水楊醛席夫堿配體在聚合反應中的研究進展

孔 勇

(中國石化石油工程技術研究院，北京 100101)

20世紀90年代以來，非茂金屬催化劑引起了廣泛關注。Fujita等率先報道了一種以水楊醛席夫堿為配體的前過渡金屬聚合催化劑，其對烯烴聚合具有超高的催化活性[1-3]。隨后，Wang等[4]、Mu等[5]將此配體推廣到后過渡金屬Ni、Pd體系。Younkin等[6]成功開發(fā)出中性鎳催化劑，不需加入助催化劑即可常壓催化乙烯聚合和乙烯/降冰片烯衍生物的共聚反應。水楊醛席夫堿配體由于高度穩(wěn)定的骨架結構和良好的耐受性，廣泛地應用于多種聚合反應，成為聚合催化劑的通用配體[7-9]。

首先簡要介紹水楊醛席夫堿配體的種類，重點介紹配體金屬化方法，并對其在烯烴配位聚合、CO2聚合、內酯開環(huán)聚合、原子轉移自由基聚合和開環(huán)易位聚合等聚合反應中的應用進行評述。

1 水楊醛席夫堿配體的種類

水楊醛席夫堿配體可由水楊醛和伯胺通過縮合反應生成。水楊醛席夫堿按照配位數(shù)的不同可分為雙齒 [O，N] 配體、三齒 [O，N，X] 配體和四齒 [O，N，N，O] 配體(圖1)。其中，亞胺骨架可以是含氮的雜環(huán)化合物，如吡啶和咪唑等，目前研究最多的是鄰酚氧基席夫堿 (77%)[10]。

圖1 水楊醛席夫堿配體的種類Fig.1 Types of salicylaldehyde Schiff ligands

2 水楊醛席夫堿配體金屬化

水楊醛席夫堿配體金屬化一般是配體經(jīng)NaH、BuLi、Et3N等堿負離子化，進一步與相應的金屬鹽反應或配體直接與相應的金屬烴基化合物反應。目前水楊醛席夫堿配體過渡金屬配合物幾乎涵蓋第3～14族的所有金屬[11-13]。

Lara-Sanchez等[14]利用水楊醛席夫堿配體與M(CH2SiMe3)3(M=Sc、Y)在-20 ℃下反應得到預期Sc和Y的配合物，然而升溫至室溫則會得到三配體配位的產(chǎn)物(圖2)。其在0 ℃下可高效催化己內酯的開環(huán)聚合，1 min內單體轉化率達到100%。

圖2 水楊醛席夫堿稀土金屬配合物Fig.2 Rare earth metal complexes of salicylaldehyde Schiff ligands

Nakano等[15]利用Salen配體與CrCl2在空氣中反應，不加入任何堿即可得到該配體的第六族金屬Cr (IV) 的配合物(圖3)。其在常壓下催化環(huán)氧乙烷與CO2的交替共聚，所得聚合物為完全交替產(chǎn)物。

圖3 Salen配體鉻配合物Fig.3 Chromium complexes of Salen ligands

Qian等[16]利用(NH4)2Fe(SO4)2與配體在水/甲醇混合溶液中反應，生成Fe(Salphen)和Fe(Salen)化合物。在乙基鋁氧烷(EAO)存在下，上述化合物可催化乙烯齊聚反應。水楊醛席夫堿配體鈉鹽與Fe2Cl4(thf)3反應可制得雙配體配位產(chǎn)物。不分離水楊醛席夫堿配體利用一鍋法反應，水楊醛、伯胺、Fe(OAc)2和KOH依次加入反應瓶同樣可制得上述產(chǎn)物，在干燥的O2中會被氧化成含有O橋的雙金屬化合物(圖4)[17]。

圖4 水楊醛席夫堿鐵配合物Fig.4 Iron complexes of salicylaldehyde Schiff ligands

Zhang等[18]利用水楊醛席夫堿的鈉鹽與trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反應成功得到中性鎳催化劑，但取代基位阻過大會阻止配體負離子化，利用此方法可制備其他雙配體配位鎳配合物和單配體配位產(chǎn)物(圖5)。鎳配合物可在助催化劑存在下或無須助催化劑催化乙烯均聚和共聚、其他烯烴均聚和共聚[19]。

