水泥化學(xué)分析中常見問題研究

沈志超

廈門市交通建設(shè)工程檢測有限公司，福建 廈門 361000

水泥化學(xué)分析是分析化學(xué)在水泥生產(chǎn)和質(zhì)量檢測中的應(yīng)用，通過對水泥中各種化學(xué)成分和有害物質(zhì)的分析，可以對生產(chǎn)過程進(jìn)行控制，提高產(chǎn)品質(zhì)量降低成本，改進(jìn)生產(chǎn)工藝起著重要的作用，同時對混凝土生產(chǎn)中的水泥選材的質(zhì)量起著保障作用。

在水泥化學(xué)分析中，常見的檢測項目主要包括：氯離子、三氧化硫、燒失量、不溶物、氧化鎂、氧化鈣、游離氧化鈣、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鉀、氧化鈉和二氧化硅。

在水泥化檢過程中，檢測人員常常會因為操作不夠規(guī)范或標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范中條文說明不夠清晰，造成檢測結(jié)果的偏差。

本文主要選取三氧化硫、不溶物、氧化鎂、氧化鈣、三氧化二鐵、三氧化二鋁、二氧化硅等易出現(xiàn)問題項目，根據(jù)GB/T176-2017《水泥化學(xué)分析方法》，利用其基本原理，結(jié)合實際工作中總結(jié)的經(jīng)驗，探討在分析檢測這些項目中經(jīng)常出現(xiàn)的問題和主要的控制要點。

1 三氧化硫

水泥中的三氧化硫的檢測方法主要是采用硫酸鋇重量法［1］。這種方法是基于將樣品中的硫以酸分解的方式，將其轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄缘牧蛩猁}，再使用氯化鋇的鋇離子使硫酸根離子全部沉淀為硫酸鋇：

將過濾出的BaSO4沉淀，進(jìn)行灼燒，并進(jìn)行稱量。

根據(jù)實踐經(jīng)驗，在三氧化硫試驗過程中，易引起檢測結(jié)果偏差的主要原因及應(yīng)注意的操作控制要點有以下幾個方面：

（1）應(yīng)注意對兩次過濾操作的控制，嚴(yán)格按照化學(xué)分析操作規(guī)程進(jìn)行。過濾前濾紙未潤濕使之緊貼漏斗壁，很容易造成試樣或沉淀透過濾紙進(jìn)入濾液中，造成檢測結(jié)果偏高或偏低；玻璃棒未緊靠濾紙，使濾液緩慢順著玻璃棒進(jìn)行過濾，可能會使濾液損失，亦會造成檢測結(jié)果偏差。

（2）在對硫酸鋇沉淀灼燒時，應(yīng)事先將濾紙充分地灰化，且從低溫開始進(jìn)行灼燒，用以完全燒盡濾紙中的炭。否則，如果存在未被完全燒盡的炭，灼燒過程中，硫酸鋇沉淀則可能會被部分還原成硫化鋇，從而導(dǎo)致檢測結(jié)果得出的數(shù)值偏低：

此時，灼燒后得到的沉淀不再是純白色，而是暗灰色。根據(jù)工作中的經(jīng)驗，如果只是少量的硫酸鋇被還原的情況，只需要打開坩堝蓋，在高溫馬弗爐中繼續(xù)對其灼燒，使硫化鋇氧化為硫酸鋇；如果大量的硫酸鋇被還原，可滴加1～2 滴的濃硫酸潤濕沉淀，加熱去除多余的酸，然后再重新灼燒至恒量。硫酸處理的反應(yīng)為：（3）灼燒后的試樣應(yīng)立即放入干燥器內(nèi)，冷卻至室溫后取出立即進(jìn)行稱量，以防止暴露在空氣中吸收空氣中的水分，造成結(jié)果偏高。稱量時應(yīng)用專用坩堝鉗或鑷子夾取，不得用手直接拿取，以避免手上可能的汗水沾于坩堝上，造成檢測結(jié)果偏高。

