去除水體中放射性核素的磁性納米材料的研究進(jìn)展

原野 畢常芬 李祎亮

中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院北京協(xié)和醫(yī)學(xué)院放射醫(yī)學(xué)研究所，天津市放射醫(yī)學(xué)與分子核醫(yī)學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 300192

人工放射性核素99Tc、131I、60Co 和天然放射性核素235U、232Th 在疾病治療[1]、輻射滅菌[2]、清潔能源的開發(fā)[3]等健康和能源領(lǐng)域得到了有效應(yīng)用。核醫(yī)學(xué)治療過程中產(chǎn)生的含放射性核素的廢液、患者排泄物、用藥后的嘔吐物及洗滌液等，一般通過沉淀凝集、離子交換等方法對(duì)其進(jìn)行減容、固化后，按固體放射性廢物處理，操作繁瑣、成本較高。核事故以及核能再處理時(shí)放射性核素鈾不可避免地釋放到水體和土壤等自然環(huán)境中，對(duì)人體的細(xì)胞、神經(jīng)、骨骼、免疫系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)產(chǎn)生輻射損傷[4]和化學(xué)毒性傷害[5]，危害環(huán)境安全并威脅人類健康。因此，對(duì)核能利用過程中產(chǎn)生的廢水中的放射性核素進(jìn)行有效去除，在降低核醫(yī)學(xué)治療后的處理成本、保護(hù)環(huán)境和人類健康等方面具有重要意義。

吸附法與其他水體中放射性核素的去除方法（如化學(xué)沉淀法[6]、離子交換法和膜分離法[7]）相比，具有操作簡(jiǎn)單、易大規(guī)模應(yīng)用和二次污染小等優(yōu)勢(shì)，有著較好的應(yīng)用前景。納米材料因其獨(dú)特的尺寸效應(yīng)和大量表面基團(tuán)在吸附法去除水體中的放射性核素領(lǐng)域備受關(guān)注，氧化石墨烯和碳納米管等碳納米材料、納米二氧化鈦等鈦基納米材料以及氧化鐵納米顆粒和納米0 價(jià)鐵等鐵基納米材料作為吸附劑被廣泛用于去除水體中放射性核素的研究。相比其他兩類納米材料，鐵基納米吸附材料易于從溶液中磁性分離，且兼具納米材料優(yōu)異的表面效應(yīng)、孔隙效應(yīng)和易修飾性，能夠克服傳統(tǒng)吸附劑難以分離的劣勢(shì)。自20 世紀(jì)80 年代以來，研究者對(duì)納米材料的研究有了長(zhǎng)足的進(jìn)步，在去除水體中放射性核素領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛能[8]。過去數(shù)十年來，基于不同特性的碳納米材料、鈦基納米材料和鐵基納米材料應(yīng)用于去除水體中放射性核素的研究成為熱點(diǎn)。

1 去除水體中放射性核素的納米材料的應(yīng)用現(xiàn)狀

1.1 碳納米材料

由碳原子組成的直徑＜100 nm 的碳納米材料，有著高比表面積、高表面反應(yīng)活性和較多功能基團(tuán)。其中具有代表性的一種是石墨烯的衍生物——氧化石墨烯，其保持了石墨烯優(yōu)異的表面性能及單層結(jié)構(gòu)：引入含氧基團(tuán)能夠提高穩(wěn)定性，增加表面反應(yīng)活性位點(diǎn)，便于進(jìn)行功能化修飾[9]；通過引入含氧基團(tuán)經(jīng)絡(luò)合作用或離子交換作用實(shí)現(xiàn)對(duì)放射性核素的吸附[10]。氨基[11]、聚丙烯酰胺[12]和聚苯胺[13]等功能化基團(tuán)的引入可以減少氧化石墨烯的團(tuán)聚現(xiàn)象，增強(qiáng)吸附能力。另一種具有代表性的是由一層或多層石墨片卷曲成管狀結(jié)構(gòu)且兩端具有半圓球狀封端結(jié)構(gòu)的碳納米管[14]，其具有獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu)、比表面積大、多層孔隙及碳原子不飽和性的特點(diǎn)，因而極易進(jìn)行功能化修飾[15]。通過氧化作用除去雜質(zhì)[16]，引入羧甲基纖維素等功能化材料可提高碳納米管的表面積，增強(qiáng)其在水中的分散性[17]。通過引入含氧基團(tuán)、含氮基團(tuán)和含磷基團(tuán)，可以增強(qiáng)其對(duì)放射性核素的表面絡(luò)合能力或配位結(jié)合能力[18]。

1.2 鈦基納米材料

鈦基納米材料由于具有優(yōu)良的離子交換能力、較大的比表面積、孔徑及層狀結(jié)構(gòu)[19]而被廣泛用于去除水體中放射性核素的研究，其通過表面絡(luò)合作用吸附放射性核素后，將核素轉(zhuǎn)變?yōu)檩^穩(wěn)定的晶相結(jié)構(gòu)，牢固地存在于吸附材料上[20]。其中具有代表性的一類是納米二氧化鈦，其通過內(nèi)層絡(luò)合作用對(duì)放射性核素進(jìn)行吸附。通過含磷基團(tuán)、富里酸和腐殖酸進(jìn)行功能化修飾[21]，或利用二氧化鈦本身的光敏性能結(jié)合其他吸附材料，能夠有效地提高納米二氧化鈦對(duì)放射性核素的吸附能力[22]。

