淺談腐殖酸的修復(fù)原理與食品安全

□ 馬永飛 灌云縣綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心

□ 謝觀雷（通信作者） 江蘇智盛環(huán)境科技有限公司

□ 劉朕 江蘇省水文水資源勘測(cè)局淮安分局

土壤是構(gòu)成生態(tài)系統(tǒng)的基本環(huán)境要素，是人類(lèi)賴(lài)以生存的物質(zhì)基礎(chǔ)，也是經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展不可或缺的重要資源。當(dāng)前，我國(guó)土壤環(huán)境總體狀況堪憂(yōu)—《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，我國(guó)土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為16.1%，耕地土壤點(diǎn)位超標(biāo)率為19.4%[1]，主要以Cd、As、Pb、Cr等無(wú)機(jī)型污染為主。土壤污染使食品的安全性受到極大威脅，即受到污染的土壤通過(guò)食物鏈將污染物傳遞給人類(lèi)，而食物中的污染物蓄積亦會(huì)對(duì)人體造成傷害。本文以腐植酸為例，對(duì)土壤的修復(fù)原理進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹，希望引起人們的重視。

1 腐植酸結(jié)構(gòu)

腐殖酸是在自然界中經(jīng)多種因素作用而形成的混合有機(jī)物，從基本結(jié)構(gòu)分析，其一般含有芳環(huán)和脂環(huán)的同時(shí)還含有酚羥基、醇羥基、羧（羥）基、酮（醛）羰基、胺基、羥胺基、醌基、甲氧基等多種性能的官能團(tuán)。諸多官能團(tuán)也使腐植酸呈現(xiàn)出不同的性質(zhì)，如離子交換、對(duì)金屬離子的絡(luò)合作用（堿金屬、銨、堿土金屬與其形成離子鍵）、其它金屬離子（鐵、鉛等）與其形成配合鍵、氧化-還原性、生理活性等[2]。

2 重金屬的生物可給性

2.1 生物可給性定義

本文提到的生物可給性是指土壤環(huán)境中重金屬在農(nóng)作物生長(zhǎng)過(guò)程中能夠被利用的程度，一般包括土壤環(huán)境中的重金屬成為可吸收狀態(tài)（配位或游離態(tài)）、處于可吸收狀態(tài)的重金屬向農(nóng)作物進(jìn)行遷移、遷移的重金屬透過(guò)農(nóng)作物表面進(jìn)入農(nóng)作物體內(nèi)等過(guò)程。根據(jù)該敘述可以看出，重金屬污染與土壤中重金屬可吸收狀態(tài)的含量、植物對(duì)重金屬的富集系數(shù)密切相關(guān)。依據(jù)植物對(duì)重金屬的富集系數(shù)和對(duì)污染土壤的響應(yīng)不同，可選擇不同的植物進(jìn)行種植[3]。本文主要對(duì)土壤環(huán)境中重金屬可吸收狀態(tài)的含量進(jìn)行分析，不討論植物對(duì)重金屬的富集系數(shù)。

2.2 土壤重金屬生物可給性的影響因素

影響土壤重金屬生物可給性的因素主要包括：土壤環(huán)境中的pH值、土壤中配位體類(lèi)型及含量、氧化還原電位及土壤膠體等[4]。土壤環(huán)境中的pH值與重金屬的溶解度關(guān)系密切，一般而言，pH值越高重金屬溶解度越低。因此，通過(guò)調(diào)節(jié)土壤pH值可有效降低植物體內(nèi)的重金屬濃度[4]。土壤中配位體是通過(guò)與重金屬的配位作用改變重金屬形態(tài)，進(jìn)而改變農(nóng)作物對(duì)重金屬的生物可吸收性；土壤膠體主要體現(xiàn)在對(duì)重金屬的吸附作用上；氧化還原電位則是通過(guò)改變重金屬化合物形態(tài)而影響重金屬的生物可利用性。此外，植物對(duì)根基周?chē)难趸€原電位具有明顯影響[4]。

3 腐殖酸對(duì)土壤的修復(fù)原理

腐殖酸對(duì)土壤的修復(fù)主要通過(guò)氧化-還原、吸附、配位等綜合作用來(lái)改變土壤的重金屬形態(tài)，進(jìn)而改變重金屬的生物可給性，其主要作用有以下幾個(gè)部分。

①腐殖酸中含有醌、酚等基團(tuán)，在為電子傳遞起到重要作用的同時(shí)，還可以還原Cr(Ⅵ)、Fe(III)、Hg(II)等，甚至在pH值接近中性的環(huán)境下，能將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)[5]。一般而言，厭氧環(huán)境中的部分厭氧生物可將腐殖酸還原[5]。還原后的腐殖酸可以充當(dāng)還原體使金屬、有機(jī)污染物還原，其對(duì)自然界污染的降解、轉(zhuǎn)移具有重要意義。

