聚磷酸銨/氫氧化鎂復配填充聚氨酯硬泡的阻燃性能

薛建英，高藝璇，胡志勇，孟繁敏，張 昇

(1.中北大學土木工程系，太原 030051；2.中北大學化學工程與技術學院，太原 030051)

聚氨酯泡沫(PUF)是一種應用廣泛的高分子材料，具有良好的隔熱性、耐腐蝕性、化學穩(wěn)定性、極好的絕緣性能和保溫性能[1-2]，在建筑、汽車、石油化工管道和儲藏保溫等領域獲得廣泛應用[3-5]。但由于聚氨酯主要由碳氫鏈段構成，與無機材料相比較易燃燒，對人民生命和財產安全產生巨大的威脅[6]，這嚴重限制了其在建筑保溫領域的推廣應用，因此提高聚氨酯材料的阻燃性能已成為中外學術界一項重要的研究課題。

近年來，由于鹵素阻燃劑具有較強的毒性，無鹵阻燃體系的研究逐漸受到人們的重視。聚磷酸銨是一種性能優(yōu)良的膨脹型阻燃劑，目前已被廣泛應用于聚氨酯及其他有機高分子材料。聚磷酸銨中磷氮元素含量較高，在聚氨酯硬泡中具有很高的阻燃性、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性，且能夠減少聚氨酯燃燒過程中釋放的有毒和腐蝕性氣體[7-8]。氫氧化鎂受熱分解時會放出水蒸氣且其熱分解溫度高達340 ℃，可與多種阻燃劑產生協(xié)同阻燃效應，是一種新興的環(huán)保型無鹵阻燃劑[9]。

謝聰?shù)萚10]研究了無鹵反應性阻燃劑DOPO衍生物對環(huán)氧樹脂的協(xié)同阻燃性能、熱力學性能及耐熱性能影響；秦兆魯[11]將氫氧化鎂包覆在改性聚磷酸銨顆粒表面，將改性后的聚磷酸銨應用于聚丙烯中。阻燃性能測試結果表明，聚丙烯的氧指數(shù)從26.6%提高到30.6%，垂直燃燒測試通過了V-0級；劉艷林等[12]提出按照一定比例添加氫氧化鋁和聚磷酸銨時，二者在聚氨酯泡沫、聚氨酯彈性體和環(huán)氧樹脂中均表現(xiàn)出協(xié)同阻燃效應。在聚氨酯泡沫中，同時添加氫氧化鋁和聚磷酸銨(質量比為5∶15)時硬泡的最大熱釋放速率數(shù)值降低50%，極限氧指數(shù)提高到28.0%。目前，有關聚磷酸銨和氫氧化鎂復配體系對聚氨酯硬泡阻燃性能的研究較少。為了更好地提高聚氨酯泡沫的阻燃性能，將聚磷酸銨和氫氧化鎂復配體系應用到聚氨酯泡沫中，制得性能良好的阻燃聚氨酯硬泡，并對其阻燃性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇(YD-4110，羥值430 mg KOH/g)，卓聯(lián)志創(chuàng)高分子材料科技有限公司；多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PM-200)，煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；三乙醇胺，分析純，宜興市江龍化工有限公司；二月桂酸二丁基錫，濟南翱翔化工有限公司；氫氧化鎂，市售；多聚磷酸銨，鄭州藍孚化工產品有限公司；正戊烷，化學純，潤友化學深圳有限公司。

1.2 試樣制備

稱取適量聚醚多元醇及其他助劑，聚磷酸銨和氫氧化鎂按表1的用量加入600 mL的燒杯中，攪拌均勻，之后把多亞甲基多苯基多異氰酸酯快速加入燒杯中，高速攪拌10 s左右至發(fā)白膨脹，快速倒入底面密封的模具中自然發(fā)泡，在室溫下冷卻1 h，脫去模具，即可得到阻燃型聚氨酯硬泡。泡沫制備好，放入80 ℃烘箱中熟化10 h，取出制成符合相應標準的樣條后進行性能測試。

表1 復合阻燃劑材料成分Table 1 Composition of composite flame retardant materials

1.3 分析與測試

(1)氧指數(shù)：按照《塑料 用氧指數(shù)法測定燃燒行為 第2部分：室溫試驗》(GB/T 2406.2—2009)的方法進行測試，采用泰思泰克檢測儀器科技有限公司生產的TTech-GBT2406-1型臨界氧指數(shù)測定儀，樣品尺寸為100 mm×10 mm×10 mm。

