食品中礦物油檢驗檢測方法研究

□ 李 銘 甘肅省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗研究院

礦物油主要包括由開鏈烷烴和環(huán)烷烴組成的飽和烴礦物油（mineral— oil saturated hydrocarbons，MOSH），以 及 芳 香 烴 礦 物 油（mineral— oil aromatic hydrocarbons，MOAH）[1]。有研究表明，烴類礦物油會在人體組織內(nèi)蓄積，對人體內(nèi)的消化系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和呼吸系統(tǒng)造成破壞[2]，且?guī)в袃蓚€以上苯環(huán)的MOAH 具有致癌性。近年來，食品中的礦物油污染事件時有發(fā)生，污染情況不容樂觀，加強(qiáng)食品中礦物油的監(jiān)測非常必要。

1 食品中礦物油的來源

食品中礦物油的主要來源包括：①回收紙和再生紙被用于食品接觸材料，其中殘留著含有工業(yè)礦物油的印刷油墨，會導(dǎo)致與其接觸的食品被污染；②食品加工過程中涉及的礦物油和白油。國家標(biāo)準(zhǔn) GB 2760— 2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定食品加工助劑可以將礦物油和白油（在食品加工工藝中作為潤滑劑、消泡劑、脫模劑等）應(yīng)用于油脂、糖果、膨化食品和豆制品等的生產(chǎn)中。一些不法商販在食品生產(chǎn)過程中使用工業(yè)礦物油，造成食品污染；③食品加工過程中的污染，在食品加工過程中機(jī)械設(shè)備使用的潤滑油、汽油殘留、瀝青殘渣等，使食品受到礦物油污染[3]。

對于食品中礦物油的定量分析，國內(nèi)研究主要使用皂化法、薄層色譜法、氣相色譜法、氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法以及高效液相色譜—氣相色譜等技術(shù)。本文將綜合闡述食品中礦物油的不同分析方法研究。

2 食品中礦物油檢測方法

2.1 皂化法

目前，國家標(biāo)準(zhǔn)中礦物油的檢測方法并不多，國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5009.37—2003《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》中用皂化反應(yīng)測定礦物油，其原理是甘三酯、甘一酯、甘二酯和磷脂等組分在加熱條件下與強(qiáng)堿溶液發(fā)生皂化反應(yīng)，生成的甘油和皂均能溶于熱水，呈透明狀；而礦物油不能被皂化也不能溶于熱水，使溶液變混濁[4]。呂戰(zhàn)生等利用皂化反應(yīng)法就河南省新鄉(xiāng)市范圍內(nèi)400 余批次食用油開展礦物油的檢驗工作，得到定性結(jié)果并進(jìn)行了分析[5]。此方法在實際檢驗過程中往往會因為樣品中含有復(fù)雜的脂溶性成分而出現(xiàn)假陽性，干擾結(jié)果的判定。

2.2 薄層色譜法

在2019 年12 月1 日實施的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 37514—2019《動植物油脂礦物油的檢測》中規(guī)定的第二法氧化鋁薄層色譜法是根據(jù)動植物油脂和礦物油的極性不同進(jìn)行檢測，在展開劑作用下，兩類物質(zhì)在薄層層析板上的展開速度不同，使用顯色劑顯色，紫外燈下可觀察到它們的譜帶位置，通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比較，確定是否含有礦物油，此法檢出限為0.3%[6]，以上方法只適用動植物油脂中礦物油的半定量檢測。張林尚等利用氧化鋁薄層色譜法，采用正己烷與無水乙醚混合溶液作為展開劑成功檢測了大豆油、米糠油、沙棘籽油、毛玉米油和小麥胚芽油中的礦物油[7]。但對于種類繁多的食品樣品，往往會因為樣品中脂溶性成分復(fù)雜，含有較多非礦物油性的不皂化物而引起誤判，并且不能用于微量礦物油的檢測，給工作帶來不便。因此，近些年食品中礦物油的檢測與方法研究引起了很多研究者的關(guān)注。楊會芳等研究對比了皂化法、薄層色譜法及棒狀薄層色譜—氫火焰離子化檢測器法（TLC—FID）檢測食用油脂中的礦物油的效果。結(jié)果表明，皂化法簡便、快捷，最低檢測限可達(dá)0.5%；薄層色譜法同樣可對食用油脂中的礦物油進(jìn)行定性檢測，最低檢測限可達(dá)到0.2%，但以上二法均不適用于本身含蠟質(zhì)的食用油脂，TLC—FID法具有一定優(yōu)越性，可對含蠟質(zhì)的食用油脂進(jìn)行礦物油的定性檢測[8]。但TLC—FID 法所用儀器較昂貴，對操作人員要求較高，不易廣泛推廣使用。