根據(jù)研究，處于還原狀態(tài)的腐殖酸結(jié)構(gòu)緊湊，氧化后則為松散的聚集體，表面張力增大、親水物質(zhì)明顯增多，充當(dāng)還原劑還原后，表面張力會(huì)隨之恢復(fù)。

②腐殖酸為多孔的疏松空隙結(jié)構(gòu)，其空隙可以吸附各類(lèi)物質(zhì)。腐殖酸與農(nóng)藥進(jìn)行作用可以將農(nóng)藥吸附于腐殖酸的空隙中—腐植酸的羥基等官能團(tuán)通過(guò)配位、親疏水、氫鍵等作用吸附殺菌劑、除草劑等農(nóng)藥有機(jī)污染物，以及與農(nóng)藥形成以氫鍵相聯(lián)接的較穩(wěn)定的復(fù)合體，這不僅可以使農(nóng)藥緩慢釋放以延長(zhǎng)藥效，還能使其毒性降低。同時(shí)，由于腐植酸具有屏蔽作用，因此可以減慢農(nóng)藥有效成分的光解和氧化分解，使藥效延長(zhǎng)的同時(shí)增強(qiáng)藥效和農(nóng)藥使用的安全性[6]，進(jìn)而改變它們?cè)诃h(huán)境中的遷移、毒性和生物可利用率[7]。

腐殖酸多孔、疏松的特殊結(jié)構(gòu)可以使羥基、羧基、酚羥基等官能團(tuán)較好地與土壤環(huán)境中的鈣進(jìn)行凝聚作用，凝聚后經(jīng)過(guò)農(nóng)作物的根部作用促進(jìn)形成土壤的團(tuán)粒結(jié)構(gòu)。腐植酸與土壤中的金屬離子進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)生膠體，將土壤膠結(jié)在一起使土壤顆粒成為相對(duì)獨(dú)立的保水保肥個(gè)體，既增加了土壤環(huán)境中的空隙，也使土壤結(jié)構(gòu)更為疏松、抗逆性增強(qiáng)。同時(shí)，該過(guò)程降低了土壤中的毛細(xì)現(xiàn)象，進(jìn)而增加了土壤的透水性與透氣性。因此，施用腐殖酸有利于土壤的轉(zhuǎn)化及農(nóng)作物的生長(zhǎng)。

③腐植酸含有大量配合原子，可提高對(duì)重金屬的吸收率。通過(guò)配位、吸附等作用，腐殖酸將土壤中的重金屬離子(Hg、Cu、Ni、Fe、Mn、Cd)螯合起來(lái)，成為土壤解毒劑。腐殖酸金屬配合物的形成能夠改變土壤中金屬離子的有效形態(tài)及其在土壤中的溶解性，從而影響其在土壤中的遷移。

一般而言，由于金屬的電子排布等因素不同，腐殖酸對(duì)各類(lèi)金屬的吸附、配位的能力也不盡相同，根據(jù)胡書(shū)燕等[8]的研究成果，其吸附能力為Pb2+＞Cu2+＞Cd2+。因腐殖酸含有羥基、羧基等基團(tuán)，在不同pH值條件下，氧的裸露程度不同，與金屬形成的配合物點(diǎn)位、配位能力也不相同，因此，腐殖酸的吸附點(diǎn)位、金屬的配位形態(tài)與土壤的酸堿度密切相關(guān)。

在實(shí)際應(yīng)用中，針對(duì)部分重金屬可以通過(guò)采用石灰等堿性物質(zhì)和腐殖酸混合施用來(lái)降低土壤有效態(tài)重金屬含量[9]，減緩重金屬在土壤環(huán)境中的轉(zhuǎn)移速度，減少土壤環(huán)境中重金屬向植物轉(zhuǎn)移的數(shù)量，這不僅使生物的可吸收性得以降低，也可以降低土壤環(huán)境中重金屬在植物體內(nèi)的累積。但值得注意的是，腐殖酸作為多種有機(jī)化合物的混合物，可以與土壤中多種重金屬離子同時(shí)發(fā)生離子交換、配合、吸附等作用[4]，其主導(dǎo)作用主要取決于環(huán)境體系中腐殖酸中配位體的種類(lèi)與數(shù)量、重金屬離子的價(jià)態(tài)、種類(lèi)與濃度以及配位體、重金屬相互作用時(shí)所處的環(huán)境條件[10]。通常而言，當(dāng)重金屬離子濃度較高時(shí)，以腐殖酸對(duì)金屬的吸附為主；而當(dāng)土壤溶液中重金屬離子濃度較低時(shí)，則腐殖酸與重金屬的配位反應(yīng)起主要作用[11]。如果重金屬處于低濃度狀態(tài)，腐殖酸中的可溶質(zhì)（腐殖酸可溶部分是重要的細(xì)胞外營(yíng)養(yǎng)傳導(dǎo)介質(zhì)）和重金屬通過(guò)配位作用生產(chǎn)有機(jī)配合物，配位后的重金屬溶解度增大，重金屬配合物在土壤環(huán)境中的移動(dòng)性增強(qiáng)，同時(shí)也使配位后的重金屬更易進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)，從而增加其生物可給性，提高微量元素的生物可給性，以及微量營(yíng)養(yǎng)的吸收性。