圖5 水楊醛席夫堿鎳配合物Fig.5 Nickel complexes of salicylaldehyde Schiff ligands

目前幾乎所有的過渡金屬和主族金屬水楊醛席夫堿配合物都已被報道。其中Ti配合物占據(jù)金屬配合物總量的34%，Ni配合物為 25%，Zr配合物為 20%，金屬V、Hf、Pd、Co、Cr配合物略低于 5%[20]。

3 烯烴配位聚合

烯烴配位聚合是目前水楊醛席夫堿配體應用最成功的領域。無論前過渡金屬配合物還是后過渡金屬配合物，甚至第13族的鋁配合物和第14族的錫配合物均可催化烯烴配位聚合。最引人注目的催化劑是以第四族為代表的前過渡金屬催化劑和以第十族為代表的后過渡金屬催化劑。其中，F(xiàn)I催化劑又是上述催化劑中活性最高的催化劑，大量研究致力于FI催化劑的改良和擴展應用[21-22]。

三井化學(Mitsui Chemicals)的Fujita等成功開發(fā)出一系列水楊醛席夫堿第4族金屬配合物，可高效催化烯烴配位聚合(圖6)[23]。配體的取代基團、陰離子官能團都會對金屬配合物的立體結構產(chǎn)生影響，豐富的立體結構會對聚烯烴的規(guī)整度產(chǎn)生重大影響[24]。在催化乙烯聚合中，配體取代基團(R1、Rn和R2)和金屬的種類都會對聚合活性和聚合物的分子量產(chǎn)生重大影響。在配體取代基團相同的情況下，不同金屬的催化活性順序為M=Zr≥Hf>Ti。增大配體上取代基團(R1、Rn和R2)的位阻能顯著改變催化劑的催化活性和聚合物的分子量[25]。

圖6 FI催化劑Fig.6 FI catalysts

其中，Rn為甲氧基，金屬原子為Zr，R1為環(huán)己基，R2為大位阻的異丙基苯基，催化乙烯聚合的活性高達8×106g/(mol·h·kPa)。該催化劑不僅可以催化乙烯聚合，還能催化其他烯烴聚合。例如當金屬原子為Ti，以iBu3Al/[CPh3][B(C6F5)4]為助催化劑，催化1-己烯聚合得到無規(guī)、高分子量的聚1-己烯。此外，還可催化丙烯和乙烯的活性聚合，制備高度間規(guī)聚丙烯[26]。

Hu等[27]和Wang等[28]利用三齒[O，N，X]配體，成功制得其Ti配合物(圖7)。配體邊臂引入P、S、Se雜原子，提高了催化劑的穩(wěn)定性，以MMAO為助催化劑，上述Ti配合物可高效催化乙烯聚合和乙烯與其他α-烯烴共聚[29]。即使Al/Ti降低至50，催化劑依舊對乙烯聚合具有超高聚合活性，活性可達到105g PE / [(mol of cat.) h kPa][30]。此外，上述催化劑不僅可催化乙烯與α-烯烴共聚，同樣可以催化乙烯與極性單體共聚，極性單體插入率達到10%[31]。

圖7 水楊醛席夫堿配體鈦配合物Fig.7 Titanium complexes of salicylaldehyde Schiff ligands

Waltman等[32]將水楊醛席夫堿配體引入到后過渡金屬催化劑的合成。此類催化劑與前過渡金屬催化劑相比具有更好的基團耐受性，對聚合反應的條件要求更加溫和。其中，中性鎳催化劑由于卓越的催化性能引起了人們廣泛的關注 (圖8)[33-34]。中性鎳催化劑不需要加入MAO、AlMe3、B(C6F5)3等助催化劑即可催化乙烯和降冰片烯等α-烯烴的均聚和共聚[35]。配體上的取代基團同樣能夠影響聚合活性、聚合物的分子量和分子量分布。Ni-Me化合物易發(fā)生烷烴消除反應，催化劑則會失活并生成雙配體配位的鎳配合物。由于后過渡金屬鎳催化劑的高度穩(wěn)定性和對極性官能團的耐受性，上述催化劑不僅可催化乙烯齊聚、極性單體均聚和共聚，而且可以應用于水相和超臨界CO2催化烯烴聚合[36]。

