區(qū)域大氣細(xì)顆粒物化學(xué)組分及來(lái)源年變化趨勢(shì)

楊帆，徐建平，翁祖峰，馬佳，李梅，3

(1.上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，上海 201200;2.廣州禾信儀器股份有限公司，廣東 廣州 510530；3.暨南大學(xué)質(zhì)譜儀器與大氣環(huán)境研究所，廣東 廣州 510632)

大氣污染治理是一項(xiàng)復(fù)雜的系統(tǒng)工程，其中對(duì)于顆粒物化學(xué)組分和來(lái)源分析是科學(xué)、有效地開(kāi)展顆粒物污染防治和保障大氣污染治理工作高效實(shí)施的基礎(chǔ)和前提[1-2]?，F(xiàn)利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS)對(duì)2018—2019年上海浦東新區(qū)環(huán)境空氣中細(xì)顆粒物(PM2.5)開(kāi)展高時(shí)間分辨率的細(xì)粒子化學(xué)組分、來(lái)源等要素的聯(lián)合監(jiān)測(cè)，綜合分析細(xì)粒子污染特征，為及時(shí)、有效地反映細(xì)粒子污染隨著氣象條件和污染源變化的響應(yīng)提供科學(xué)支撐[3]。

1 研究方法

1.1 采樣時(shí)間

為2018年1月1日—2019年12月31日。

1.2 監(jiān)測(cè)地點(diǎn)

上海市浦東新區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)站頂樓，測(cè)點(diǎn)離地高度約30 m，測(cè)點(diǎn)以南50 m為靈山路，以西100 m為源深路，東北方向均有多層住宅小區(qū)包圍，行政屬地為陸家嘴商圈，代表浦東新區(qū)典型市區(qū)狀況。

1.3 采樣儀器

單顆粒氣溶膠質(zhì)譜儀(SPAMS 0515)，環(huán)境空氣經(jīng)PM2.5切割頭切割后進(jìn)入SPAMS實(shí)時(shí)在線檢測(cè)[4]。

1.4 采集顆粒信息

采集顆粒數(shù)匯總見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，2018年7—8月由于站房電路維修，總體有效采集時(shí)間較短，電離顆粒數(shù)和測(cè)徑顆粒數(shù)均較少，此外2018年3、7—8月，2019年4、7—9月整體電離顆粒數(shù)不足100萬(wàn)個(gè)。打擊率(被電離激光擊中的粒子數(shù)占有粒徑信息粒子數(shù)量的比例，被電離顆粒數(shù)/有粒徑信息顆粒數(shù))方面，只有2018年3月，2019年4、8和12月打擊率不到10%。監(jiān)測(cè)期間共采集電離顆粒數(shù)3 345.80個(gè)，測(cè)徑顆粒數(shù)20 898.03個(gè)，整體打擊率16%。

表1 采集顆粒數(shù)匯總

1.5 數(shù)據(jù)有效性分析

圖1為PM2.5每小時(shí)捕獲的有粒徑信息的顆粒數(shù)與實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度相關(guān)性趨勢(shì)。由圖1可見(jiàn)，2018—2019年整體SPAMS測(cè)徑顆粒數(shù)與ρ(PM2.5)變化趨勢(shì)較為一致，相關(guān)系數(shù)r= 0.74，說(shuō)明SPAMS系統(tǒng)檢測(cè)到的顆粒數(shù)濃度一定程度上可以代表ρ(PM2.5)的變化，進(jìn)而反映了實(shí)際PM2.5污染狀況的變化。

圖1 ρ(PM2.5)和數(shù)濃度變化趨勢(shì)

2 結(jié)果和討論

2.1 空氣質(zhì)量狀況

2.1.1 空氣質(zhì)量變化

對(duì)浦東新區(qū)監(jiān)測(cè)點(diǎn)位2018年1月—2019年12月常規(guī)大氣污染6參數(shù)年均值進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果見(jiàn)表2。2018、2019年空氣質(zhì)量等級(jí)見(jiàn)圖2(a)(b)。由圖2可見(jiàn)，2019年相較于2018年除優(yōu)良率顯著提升外，輕、中度污染天氣出現(xiàn)頻率也明顯降低[5]。

表2 2018、2019年常規(guī)污染6參數(shù)年均值 μg/m3

2.1.2ρ(PM2.5)變化

2018—2019年逐月ρ(PM2.5)及小時(shí)值優(yōu)良率總體均呈現(xiàn)夏季較低而秋冬季相對(duì)較高的趨勢(shì)，見(jiàn)圖3。其中最低為2018年8月均值僅為15.3 μg/m3，最高為2018年1月，達(dá)到55.9 μg/m3。這與上海的季風(fēng)氣候有關(guān)，夏季通常以東風(fēng)，東南風(fēng)為主，海面上的潔凈空氣降低了大氣ρ(PM2.5)。