(2)垂直燃燒：根據《塑料燃燒性能的測定 水平法和垂直法》(GB/T 2408—2008)制備的樣條進行測試，采用泰思泰克檢測儀器科技有限公司生產的TTech-GBT2408-2型水平垂直燃燒測定儀，樣品尺寸為 125 mm×13 mm×10 mm。

(3)錐形量熱：根據《燃燒熱釋放速率測試》(ISO 5660-1)，采用英國FTT公司生產的FTT-0242型錐形量熱儀，輻射功率為35 kW/m2，樣品尺寸為100 mm ×100 mm×10 mm。

(4)力學性能：采用深圳三思縱橫科技股份有限公司生產的UTM5105型電子萬能試驗機測試壓縮強度，按照《硬質泡沫塑料 壓縮性能的測定》(GB/T 8813—2008)測定，試驗速度為5 mm/min，重復測試5次，取其平均值。

(5)掃描電鏡分析：采用韓國COXEM公司生產的EM-30 PLUS型掃描電鏡觀察表面噴金處理后的殘?zhí)拷Y構。

2 結果與討論

2.1 阻燃性能

由表2可見，純聚氨酯的氧指數(shù)僅為18.8%。單獨添加聚磷酸銨的樣品極限氧指數(shù)隨著聚磷酸銨用量的增加而增加，當添加聚磷酸銨為30份時，氧指數(shù)達25.7%。氫氧化鎂復配組成的膨脹型阻燃劑體系添加到聚氨酯泡沫中時，材料的極限氧指數(shù)值相對前者明顯提高。其中PU-6高達27.5%。純聚氨酯沒有通過垂直燃燒等級測試，單獨加入20份聚磷酸銨時，復合材料僅為垂直燃燒UL-94等級V-1級。隨著聚磷酸銨量的增加，復合材料的UL-94等級達到V-0級。試樣中PU-4到PU-7樣品均能達到離火自熄的級別。

表2 聚氨酯樣品的阻燃性能Table 2 Flame retardant properties of polyurethane

氧指數(shù)、垂直燃燒等級測試結果均表明聚磷酸銨和氫氧化鎂對聚氨酯的阻燃具有協(xié)同作用。其原因為聚磷酸銨受熱發(fā)生分解反應，生成的磷酸使聚氨酯脫水炭化，同時氫氧化鎂在高溫下分解成氧化鎂和水蒸氣，隨著體系溫度的升高，這兩種反應相互促進，加速了成炭反應的進行，使阻燃聚氨酯的炭層外表面形成一層致密的磷酸鎂類化合物保護層，增加了表面炭層的致密性，以隔絕氧氣和熱量。

2.2 燃燒行為

錐形量熱分析是模擬和預測聚合物復合材料的實際燃燒性能的有效方式。通過錐形量熱分析測試了阻燃聚氨酯的燃燒性能，所得部分樣品熱釋放速率曲線和煙釋放速率曲線如圖1、圖2所示。

圖2 煙釋放速率曲線Fig.2 Smoke release rate curves

由圖1可見，試樣的熱釋放速率在燃燒初期逐漸增加，在30 s左右達到最大熱釋放速率。阻燃聚氨酯硬泡的最大熱釋放速率由PU- 0的146.1 kW/m2下降到PU-7的108.7 kW/m2，PU-7比PU- 0的最大熱釋放速率下降25.6%，PU- 6比PU- 0的最大熱釋放速率下降22.3%。這是由于聚磷酸銨分解生成聚磷酸和氨氣時，吸收大量的熱[13]，稀釋可燃性氣體，起到減緩燃燒的作用。同時兩種阻燃劑受熱分解，加速硬泡成炭，炭層能夠在聚合物與可燃氣體之間起到屏障作用。

圖1 熱釋放速率曲線Fig.1 Heat release rate curves

由圖2可見，所有樣品的最大煙釋放速率均在10～30 s。相比于純聚氨酯，只添加20、30份聚磷酸銨的阻燃樣品最大煙釋放速率下降不明顯，分別減少了15.2%、21.2%。而PU- 6的最大煙釋放速率最低為0.039 1 m2/s，比純聚氨酯樣品的最大煙釋放速率(0.095 m2/s)下降58.9%。說明氫氧化鎂的加入大大降低了聚氨酯材料的煙釋放速率，與聚磷酸銨起到了協(xié)效抑煙的作用。