圖8 中性鎳催化劑Fig.8 Neutral nickel catalysts

除前過渡金屬Ti、Zr和后過渡金屬Ni配合物外，稀土配合物、鐵配合物、釩配合物、鉻配合物、鈷配合物、鋁配合物和錫配合物同樣可催化烯烴配位聚合。其中，V配合物在室溫下催化乙烯聚合，活性為223 g PE/ (mmol·V ·h ·kPa)，所得聚合物重均分子量大于100 kg /mol，升溫至70 ℃則催化活性降低，聚合物重均分子量降至30 kg/mol以下[37]。雙配體配位的V配合物具有很高的熱穩(wěn)定性，以MAO為助催化劑，在75 ℃乙烯聚合活性可達到65 100 kgPE/ (mol·cat·h)[38]。單茂Cr配合物以AlMe3為助催化劑，即使在Al/Cr降至25依舊可以高效地催化乙烯聚合，所得聚合物具有很高的分子量 (1.00×106～1.45×106g/mol)[39]。

盡管單活性中心催化劑可以控制烯烴聚合物的分子量和聚合物的規(guī)整度，但最近研究發(fā)現(xiàn)有機反應中多個活性中心能夠相互協(xié)同作用，提高催化聚合反應效率和選擇性。Salata等[40]利用四齒 [N，O，O，N] 配體分別報道了雙金屬Zr和Ti催化劑 (圖9)。剛性、平面的配體骨架可以有效防止兩個金屬原子在催化聚合過程中旋轉、遠離，從而減弱相互的協(xié)同作用。與單活性中心催化劑相比，雙金屬催化劑在MAO活化下可以制備線性高分子量聚乙烯，催化活性大約是相應單金屬催化劑的8倍[41]。雙金屬催化劑催化乙烯與己烯、乙烯與1-辛烯的共聚，與相應單金屬催化劑相比，α-烯烴在共聚物中的含量提高1倍。此外，上述催化劑還可催化乙烯與亞甲基環(huán)烷烴[亞甲基環(huán)戊烷(MCP)、亞甲基環(huán)己烷(MCH)]，α,ω-二烯(1,5-己二烯、1,4-戊二烯)的共聚[42]。

圖9 雙金屬Zr和Ti催化劑Fig.9 Bimetal Zr and Ti catalysts

中性鎳催化劑的卓越催化性能引起了人們廣泛關注，化學家陸續(xù)開發(fā)了基于水楊醛席夫堿配體的雙核中性鎳配合物 (圖10)[43-44]。與單核鎳催化劑相比雙核中性鎳催化劑具有更高的催化活性，制得的聚乙烯具有更高的分子量[45]。單體配位插入提高了活性中心的空間位阻和電子效應，從而提高了催化活性[46]。雙核催化劑還可催化乙烯與降冰片烯衍生物、丙烯酸酯類的共聚，極性單體單元在共聚物中含量達到10%[47]。

圖10 雙核中性鎳催化劑Fig.10 Dinuclear neutral nickel catalysts

Malgas-Enus等[48]報道了樹枝狀配體，并制備了多核鎳催化劑(圖11)。以MAO為助催化劑，雙核催化劑和四核催化劑都可以催化降冰片烯聚合，四核催化劑的催化活性高于雙核鎳催化劑。

圖11 多核鎳催化劑Fig.11 Polynuclear nickel catalysts

Champouret等[49]利用吡啶水楊醛席夫堿配體制備了Fe、Co、Ni、Zn的雙核金屬配合物。加入過量MAO，Ni和Co的雙核金屬配合物可催化乙烯齊聚。

4 CO2聚合

CO2與環(huán)氧化物制備聚碳酸酯 (PC) 是CO2利用的一個熱門研究方向。目前基于水楊醛席夫堿骨架的過渡金屬催化劑主要為Salen配體的鉻、鈷和鋁配合物[50-51]。