1.3 鐵基納米材料

鐵基納米材料具有較多的功能基團(tuán)、較大的比表面積和便于磁性分離的特點(diǎn)，被廣泛用于去除水體中放射性核素的研究。其中具有代表性的是氧化鐵納米顆粒，通過引入巰基和氨基等功能性基團(tuán)，結(jié)合金屬-有機(jī)骨架化合物、明膠等吸附材料，能夠賦予其更強(qiáng)的分散穩(wěn)定性和吸附性能。

碳納米材料和鈦基納米材料在吸附放射性核素方面有一定的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，但是難以從溶液中分離的缺點(diǎn)在一定程度上限制了其應(yīng)用。相比之下，同樣具有優(yōu)異分散性、易功能化修飾且易于從水體中磁性分離的鐵基納米吸附材料受到越來越多的關(guān)注。氧化鐵納米顆粒、納米0 價(jià)鐵和多金屬納米鐵等磁性鐵基納米材料因其自身的還原性或化學(xué)穩(wěn)定性，在去除水體中放射性核素領(lǐng)域具有很大的應(yīng)用潛力。

2 去除水體中放射性核素的磁性納米材料的研究進(jìn)展

通過磁改性或具有核-殼結(jié)構(gòu)的Fe2O3和Fe3O4等磁性納米材料，能夠改善納米吸附材料在水中難以分離的劣勢(shì)；通過功能化修飾，可以改善其在水中的分散性，實(shí)現(xiàn)對(duì)放射性核素更有效地吸附。下面將具體綜述磁性納米材料在去除水體中放射性核素的研究進(jìn)展，并根據(jù)組成及結(jié)構(gòu)類型將其分為3 類：磁改性納米材料、核-殼結(jié)構(gòu)的磁性納米材料和其他磁性金屬納米材料。

2.1 磁改性納米材料

制備磁性吸附材料最便捷的思路便是將吸附材料進(jìn)行磁改性，使其具有優(yōu)異的磁分離性，經(jīng)典的磁改性納米吸附材料結(jié)構(gòu)示意圖如圖1 所示。Shao 等[23]采用原位共沉淀法制備了葫蘆[6]脲/氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料，將氧化石墨烯（GO）納米片作為固定瓜環(huán)葫蘆脲（CB[6]）和Fe3O4的基質(zhì)用于吸附水體中的U（Ⅵ），具有良好的磁分離效率、穩(wěn)定性和可回收性。Kadam等[24]制備了果膠穩(wěn)定的磁性氧化石墨烯普魯士藍(lán)納米復(fù)合材料，用于去除水體中的Cs（Ⅰ），果膠能夠增強(qiáng)Go 片的分離和磁鐵礦在Go 表面的分布，使材料具有更高的吸附容量。

圖1 磁改性納米吸附材料代表性結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of representative structure of magnetically modified adsorption materials

對(duì)吸附性優(yōu)異的碳納米管、金屬-有機(jī)骨架化合物進(jìn)行磁改性，是制備性能穩(wěn)定的磁性納米吸附材料的有效策略。Liu 等[25]將氨基引入包覆有Fe3O4納米顆粒的碳納米管和聚磷腈骨架中制備了納米復(fù)合材料NH2-PZS/CNT/Fe3O4，用于去除水體中的U（Ⅵ），其吸附熱力學(xué)為自發(fā)吸熱過程，對(duì)U（Ⅵ）具有高選擇性，通過Langmuir 等溫模型計(jì)算出最大吸附容量為250 mg/g。Naeimi 和Faghihian[26]采用六氰合鐵酸鉀鎳對(duì)金屬-有機(jī)骨架材料進(jìn)行磁改性，制備了六氰合鐵酸鉀鎳功能化的金屬-有機(jī)骨架磁性納米復(fù)合材料，用于去除水體中的Cs（Ⅰ），其吸附過程為自發(fā)吸熱的單層化學(xué)吸附，最大吸附容量達(dá)到153 mg/g，此材料具有良好的可循環(huán)利用性。

利用吸附材料的還原性，能夠改變放射性核素的價(jià)態(tài)，提高去除效率。Lv 等[27]通過煅燒黃松和鐵前體制備了納米0 價(jià)鐵/磁性碳復(fù)合材料nZVI/MC，用于去除水體中的U（Ⅵ），通過將U（Ⅵ）還原為U（Ⅳ）并捕獲在多孔的生物碳基質(zhì)中，實(shí)現(xiàn)了對(duì)U（Ⅵ）的去除，具有良好的可重復(fù)利用性。此外，Hu 等[28]通過快速熱解負(fù)載Fe（Ⅱ）的水生植物生物質(zhì)，制備了穩(wěn)定在生物碳上的磁性Fe3O4納米粒子，用于去除水體中的U（Ⅵ），這種磁性生物碳納米材料通過內(nèi)層絡(luò)合作用吸附U（Ⅵ）并將其還原共沉淀為U（Ⅳ），使生物廢料轉(zhuǎn)化為有應(yīng)用價(jià)值的吸附劑成為可能。

