì)一種基于原位生長的竹節(jié)狀N摻雜碳納米管封裝Fe基納米顆粒的高性能ORR催化劑，即Fe@B-NCNTs，制備過程如圖4所示。該催化劑具有一維分層多孔納米管結(jié)構(gòu)，表面積大，存在大量缺陷和活性位點(diǎn)，封閉的金屬團(tuán)簇核與N摻雜石墨碳?xì)らg的強(qiáng)耦合相互作用共同增強(qiáng)了其電催化活性，F(xiàn)e@B-NCNTs的起始電位為1.046 V，半波電位為0.898 V，極限電流密度為5.08 mA/cm2，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于商用Pt/C催化劑。

2.2 非貴金屬氧化物、硫化物催化劑

圖5 Co2VO4的反尖晶石結(jié)構(gòu)

在燃料電池、金屬空氣電池等再生能源中，過渡金屬氧化物是最有希望代替昂貴金屬的催化劑。Mu等[25]將釩原子鏈與低自旋鈷離子結(jié)合，制備一種新的尖晶石Co2VO4催化劑，其催化活性優(yōu)異，Co2VO4催化劑半波電位高達(dá)0.83 V，塔菲爾斜率為59 mV/dec。催化理論和試驗(yàn)研究表明:增強(qiáng)的催化性能歸因于催化劑的反尖晶石結(jié)構(gòu)，如圖5所示，1/2的鈷離子占據(jù)氧八面體，1/2的鈷離子占據(jù)氧四面體，釩離子占據(jù)氧八面體。金屬硫化物，特別是硫化鈷導(dǎo)電性和催化活性優(yōu)異。Wang等[26]經(jīng)過液相處理和固相退火處理制備Co1-xS-RGO復(fù)合材料，Co1-xS納米顆粒與還原氧化石墨烯(reduction graphene oxide，RGO)間存在強(qiáng)烈的電化學(xué)耦合效應(yīng)，復(fù)合材料起始電位為0.87 V，ORR催化性能較好。Mahmood等[27]利用水熱法在石墨烯片(G)上生長Co3S4納米管，制備Co3S4/G復(fù)合材料。電化學(xué)測試結(jié)果表明：該催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性良好，起始電位接近商用Pt/C催化劑，但循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于后者。

2.3 非貴金屬基單原子催化劑

原子水平上催化劑的合理設(shè)計(jì)和可控合成的進(jìn)展，使催化基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究得到了蓬勃發(fā)展[28]。單原子催化劑(single-atom catalysts，SACs)原子利用率最大，原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)獨(dú)特，近年來引起了廣泛關(guān)注[23]16003。但SACs在實(shí)際應(yīng)用中仍存在許多問題，例如金屬原子的穩(wěn)定性、負(fù)載量以及固有活性。SACs的催化活性和選擇性取決于金屬原子的局域原子和電子的結(jié)構(gòu)及其與載體間的相互作用，金屬原子通常錨定在含氮的碳載體中，與周圍的碳/氮原子形成強(qiáng)的化學(xué)鍵，用于降低金屬原子間的團(tuán)聚，提高金屬原子的負(fù)載量，通過引入雜原子的形式對金屬原子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，以提高其固有活性。

圖6 Fe/N/C催化劑的制備過程

Chen等[29]采用用沸石型咪唑鹽框架-8的分子尺度空腔作為宿主，1個(gè)六氰鐵酸鉀分子可以被1個(gè)空腔分離和封裝，并且不被釋放，用來克服熱解過程中Fe原子的遷移和團(tuán)聚。經(jīng)過900 ℃熱分解后，形成由N元素固定的、穩(wěn)定的單分散Fe原子(記為Fe/N/C),制備過程如圖6所示。Fe/N/C催化劑中Fe-Nx配位結(jié)構(gòu)為主要的活性位點(diǎn)，ORR催化活性優(yōu)異，在堿性條件下的半波電位比商用Pt/C催化劑高40 mV，經(jīng)過10 000次循環(huán)測試后，半波電位僅減小5 mV，實(shí)現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性能，并且該催化劑可實(shí)現(xiàn)四電子的ORR催化途徑。Zhao等[30]采用通用策略制備高載量Fe-NC SAC，其金屬載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)12.1 %。DFT計(jì)算結(jié)果表明，葡萄糖與鐵離子螯合，大量的含氧功能族、大比表面支撐以及含N功能族等都是合成高載量Fe單原子復(fù)合物的關(guān)鍵條件。得益于高載量的Fe-N單原子所暴露的活性位點(diǎn)，F(xiàn)e-NC SAC表現(xiàn)出優(yōu)于Pt/C電極的ORR催化性能。在堿性條件下其半波電位為0.9 V，在0.9 V和50 mV時(shí)動態(tài)質(zhì)量電流分別為100.7、65.0 A/g。Han等[31]采用熱遷移法研制出活性位點(diǎn)為FeCl1N4的SAC,在FeCl1N4/CNS催化劑中Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.5 %，在堿性條件下半波電位高達(dá)0.921 V，在0.85 V時(shí)動力學(xué)極限電流密度為41.11 mA/cm2，經(jīng)過10 000次循環(huán)測試后，活性基本不變，優(yōu)于目前報(bào)道的大部分SACs。DFT計(jì)算結(jié)果表明，氯離子和硫離子共同調(diào)整了Fe原子的電子結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論與展望

近年來，SACs在PEMFCs活性、功率、密度等性能方面取得較大進(jìn)展，已接近應(yīng)用水平。SACs為活性基團(tuán)性質(zhì)的基礎(chǔ)研究提供機(jī)會，先進(jìn)SACs的合成方法是制備高性能催化劑的關(guān)鍵。本課題組曾利用多孔特性的MOF結(jié)構(gòu)作為Co、Ni雙金屬載體材料，經(jīng)熱解后Co和Ni以原子分散的形式錨定在載體中，合成了同時(shí)具有Fe-Nx和Co-Nx雙活性位點(diǎn)的的雙功能催化劑(同時(shí)具有氧還原反應(yīng)和氧析出反應(yīng)的催化活性)。

目前SACs在燃料電池系統(tǒng)中的實(shí)際應(yīng)用仍面臨諸多挑戰(zhàn)，其中包括兩個(gè)主要問題：一是燃料電池耐久性差，確切原因仍在爭論中，目前只能部分延緩其快速衰退；二是SACs活性位點(diǎn)的利用率低，嚴(yán)重制約了燃料電池功率密度的提高。

解決上述問題的方法有：1)開發(fā)具有單一活性組分的高純度SACs的合成方法；2)采用多種檢測技術(shù)，對操作PEMFCs中SACs在原子尺度上的降解機(jī)理進(jìn)行原位研究；3)合理設(shè)計(jì)催化劑幾何結(jié)構(gòu)(不局限于常規(guī)納米顆粒)，探索其對膜電極組裝(membrane electrode assembly，MEA)燃料電池性能的影響。找到影響SACs催化性能的因素，推動SACs的工業(yè)化應(yīng)用。