Darensbourg等[52-53]受Jacobsen利用Salen Cr配合物不對稱催化環(huán)氧烷烴開環(huán)反應的啟發(fā)，研究了Salen Cr配合物催化CO2與環(huán)氧化物共聚性能(圖12)。但催化劑需加入N-甲基咪唑、[PPN]N3等親核試劑作為助催化劑活化，催化環(huán)氧己烷 (CHO) 或環(huán)氧丙烷 (PO)與CO2共聚，轉化頻率(TOF)達到192 h-1，共聚選擇性達到93%和碳酸酯連接單元含量為99%，分子量為13 000～26 000，分子量分布為1.10[54]。Rao等[55]報道了基于Salen骨架配體的Cr配合物，以DMAP為助催化劑催化PO和CO2共聚，在30 min內即可高效催化PO和CO2共聚。Nakano等[56]報道了Salalen配體的Cr配合物，加入1當量的[PPN]Cl，轉換效率(TOF)達到230 h-1，所得聚合物的分子量為8 000，分子量分布為1.10～1.15。

圖12 Salen Cr催化劑Fig.12 Chromium catalysts of Salen ligands

Qin等[57]報道了Salen Co化合物催化聚碳酸酯的制備，共聚選擇性大于 99%，碳酸酯連接單元達到99%，TOFs為70 h-1。加入[PPN]Cl做助催化劑，催化rac-PO與CO2共聚，TOF達到620 h-1，共聚物的分子量為26 800，分子量分布為1.13[58]。隨后，Lü等[59]陸續(xù)報道了其他Salen Co催化劑(圖13)。Niu等[60]系統(tǒng)研究了引發(fā)基團X (Cl、Br、NO3、ClO4) 和助催化劑(R4NX、[PPN]X、MeIm、MTBD) 對Salen CoX催化PO與CO2共聚的影響。催化PO和CO2共聚，TOF最大可達到501 h-1(60 ℃、2.02×106Pa)，共聚物分子量為5 400，分子量分布為1.10。延長反應時間和改為溫和的反應條件，分子量最高達到7 000，TOF降至5 h-1，共聚選擇性大于 99%[61]。

圖13 Salen Co 催化劑Fig.13 Cobalt catalysts of Salen ligands

Nakano等[62]、Noh等[63]報道了新型Salen Co催化劑，該催化劑含有哌啶和哌啶鹽兩個邊臂。質子化的哌啶鹽邊臂可通過質子化共聚物鏈阻止環(huán)碳酸酯的生成，開創(chuàng)了合成單組分Salen Co催化劑的新時代。通過在Salen配體邊臂引入可替代助催化劑的官能團，提高催化劑的活性和選擇性 (圖14)[64]?；诖怂枷?，在配體骨架邊臂上引入季銨鹽，使得游離、不斷增長的共聚物陰離子鏈更加靠近活性中心[65]。這種設計使得Salen Co與邊臂官能團存在比較強的分子內相互作用，提高了催化劑的催化活性和熱穩(wěn)定性。催化PO和CO2共聚，反應溫度為80 ℃，2 020 KPa下，催化劑與單體比1∶50 000，轉化數(shù)(TON)可達到14 500 h-1，TOF高達到3 200 h-1，得到的共聚物分子量為53 000，共聚選擇性大于 99%，分子量分布為1.35[66]。與多組分催化體系相比，單組分催化劑用量大幅度降低，制得聚合物分子量更高，最大可達到95 000，而雙組分催化體系最大分子量為30 000[67]。隨后，化學家在Salen骨架上引入叔胺或Lewis堿作為助催化劑，合成了其他新型催化劑，催化PO制備聚碳酸酯(PPC)，TOF可達到10 880 h-1，共聚選擇性為97%[68]。

圖14 單組分Salen Co催化劑Fig.14 Single component cobalt catalysts of Salen ligands

Salen的其他金屬配合物同樣可催化CO2和環(huán)氧烷烴的共聚反應。Darensbourg等[69]報道了一系列Al配合物，以季銨鹽 (nBu4NX，X = Cl、Oac、N3) 或Lewis堿 (DMAP、N-MeIm、吡啶) 為助催化劑，催化CHO和CO2共聚80 ℃，TOFs為 5 ～ 35 h-1。但Salen Fe(III)、Zn、Ga、Mn(III) 配合物則不能催化CO2和環(huán)氧烷烴共聚，或只能催化環(huán)碳酸酯的合成[70]。

5 內酯開環(huán)聚合

基于水楊醛席夫堿配體的過渡金屬配合物不僅可高效催化烯烴的配位聚合，而且還可催化ε-己內酯、丙交酯等內酯的活性開環(huán)聚合。所用的金屬催化劑一般是第3族的稀土金屬、第12族的Zn、第13族的Al和第14族的Sn。