圖2 2018、2019年空氣質(zhì)量等級(jí)

圖3 2018、2019年逐月ρ(PM2.5)及小時(shí)值優(yōu)良率

2.2 顆粒物粒徑分析

SPMAS采集的顆粒物粒徑為0.2～2.5 μm，峰值分布為0.6～0.7 μm。2019年獲取粒徑信息的顆粒數(shù)明顯高于2018年，見(jiàn)圖4。

圖4 2018、2019年顆粒物粒徑分布

2.3 顆粒物成分分析

利用自適應(yīng)共振神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)分類(lèi)方法(Art-2a)對(duì)SPAMS采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行了成分分類(lèi)，分類(lèi)過(guò)程中使用的分類(lèi)參數(shù)為：相似度0.75，學(xué)習(xí)效率0.05[3]。分類(lèi)后，再經(jīng)過(guò)人工合并，最終確定了8類(lèi)顆粒物：礦物質(zhì)(Mineral Dust, MD)、重金屬(Heavy Metal, HM)、左旋葡聚糖(Levoglucosan, LEV)、富鉀(K-rich, K)、有機(jī)碳(Organic Carbon, OC)、元素碳(Elemental Carbon, EC)、混合碳(Internally mixed Organic and Elemental Carbon, ECOC)、 其他(Others)。

圖5為2018—2019年逐月顆粒物成分分布。由圖5可見(jiàn)，全年元素碳占比均>25%，最高為2018年3月，貢獻(xiàn)高達(dá)55.0%；富鉀、有機(jī)碳和混合碳呈現(xiàn)一定的季節(jié)變化特點(diǎn)，整體秋冬季高于春夏季，一方面可能與冬季北方城市采暖有關(guān)(季風(fēng)氣候?qū)е露旧虾５貐^(qū)常刮北風(fēng)或西北風(fēng)，污染天氣的形成通常與污染物的境外輸入有關(guān))；另一方面秋冬季擴(kuò)散條件較差，有利于氣態(tài)污染物的二次轉(zhuǎn)化；左旋葡聚糖和礦物質(zhì)則相反，夏季占比顯著升高；重金屬除2019年8—9月>10%以外，其余各月份占比相對(duì)較為穩(wěn)定。

圖5 2018—2019年顆粒物逐月成分分布

圖6(a)(b)為2018和2019年整體顆粒物成分分布。由圖6可見(jiàn)，相較于2018年，富鉀顆粒物升幅較為明顯，左旋葡聚糖、重金屬和元素碳有小幅增加，其余各成分則相對(duì)減少，整體2018和2019年成分占比相當(dāng)。富鉀顆粒一般來(lái)自二次無(wú)機(jī)源或生物質(zhì)燃燒，在一定程度上可以反映大氣二次反應(yīng)的強(qiáng)弱，從負(fù)離子左旋葡聚糖占比小，硝酸鹽和硫酸鹽占比較大來(lái)判斷，2019年富鉀顆粒物類(lèi)型有升幅主要?dú)w結(jié)為大氣二次顆粒物的增加。

圖6 2018、2019年整體成分分布

2.4 顆粒物來(lái)源解析結(jié)果

基于監(jiān)測(cè)結(jié)果，參照生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《大氣顆粒物來(lái)源解析技術(shù)指南(試行)》，結(jié)合本地的能源結(jié)構(gòu)，按照環(huán)境管理需求對(duì)細(xì)顆粒物排放源進(jìn)行分類(lèi)，可將污染來(lái)源歸結(jié)為7大類(lèi)，分別為揚(yáng)塵、生物質(zhì)燃燒、汽車(chē)尾氣、燃煤、工業(yè)工藝源、二次無(wú)機(jī)源和其他。其中，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源包含了柴油車(chē)、汽油車(chē)等交通工具排放的顆粒；燃煤源包含了燃煤電廠、鍋爐、散煤燃燒、煤工藝制造過(guò)程等排放的顆粒[6]；揚(yáng)塵包含建筑揚(yáng)塵、道路揚(yáng)塵、土壤塵等顆粒；生物質(zhì)燃燒源主要是農(nóng)作物秸稈、野草等露天焚燒及生物燃料鍋爐排放的顆粒；工業(yè)工藝源包含了化工、金屬冶煉等工藝過(guò)程排放的顆粒；餐飲源為餐飲飯店油煙排放；二次無(wú)機(jī)源主要指從單顆粒譜圖來(lái)看，除鉀離子外，只含有二次無(wú)機(jī)組分(硫酸鹽、硝酸鹽等)的顆粒，在一定程度上可以反映大氣二次反應(yīng)的強(qiáng)度。此類(lèi)顆粒物中的硫酸鹽、硝酸鹽等二次組分主要是在高濕條件下由大氣中的二氧化硫、二氧化氮等氣態(tài)污染物轉(zhuǎn)化而成[7]。