2 不溶物

水泥中的不溶物是指在特定的測試條件下，即不溶于鹽酸，又不溶于氫氧化鈉溶液的成分，其主要來源是水泥熟料、石膏及所摻加的混合材。

因為不溶物跟化學(xué)成分不同，對其含量只能進(jìn)行相對測定，測定結(jié)果與試驗的條件密切相關(guān)，所以測定不溶物含量時必須嚴(yán)格控制試驗條件。

（1）在鹽酸溶解試樣的過程中，必須先加水，并立即攪拌，使得試樣分散，再邊攪拌邊加入鹽酸，避免二氧化硅會以呈膠體的狀態(tài)析出。如果鹽酸與水一起加入，則可能會析出大量的二氧化硅膠體，造成不易過濾，從而使檢測結(jié)果偏高。

（2）加熱時間和加熱方式必須嚴(yán)格按照規(guī)范進(jìn)行，特別是加熱方式，應(yīng)該放在沸水浴上加熱，而不能放在電爐上直接加熱。放在沸水浴上，必須確保燒杯伸入沸水浴內(nèi)部，使燒杯的底部和整個側(cè)面被蒸汽包圍，以保證足夠的受熱溫度和受熱面積。如將燒杯放于沸水浴的蒸汽出口上，則由于只有燒杯底部受熱，受熱面積過小，加熱溫度不足，造成檢測結(jié)果偏高。而如果將燒杯直接放在電爐上加熱，則會因受熱溫度過高，造成檢測結(jié)果偏低。

3 二氧化硅

測定二氧化硅的檢測方法采用的是氟硅酸鉀容量法，是根據(jù)硅酸在有過量的鉀離子和氟離子的強酸性溶液中，能在氟離子作用下形成氟硅酸離子（SiF62-），并進(jìn)一步與鉀離子發(fā)生反應(yīng)生成氟硅酸鉀沉淀（K2SiF6）。氟硅酸鉀沉淀在熱水中進(jìn)行水解，生成相應(yīng)等物質(zhì)量的氫氟酸（HF），此時再用氫氧化鈉溶液滴定，從而得到樣品中的二氧化硅含量：

由此可見，要使二氧化硅含量檢測準(zhǔn)確，首要條件先必須使不溶性的二氧化硅轉(zhuǎn)化為可溶性的二氧化硅，其次還要保證溶液里有足夠的酸度，同時還須保證有足夠過量的氟離子和鉀離子存在。

在實際操作中，應(yīng)注意的環(huán)節(jié)主要有：

（1）加入的氯化鉀顆粒應(yīng)研細(xì)，并充分?jǐn)嚢?，使溶液中的氯化鉀能完全飽和。顆粒較大的氯化鉀在溶解過程中，很容易產(chǎn)生假飽和現(xiàn)象，造成氟硅酸鉀沉淀不完全，結(jié)果偏低。

（2）沉淀產(chǎn)生后，放置時間一定要控制好，規(guī)范中要求放置時間大約15min 左右。如果放置的時間過短，K2SiF6的沉淀不完全，則會導(dǎo)致結(jié)果偏低；而放置的時間過長，Al3+會形成干擾，導(dǎo)致結(jié)果偏高。

（3）過濾、洗滌、中和殘余酸的操作上應(yīng)做到準(zhǔn)確，迅速，防止K2SiF6沉淀的提前水解，造成結(jié)果偏低。而殘余酸如果中和不完全時，會造成結(jié)果偏高。根據(jù)實際工作中的經(jīng)驗，操作上可先把包有K2SiF6沉淀的濾紙展開，用手搖動塑料杯，利用堿式滴定管，先中和溶液中的殘酸，再中和濾紙上的，可確保中和完全。

（4）水解反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，因此，水解反應(yīng)時的體積越大，溫度越高，就越有利于K2SiF6的水解反應(yīng)，所以溶液的體積盡量在200ml 以上，滴定終點的溫度≮60℃，且一定要用熱水水解。

（5）由于試驗過程中，所加入的各種化學(xué)試劑，或多或少的會帶入一定量的二氧化硅，造成檢測結(jié)果偏高。因此在試驗同時應(yīng)進(jìn)行同條件下的空白試驗，并將檢測結(jié)果扣除空白值，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。