Ovitt等[71]利用Salen骨架配體合成了Y配合物，盡管該配合物為二聚結構，但同等條件下其活性高于相應的Al配合物 (圖15)。Chisholm等[72]利用大位阻的水楊醛席夫堿配體合成了Zn配合物，室溫下以苯為溶劑，可催化內酯開環(huán)聚合。

圖15 內酯開環(huán)聚合催化劑Fig.15 Saturated N-heterocyclic carbene and unsaturated N-heterocyclic carbene

具有卟啉類似骨架的Salen配體與AlR3或Al(OR)3反應生成Al配合物(圖16)[73-74]。上述催化劑均可以在標準條件下催化內酯開環(huán)聚合，沒有任何誘導時間，單體轉化率達到100%。此類配合物催化內酯開環(huán)聚合均可很好的控制聚合反應，所得到的聚合物分子量分布窄(<1.1)，分子量與轉化率成線性關系，具有手性結構骨架的配合物還可制備等規(guī)聚內酯[75]。

圖16 Salen Al催化劑Fig.16 Aluminum catalysts of Salen ligands

6 原子轉移自由基聚合

Monsaert等[76]報道了水楊醛席夫堿Fe配合物應用于原子轉移自由基聚合(ATRP)研究 (圖17)。Gibson首先合成了Fe(III) 配合物，研究了其催化苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉移自由基聚合，但是可能由于反應過程中生成Fe(II) 三配位的副產(chǎn)物導致聚合失控[77]。利用三齒配體合成Fe(II) 配合物，則可高活性地催化苯乙烯原子轉移自由基聚合，分子量分布只有1.07[78]。

圖17 水楊醛席夫堿鐵催化劑Fig.17 Ironcatalysts of salicylaldehyde Schiff ligands

Clereq等[79]將水楊醛席夫堿配體引入到Grubbs類型催化劑的合成 (圖18)，該類型催化劑可催化苯乙烯、丙烯酸酯類的原子轉移自由基聚合。將PCy3替換為氮雜環(huán)卡賓得到配合物，催化甲基丙烯酸甲酯原子轉移自由基聚合，大幅提高甲基丙烯酸甲酯的轉化率，分子量分布為1.2～1.3。

圖18 水楊醛席夫堿引入Grubbs催化劑Fig.18 The introduction of salicylaldehyde Schiff ligands into Grubbs catalysts

7 開環(huán)易位聚合

Clercq等[83]、Drozdzak等[84]利用 [(pcymene)RuCl2]2與水楊醛席夫堿配體反應成功制得Ru系配合物 (圖19)。不加入N2CH2SiMe3(TMSD)，催化降冰片烯開環(huán)易位聚合，單體轉化率只有 6%，即使加入TMSD作為引發(fā)劑，產(chǎn)率也只能達到35% (85 ℃)。而將配合物中的Cl替換為C6F5，催化活性大幅度提高，不加入引發(fā)劑，催化降冰片烯開環(huán)易位聚合，單體轉化率達到86%[85]。在催化體系中引入助催化劑Et2AlCl，則降冰片烯可以定量生成聚合物[86]。

圖19 新型結構不明確Ru催化劑Fig.19 New ill-defined Ru catalysts

8 結論與展望

水楊醛席夫堿由于特殊的骨架結構和優(yōu)異的催化性能，廣泛應用于烯烴配位聚合、CO2聚合、內酯開環(huán)聚合、原子轉移自由基聚合和開環(huán)易位聚合等聚合反應中。在烯烴配位聚合、CO2聚合和內酯開環(huán)聚合中，水楊醛席夫堿金屬配合物表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但在原子轉移自由基聚合和開環(huán)易位聚合中，其催化活性和選擇性尚需進一步開展相關研究。未來水楊醛席夫堿聚合反應研究應主要集中在以下兩點。

(1)負載型聚合催化劑研究。目前聚合研究主要集中在均相催化研究，聚合催化劑進行復載及回收研究較少，亟需加強催化劑負載和回收利用研究，推動其在聚合工業(yè)中的應用。

(2)新型聚合催化劑研究。目前水楊醛席夫堿配體在原子轉移自由基聚合和開環(huán)易位聚合中催化性能還需進一步研究，凾需通過設計新型水楊醛席夫堿配體結構，開發(fā)新型結構高活性金屬催化劑。