聚氨酯泡沫在燃燒過程中會產生大量一氧化碳和氮氧化物等有害氣體。發(fā)生火災時，人體一旦吸入過量一氧化碳，容易出現(xiàn)頭暈、乏力等癥，嚴重時還會導致死亡。由圖3的阻燃聚氨酯硬泡燃燒過程中一氧化碳生成速率與燃燒時間的關系可以看出，添加氫氧化鎂阻燃劑的樣品一氧化碳產生速率在整個測試過程尤其是10～40 s顯著低于只添加聚磷酸銨的樣品，其中試樣的一氧化碳生成速率峰值從PU-2的42.68 mg/s下降至PU- 6的24.28 mg/s，下降了43.1%。說明氫氧化鎂的加入能有效降低材料的一氧化碳釋放量，從而減少了聚氨酯燃燒過程中產生有害氣體的含量。

圖3 CO生成速率曲線Fig.3 CO generation rate curves

2.3 力學性能

圖4為各阻燃試樣壓縮強度試驗結果。從圖4中可以看出，隨著聚磷酸銨的增加，聚氨酯硬泡的壓縮強度逐漸變大。當聚磷酸銨添加量達到40份時，試樣的壓縮強度達到最大0.95 MPa。這說明適量聚磷酸銨的加入可以增加聚氨酯硬泡的壓縮強度，使泡沫體變得密實。繼續(xù)加入氫氧化鎂后，聚氨酯硬泡的壓縮強度逐漸變小。其中PU- 6的壓縮強度較高，達到0.77 MPa?？梢姎溲趸V的加入，破壞了基體的泡孔結構，使阻燃劑在聚氨酯硬泡中發(fā)生團聚，且隨著氫氧化鎂含量的增加，結構破壞越明顯，對聚氨酯力學性能的影響越大。

圖4 壓縮強度曲線Fig.4 Compressive strength curve

2.4 阻燃聚氨酯炭層的掃描電鏡分析

為進一步了解聚磷酸銨(APP)與氫氧化鎂(MH)在阻燃聚氨酯硬泡燃燒過程中的作用，采用掃描電鏡觀察所有樣品錐形量熱測試之后的殘?zhí)繉有蚊?。圖5為部分代表樣品的殘?zhí)繏呙桦婄R圖。

由圖5(a)可見，純聚氨酯的炭層表面疏松多孔，原本的泡孔薄膜已經破裂成較大的孔洞，這種結構不利于阻隔燃燒過程中的熱量及氧氣，使聚氨酯材料燃燒充分。從圖5(b)、圖5(c)可以看出，阻燃劑的加入，使炭層越來越致密，這種炭層能有效地阻止熱量的傳遞和氧氣的交換，避免下層聚合物的燃燒。結果表明，聚磷酸銨與氫氧化鎂復配使用，有助于聚氨酯泡沫在受熱時形成穩(wěn)定的炭層，體現(xiàn)了良好的凝聚相阻燃特點。其中氫氧化鎂在聚氨酯中產生了明顯的團聚現(xiàn)象，從而降低了聚氨酯硬泡的力學性能。

圖5 純聚氨酯和阻燃聚氨酯炭層的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 Scanning electron microscope photograph of pure PUF and flame retardant PUF carbon layer

3 結論

通過向聚氨酯泡沫中加入不同配比的阻燃劑聚磷酸銨和氫氧化鎂，制備出性能良好的阻燃硬質聚氨酯泡沫。根據測試結果得出如下結論。

(1)隨著聚磷酸銨、氫氧化鎂用量的增加，聚氨酯的阻燃性能增加。與未加入阻燃劑和只加入聚磷酸銨一種阻燃劑的聚氨酯樣品相比，同時添加氫氧化鎂和聚磷酸銨兩種阻燃劑的聚氨酯阻燃性能更好。

(2)隨著聚磷酸銨/氫氧化鎂復配阻燃劑用量的增加，聚氨酯的最大熱(煙)釋放速率降低，極限氧指數(shù)和垂直燃燒級別增加。當100份聚氨酯中加入30份聚磷酸銨與10份氫氧化鎂復配阻燃劑時，聚氨酯硬泡的綜合性能較好，氧指數(shù)達27.5%，壓縮強度、最大熱釋放速率、最大煙釋放速率以及垂直燃燒級別分別為0.77 MPa、113.5 kW/m2、0.039 m2/s、V- 0。

(3)掃描電鏡測試結果顯示，聚磷酸銨與氫氧化鎂的復配使用，可在材料燃燒時產生連續(xù)而致密的炭層，從而延緩燃燒，提升了體系的阻燃效果。