2.3 氣相色譜法

氣相色譜法作為一種使用廣泛的檢測方法被廣泛用于食品的檢測研究，配有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀對礦物油所有組分的響應(yīng)都一致，成為礦物油定量分析的最佳檢測儀器。安紅梅等建立了利用帶有氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀分析面包中飽和烴類礦物油（MOSH）的方法，在優(yōu)化的色譜條件下，面包中的MOSH最低檢出限為1.0 mg/kg，定量限為3.0 mg/kg，回收率90.4%～105.1%。相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.29%～5.77%（n=6）均滿足方法性能要求[9]。

對于復(fù)雜基質(zhì)樣品的檢測例如巧克力，李冰寧等利用銀漬硅膠固相萃取柱離線（Ag—SPE）凈化樣品消除干擾后，通過程序升溫進(jìn)樣—氣相色譜— 氫 火 焰 離 子 化 檢 測 器（PTV—GC—FID）定量分析其中的飽和烷烴礦物油MOSH）。該方法以正己烷浸泡提取巧克力中的MOSH，經(jīng)過離心和Ag 漬硅膠柱凈化，氮吹濃縮，注入GC 色譜柱分析。本方法的飽和烷烴礦物油定量限為0.5 mg/kg，加標(biāo)回收率為84.9%～108.6%。研究成功完成了25 個市售巧克力樣品中的飽和烷烴礦物油含量測定[10]。

芳烴礦物油對人體的傷害較飽和烴礦物油更大，因此芳烴礦物油的定量測定尤為重要，且在實際檢測中需要對兩類礦物油進(jìn)行分離。2018 年，柯潤輝團(tuán)隊改進(jìn)了樣品凈化方式，利用環(huán)氧化反應(yīng)結(jié)合自制的分子篩SPE柱和0.3%AgNO3硅膠SPE 柱交替凈化方式，消除了樣品中脂質(zhì)、蠟酯、烯和天然烷烴等干擾，并實現(xiàn)MOSH和MOAH 的有效分離。最后利用程序升溫進(jìn)樣結(jié)合氣相色譜—氫火焰離子化檢測器定量分析了橄欖油中的礦物油殘留。MOSH 和MOAH 的檢出限分別為1.0 mg/kg 和0.3 mg/kg，定量限分別為3.0 mg/kg 和1.0 mg/kg，加標(biāo)回收率分別為93.2%～103.7%和78.5%～81.3%[11]，本研究成功分離并定量分析了飽和烴礦物油和芳烴礦物油，為食品樣品中兩類礦物油的檢測提供了重要依據(jù)。

2.4 氣相色譜-質(zhì)譜法

氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀綜合了氣相色譜儀和質(zhì)譜儀的優(yōu)點，彌補(bǔ)了各自的不足，具有靈敏度高、分析速度快和鑒別能力強(qiáng)等特點，在食品檢測中得到廣泛使用，有更多的研究者選擇氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀考察食品中的礦物油。2003 年譚慧提出氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測瓜子中礦物油的方法，樣品經(jīng)粉碎混勻，經(jīng)石油醚浸泡提取后直接進(jìn)樣分析，以C19～C26正構(gòu)烷烴作為是否含有礦物油的指標(biāo)，進(jìn)行定量定性分析[12]。劉亮等利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀研究使用以礦物油為佐劑的動物疫苗對動物性食品安全的影響，利用正己烷作為提取溶劑經(jīng)過超聲萃取、浸提、脫水和濃縮，處理注射礦物油的雞肉樣品在不同時期的礦物油殘留動態(tài)變化，結(jié)果表明該方法很好的檢測出了雞肉中的礦物油，并且初步分析了礦物油在體內(nèi)代謝及循環(huán)的情況[13]。邢燕等建立了固相萃取結(jié)合氣相色譜—三重四極桿質(zhì)譜法測定方便面中16 種多環(huán)芳烴的方法。方便面樣品用正己烷和乙腈—丙酮提取，經(jīng)Oasis HLB 和Florisil 柱 兩 步凈化，氣相色譜—三重四極桿質(zhì)譜檢測，該方法對各種多環(huán)芳烴的定量限在0.03 ～0.54 μg/kg，加標(biāo)回收率在75%～129%[14]，此方法檢測靈敏度較高，回收率高，可廣泛用于多種樣品中多環(huán)芳烴的快速測定。