④腐殖酸通過(guò)保肥作用使肥效延長(zhǎng)，從而減少各類(lèi)肥料的使用量，減輕因肥料過(guò)量使用而導(dǎo)致的土壤結(jié)構(gòu)變化，提高了土壤種植的安全性。目前，腐殖酸主要通過(guò)以下幾個(gè)方面進(jìn)行保肥。

a.腐植酸中的醇羥基、酚羥基、羧基等基團(tuán)可以與氮元素形成復(fù)合物[13]，同時(shí)銨態(tài)氮可以與腐殖酸進(jìn)行離子交換，形成的腐殖酸銨鹽能夠進(jìn)一步提高氮的利用效率，從而提高氮肥肥效。通常來(lái)說(shuō)，氮肥會(huì)在土壤脲酶的催化作用下向銨態(tài)氮轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致氮肥效率降低，而腐殖酸可在一定程度上降低土壤脲酶的活性[12]。此外，腐植酸與尿素形成的復(fù)合物也能夠降低土壤脲酶和硝化細(xì)菌對(duì)氮肥的生物活性，并有效減緩氮元素的釋放速度，從而提高氮肥的利用效率。

b.因磷元素的特殊化學(xué)性質(zhì)，使其容易與土壤環(huán)境中的重金屬產(chǎn)生反應(yīng)，從而使磷元素被固定在土壤中，但磷元素難以被農(nóng)作物吸收、利用，故降低了磷元素的生物可給性。腐殖酸中的酚羥基、醇羥基等相關(guān)基團(tuán)能夠與磷發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而生成復(fù)合物，使被固定的磷成為可溶性、可移動(dòng)的磷，這就增加了磷元素的可移動(dòng)性、生物可吸收性，使磷元素更易穿透過(guò)農(nóng)作物細(xì)胞，從而有利于農(nóng)作物的吸收。

c.腐植酸可以通過(guò)吸附與儲(chǔ)存鉀離子來(lái)提高鉀的利用效率，減少鉀的流失—其可溶部分進(jìn)入土壤中，通過(guò)交換出其中的鉀離子來(lái)提高鉀的生物有效性。同時(shí)，腐殖酸可以增加土壤電負(fù)性，進(jìn)而增強(qiáng)土壤顆粒對(duì)鉀的吸附，增加外源鉀的有效性[14]。此外，腐殖酸與鉀結(jié)合還可以提高鉀的生物活性，以及提高根系對(duì)鉀的吸附能力[15]。

d.腐植酸含有大量的羧基、羥基等結(jié)構(gòu)，呈酸性狀態(tài)，可有效改善土壤的堿性；處理后的硝基腐植酸（銨或鉀鹽）可與氫離子結(jié)合以用于酸性土地，即通過(guò)氨、氧與酸性土壤中的氫離子結(jié)合來(lái)改善酸性土壤。此外，腐殖酸也可用于鹽堿化的治理，即增加團(tuán)粒結(jié)構(gòu)，使毛細(xì)現(xiàn)象降低，地下水水分（水中鹽分）難以上升、殘留在土壤表面的水分（水中鹽分）得以減少，殘留在土壤上層的鹽分也相應(yīng)減少。

4 結(jié)論

綜上所述，腐植酸富含大量配合原子，故能將重金屬離子螯合起來(lái)成為土壤解毒劑，以及通過(guò)可溶質(zhì)與微量元素配合，提高微量元素的生物可給性。同時(shí)，腐殖酸作為吸附劑可以吸附農(nóng)藥、重金屬，起到延長(zhǎng)農(nóng)藥藥效、減少農(nóng)藥使用量的作用，從而降低農(nóng)藥與重金屬對(duì)土壤的污染。此外，腐殖酸的保肥作用還可以改良土壤結(jié)構(gòu)。通過(guò)上述幾方面作用可知，腐殖酸能夠提高蔬菜和糧食作物的安全性。