4 氧化鈣

測定氧化鈣，采用的是EDTA 滴定法，其主要原理是根據(jù)在溶液中加入適量的氟化鉀，以消除硅酸的干擾，在pH ＞12 的條件下，Mg2+生成Mg（OH）2沉淀，不會干擾Ca2+的測定，同時利用CMP 混合指示劑中的鈣黃綠素在pH ＞12 時，與Ca2+絡(luò)合呈黃綠色熒光，滴定終點鈣黃綠素的殘余熒光被酚酞與MBT 的混合色調(diào)——粉紅色所掩蔽。

在實際的操作中，應(yīng)注意的環(huán)節(jié)有：

（1） 加入氟化鉀的量應(yīng)適當(dāng)。加入量不足時，不能完全消除硅酸干擾而生成硅酸鈣沉淀；加入量過多時，容易形成氟化鈣沉淀，以上兩種情況均會造成檢測結(jié)果偏低。

（2）氟化鉀加入攪拌后，必須放置2min 以上，使硅酸充分轉(zhuǎn)化為氟硅酸，然后用水稀釋并用氫氧化鉀堿化溶液。溶液一經(jīng)堿化，應(yīng)立即進(jìn)行滴定，否則如果放置的時間過久，會造成硅酸開始凝聚，對鈣產(chǎn)生影響。

（3）加入的CMP 混合指示劑量要適中，加入量以滴定溶液的底色為紫紅色，周圍透著深綠色熒光為宜。加入量過少，終點變色不夠理想；加入過多，又會造成溶液底色過深。上述兩種情都會對檢測人員在操作中對溶液最終顏色的判斷造成困難，給最終檢測結(jié)果帶來偏差。

（4） 試驗過程中，所加入的各種化學(xué)試劑和蒸餾水中，都會帶入一定量的鈣離子，造成檢測結(jié)果偏高。因此在試驗同時應(yīng)進(jìn)行同條件下的空白試驗，并將檢測結(jié)果扣除空白值，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。

5 氧化鎂

水泥中氧化鎂是一種有害成分，它大部分以游離狀態(tài)的方鎂石存在，水化速度極慢，會緩慢的生成三角塊和塊狀的Mg（OH）2晶體，導(dǎo)致體積增大為原來的2 倍，對水泥石產(chǎn)生破壞。

氧化鎂的檢測采用EDTA—絡(luò)合滴定法，在pH=10 的氨性緩沖溶液中，以三乙醇胺和酒石酸鉀鈉為屏蔽劑，以KB（酸性絡(luò)藍(lán)K-萘酚綠B）作為指示劑，用EDTA 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，當(dāng)溶液由酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色時，其結(jié)果為鈣鎂的合量，減去鈣的量后既得鎂的量：

在實際操作過程中，主要的控制環(huán)節(jié)有：

（1）KB 指示劑的加入量要適中。KB 指示劑加入過少，滴定終點顏色過淺，滴定終點提前，結(jié)果偏??；加入量過多，滴定終點顏色過深，為藍(lán)紫色，無法變?yōu)榧兯{(lán)色，給檢測人員對顏色的判斷帶來困難，使滴定終點滯后，檢測結(jié)果偏高。根據(jù)我工作中的經(jīng)驗，KB 指示劑的加入量，應(yīng)使加入后的溶液顏色與氧化鈣滴定完的溶液顏色相近，為淺酒紅色。

（2）由于氧化鎂滴定過程變色較為緩慢，在臨近滴定終點時，應(yīng)緩慢的逐滴滴加，并充分的攪拌，停止滴加，仔細(xì)觀察溶液顏色變化后，再進(jìn)行下一次滴加，直至溶液變?yōu)榧兯{(lán)色。若滴定速度過快將使結(jié)果偏高。

（3）試驗過程中，所加入的各種化學(xué)試劑和蒸餾水中，都會帶入一定量的鎂離子，造成檢測結(jié)果偏高。因此在試驗同時應(yīng)進(jìn)行同條件下的空白試驗，并將檢測結(jié)果扣除空白值，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。

6 三氧化二鐵

三氧化二鐵的檢測是采用EDTA 直接滴定法，指示劑采用磺基水楊酸鈉，在溫度為60～70℃、pH 值為1.8～2.0 的條件下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng):