QuEChERS 是近幾年發(fā)展起來的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測的快速樣品前處理技術(shù)。此方法具有回收率高、精確度和準(zhǔn)確度高、操作簡單和分析速度快等特點。朱捷提出了QuEChERS/氣相色譜三重四級桿質(zhì)譜（GC—MS/MS）方法檢測枸杞籽油中16 種多環(huán)芳烴（PAHs）。樣品（0.5 g）經(jīng)乙腈提取，采用含PSA 和C18吸附填料粉進(jìn)行凈化，凈化后采用GC—MS/MS 進(jìn)行分析測定。結(jié)果表明：在優(yōu)化條件下，16 種多環(huán)芳烴分離度良好，在1.0 ～200 ng/mL范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，RSD 在2.92%～13.03%，檢出限在0.2 ～3.5 μg/kg，定量限 在0.7 ～11.5 μg/kg[15]，此方 法簡單高效、易普及，為分離檢測食品中多環(huán)芳烴研究提供了新思路。

礦物油的研究主要集中在塑料或者紙質(zhì)包裝食品中，而市面上有許多采用鋁制罐盛裝的食品，如鋁制罐裝的碳酸飲料和果汁，鋁制飲料罐在生產(chǎn)過程中需使用食品級礦物油避免罐材在沖壓過程中斷裂可能會產(chǎn)生的微量殘留，國內(nèi)尚未建立金屬包裝礦物油的限量要求和檢驗方法，張明提出GC—MS 法測定鋁制飲料罐礦物油殘留量，為金屬包裝食品中礦物油殘留量檢測提供了參考[16]。

2.5 其他聯(lián)用技術(shù)

隨著儀器聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展，高效液相色譜—氣相色譜（high performance liquid chroma to graphy—gas chromatography，HPLC—GC）也 逐漸開始普及，其中液相色譜儀的作用是分離純化，氣相色譜主要用作待測物的定性定量測定，HPLC—GC 可以同時實現(xiàn)凈化—轉(zhuǎn)移—富集—分析的自動化，簡化了操作過程，提高了分析效率，并且避免了實驗過程中的外來污染。國外研究者多使用此方法對食用植物油中的礦物油進(jìn)行測定研究[17—18]。劉玲玲等建立了高效液相色 譜— 氣 相 色 譜（high performance liquid chromatography—gas chr—omatography，HPLC—GC）聯(lián) 用測定稻谷和大米中飽和烴礦物油的方法。采用正己烷提取大米（或稻谷）中的MOSH，用氧化鋁凈化除去樣品中的天然烷烴，然后提取液經(jīng)濃縮后注入儀器，待測物通過HPLC 準(zhǔn)確分離并轉(zhuǎn)移至氣相色譜儀部分，以氫火焰離子化檢測器測定。結(jié)果表明該方法定量限為0.05 mg/kg，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為4.6%～5.5%[19]。謝堯卿等提出了采用液相色譜—氣相色譜聯(lián)用法測定巧克力中飽和烴與芳香烴礦物油。該方法以正己烷超聲提取，用間氯過氧苯甲酸與烯烴進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，利用LC—GC 聯(lián)用技術(shù)分離測定。其中液相部分用于保留油脂和烯烴環(huán)氧化物，同時分離MOSH 和MOAH，通過閥切換分別將MOSH 和MOAH 導(dǎo)入兩個平行的氣相色譜通道，利用氫火焰離子化檢測器（FID）測定。該方法的定量限為0.5 mg/kg，測定的28 個巧克力產(chǎn)品中20 個產(chǎn)品檢出MOSH，含量為1.83 ～22.23 mg/kg，1 個檢出MOAH，含量為1.57 mg/kg[20]。

陳燕芬等利用全二維氣相色譜—飛行時間質(zhì)譜/氫火焰離子化檢測器測定嬰幼兒配方奶粉中的礦物油。該方法峰容量大，憑借著飛行時間質(zhì)譜采集的精確質(zhì)量數(shù)可有效區(qū)分礦物油中的成分物質(zhì)和干擾物質(zhì)，儀器分析時間 僅 為34 min，MOSH 和MOAH 的檢出限為0.5 mg/kg[21]。

3 結(jié)論

本文針綜述了國內(nèi)近十年來關(guān)于食品中國礦物油檢測的相關(guān)研究情況。目前存在的主要問題是：①國內(nèi)對于食品中礦物油的研究較少，并沒有引起業(yè)內(nèi)研究者的關(guān)注；②針對不同類別的食品并沒有統(tǒng)一、有效的檢驗方法；③食品中礦物油檢測方法標(biāo)準(zhǔn)適用的食品種類有限，范圍較??；④我國缺乏針對食品中礦物油污染的系統(tǒng)性監(jiān)測。目前沒有法律法規(guī)明確地對食品中的礦物油限量進(jìn)行規(guī)定，應(yīng)加強(qiáng)對整個食品生產(chǎn)鏈條的礦物油的監(jiān)測，加強(qiáng)對食品安全風(fēng)險的管控，使用綠色、環(huán)保、安全的食品接觸材料，以實現(xiàn)對食品安全風(fēng)險的有效控制，為全民食品安全提供有力保障。