圖7為2018—2019年污染源數(shù)濃度、源解析結(jié)果比例隨時(shí)間變化堆疊圖。從全年源解析結(jié)果隨時(shí)間變化趨勢(shì)上來(lái)看，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源作為首要污染源，占比相對(duì)較高，監(jiān)測(cè)期間ρ(PM2.5)升高時(shí)，其數(shù)濃度升幅高于其余各源；揚(yáng)塵源和生物質(zhì)燃燒源往往在ρ(PM2.5)低值時(shí)段占比升高，這可能是由于其余各污染源數(shù)濃度大幅度減少，而大氣背景中含有揚(yáng)塵源和生物質(zhì)燃燒源特征的顆粒占比凸顯出來(lái)；燃煤源和二次無(wú)機(jī)源貢獻(xiàn)往往在秋冬季相對(duì)較高。

圖7 2018—2019年顆粒物數(shù)濃度、源解析結(jié)果比例隨時(shí)間變化堆疊圖

圖8為2018—2019年逐月源解析結(jié)果。由圖8可見(jiàn)，全年機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣占比幾乎均>25%，其中2018年3和7月、2019年2和3月貢獻(xiàn)超過(guò)40%；二次無(wú)機(jī)源和燃煤源呈現(xiàn)一定的季節(jié)變化特點(diǎn)，整體秋冬季高于春夏季，一方面可能與冬季北方城市采暖有關(guān)，另一方面秋冬季擴(kuò)散條件較差，有利于氣態(tài)污染物的二次轉(zhuǎn)化[6]；生物質(zhì)燃燒源和揚(yáng)塵源則相反，夏季占比顯著升高；工業(yè)工藝源2018年5月、2018年10月—2019年1月和2019年5月占比相對(duì)較高，其余各月份占比相對(duì)較為穩(wěn)定。

圖8 2018—2019年逐月源解析結(jié)果

圖9(a)(b)為2018和2019年整體顆粒物源解析結(jié)果，其中為方便對(duì)比，將2019年11—12月單獨(dú)歸類(lèi)的海鹽源包含進(jìn)其他源中。由圖9可見(jiàn)，相較于2018年，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源占比有小幅增長(zhǎng)，燃煤源、工業(yè)工藝源和揚(yáng)塵源則明顯降低，二次無(wú)機(jī)源有顯著增長(zhǎng)。

圖9 2018、2019年全年源解析結(jié)果

3 結(jié)論

(1)監(jiān)測(cè)期間整體SPAMS測(cè)徑顆粒數(shù)與ρ(PM2.5)變化趨勢(shì)較為一致，相關(guān)系數(shù)r= 0.74，說(shuō)明SPAMS測(cè)到的顆粒數(shù)濃度一定程度上可以代表ρ(PM2.5)的變化；

(2)相較于2018年，2019年除ρ(PM2.5)和ρ(NO2)2年持平外，其余各污染物濃度均明顯降低，綜合指數(shù)顯著降低，AQI達(dá)標(biāo)率由74.8%升高至86.6%，中度污染天氣出現(xiàn)頻率也明顯降低；

(3)從化學(xué)成分來(lái)看，全年元素碳占比均在25%以上，最高為2018年3月，貢獻(xiàn)高達(dá)55.0%，元素碳通常與汽車(chē)尾氣排放相關(guān)。富鉀、有機(jī)碳和混合碳呈現(xiàn)一定的季節(jié)變化特點(diǎn)，整體秋冬季高于春夏季，秋冬季污染物排放量增加，氣象擴(kuò)散條件較差，有利于氣態(tài)污染物的二次轉(zhuǎn)化；

(4)從源解析結(jié)果來(lái)看，機(jī)動(dòng)車(chē)尾氣源作為首要污染源，占比相對(duì)較高，監(jiān)測(cè)期間ρ(PM2.5)升高時(shí)，其數(shù)濃度升幅高于其余各源；揚(yáng)塵源和生物質(zhì)燃燒源往往在ρ(PM2.5)低值時(shí)段占比升高，這可能是由于其余各污染源數(shù)濃度大幅度減少，而大氣背景中含有揚(yáng)塵源和生物質(zhì)燃燒源特征的顆粒占比凸顯出來(lái)；燃煤源和二次無(wú)機(jī)源貢獻(xiàn)往往在秋冬季相對(duì)較高，可歸結(jié)于冬季采暖需求增高和大氣擴(kuò)散程度差有關(guān)。