三氧化二鐵的檢測主要的控制點有：

（1）酸度應(yīng)控制在pH 值為1.8～2.0 之間。當(dāng)pH 值偏高時，Al3+的干擾增強，導(dǎo)致測定結(jié)果偏高；而當(dāng)pH 值偏低時，反應(yīng)不夠完全，測定結(jié)果偏低。在GB/T176-2017《水泥化學(xué)分析方法》中規(guī)定的酸值測定方法有兩種：精密pH 試紙和精密酸度計。采用精密pH 試紙來控制酸值，方便快速，但由于三氧化二鐵的酸值控制范圍較小，且酸值的準(zhǔn)確性對檢測結(jié)果產(chǎn)生直接的影響。不同的人視覺對精密試紙的顯色效果反應(yīng)不同，會使pH 值產(chǎn)生較大的波動，不利于酸值的控制，從而使檢測結(jié)果不穩(wěn)定。因此，在日常的工作中為準(zhǔn)確控制溶液的酸值，最好采用精密酸度計，以確保檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確。

（2）在進(jìn)行滴定時，應(yīng)嚴(yán)格控制溶液溫度處于60～70℃之間。溶液溫度＞70℃時，Al3+會與EDTA 進(jìn)行配位，造成檢測結(jié)果偏高；溶液溫度＜60℃時，反應(yīng)的速度太慢，會導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低。

（3）三氧化二鐵在水泥中的含量非常少，滴定時消耗的EDTA 量很少，故在滴定時應(yīng)緩慢進(jìn)行，并不停攪拌。在臨近滴定終點時，要加快攪拌速度，滴定液半滴半滴的加，否則容易滴定過量而造成結(jié)果數(shù)值偏高。

（4）由于試驗過程中，所加入的各種化學(xué)試劑，會帶入一定量的三氧化二鐵，造成檢測結(jié)果偏高。因此在試驗同時應(yīng)進(jìn)行同條件下的空白試驗，并將檢測結(jié)果扣除空白值，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。

7 三氧化二鋁

三氧化二鋁的檢測采用直接滴定法。使用滴定完鐵后的溶液，對溶液pH 值進(jìn)行調(diào)節(jié)，并控制在2.5～3.5 之間，再加熱至煮沸，使TiO（OH）2沉淀，以Cu-EDTA 和PAN 作為指示劑，用EDTA 直接滴定Al3+：

三氧化二鋁的檢測主要控制要點有：

（1）溶液pH 值應(yīng)控制在2.5～3.5 之間。當(dāng)pH 值＞3.5 時，Al3+的水解增強；當(dāng)溶液pH 值＜2.5 時，Al3+與EDTA 絡(luò)合會不完全。這兩種情況都會造成結(jié)果偏低。

（2）在pH 值2.5～3.5 溶液里煮沸的條件下，TiO2+會水解生成TiO（OH）2沉淀。因此，為了能夠讓TiO2+充分水解，不至于干擾Al3+的滴定，應(yīng)在調(diào)好pH 值后，將溶液煮沸1min，再加指示劑進(jìn)行滴定。如果煮沸時間不足1min，會導(dǎo)致TiO2+水解不完全，從而干擾Al3+的滴定，引起檢測結(jié)果偏高。

（3）試驗過程中，所加入的各種化學(xué)試劑，會帶入一定量的三氧化二鋁，造成檢測結(jié)果偏高。因此在試驗同時應(yīng)進(jìn)行同條件下的空白試驗，并將檢測結(jié)果扣除空白值，使檢測結(jié)果更加準(zhǔn)確。

水泥的化學(xué)分析是一項非常精細(xì)的工作，它要求操作人員要有認(rèn)真負(fù)責(zé)、一絲不茍的工作態(tài)度，要熟悉標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，掌握檢測方法的基本原理，做到“知其然，知其所以然”，嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范進(jìn)行操作，防止由于操作不規(guī)范而影響檢測結(jié)果；同時還要在日常的工作中不斷地積累經(jīng)驗，及時總結(jié)，不斷拓展新的檢測知識，并加以反復(fù)實踐驗證。