對(duì)于真實(shí)環(huán)境中放射性核素的去除，水體中較高的陽(yáng)離子濃度以及強(qiáng)輻射性可能導(dǎo)致吸附材料的不穩(wěn)定。Lujanien? 等[29]制備了一種粒子直徑＜10 nm的磁性Go 復(fù)合材料，通過物理吸附去除水體中的Cs（Ⅰ），該復(fù)合材料的最大吸附容量達(dá)到362 mg/g，基本不受高濃度K+和Na+的影響，對(duì)天然海水中Cs（Ⅰ）的去除效率接近100%；Zhao 等[30]將胺化的Fe3O4嵌入鈮（Nb）取代的結(jié)晶硅鈦酸鹽（Nb-CST）中，制備了磁性Nb 取代的結(jié)晶硅鈦酸鹽Mag-Nb-CST，用于去除水體中的Sr（Ⅱ）與Cs（Ⅰ），該材料具有抗輻射性，在真實(shí)海水中對(duì)Cs（Ⅰ）的去除率能達(dá)到94.19% 。這兩項(xiàng)研究為制備真實(shí)環(huán)境中性能穩(wěn)定的磁性納米吸附材料提供了思路。

2.2 核-殼結(jié)構(gòu)的磁性納米材料

除了對(duì)吸附材料進(jìn)行磁改性的策略外，通過有機(jī)聚合物或金屬配位聚合物直接包覆磁性納米材料，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的吸附材料，也是制備磁性納米吸附材料的可行之策，經(jīng)典的核-殼結(jié)構(gòu)納米吸附材料設(shè)計(jì)如圖2 所示。Chen 等[31]制備了一種多殼空心球形Fe3O4@MnOx復(fù)合納米材料，去除水體中的U（Ⅵ）和Eu（Ⅲ）。其吸附熱力學(xué)為吸熱過程，對(duì)U（Ⅵ）和Eu（ Ⅲ ）的最大吸附容量分別達(dá)到106.72、 138.13 mg/g，在腐殖酸存在的條件下，材料顯示出了更強(qiáng)的吸附能力。放射性廢水一般具有強(qiáng)酸性，為了改善材料的穩(wěn)定性，Tang等[32]采用共沉淀法制備了明膠涂層包覆的Fe3O4@Gelatin 磁性復(fù)合材料，通過內(nèi)層絡(luò)合作用去除水體中的U（Ⅵ），為自發(fā)吸熱的化學(xué)吸附過程，F(xiàn)e3O4表面的明膠涂層有效地提高了材料在水溶液中的穩(wěn)定性。Xu 等[33]通過簡(jiǎn)便的方法制備了具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性復(fù)合材料Fe3O4/WO3，多孔交換劑三氧化鎢（WO3）均勻地分布在Fe3O4表面，用于去除水體中的Sr（Ⅱ）和Cs（Ⅰ），根據(jù)Langmuir等溫模型計(jì)算出Fe3O4@WO3對(duì)Sr（Ⅱ）和Cs（Ⅰ）的理論最大吸附容量分別為44.178、53.175 mg/g，該材料也具有在酸性溶液中穩(wěn)定性高的特點(diǎn)，為制備在真實(shí)環(huán)境中耐酸的吸附材料提供了參考。

圖2 核-殼結(jié)構(gòu)納米吸附材料代表性結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 2 Schematic diagram of representative structure of coreshell adsorption materials

對(duì)于真實(shí)環(huán)境中放射性核素去除的研究，Yang等[34]通過將聚乙烯亞胺（PEI）包覆在Fe3O4納米粒子組成的磁性納米團(tuán)簇上，制備了銅氰化高鐵氰化鈉（NaCuHCF）功能化的磁性納米復(fù)合材料NaCuHCFPEI-MNC，用于去除水體中的Cs（Ⅰ），通過離子交換實(shí)現(xiàn)了對(duì)Cs（Ⅰ）的吸附，并進(jìn)行了放射性條件下真實(shí)海水中去除Cs（Ⅰ）性能的測(cè)試，結(jié)果顯示，NaCuHCF-PEI-MNC 最大吸附容量達(dá)到166.67 mg/g，去除率達(dá)到99.73%。Li 等[35]將偶氮胂Ⅲ修飾到Fe3O4@C 核-殼結(jié)構(gòu)納米顆粒的表面，制備了Fe3O4@C@ASA，用于去除水體中的痕量U（Ⅵ），在真實(shí)的鹽湖水中對(duì)U（Ⅵ）的去除率達(dá)到99%，并且不受共存離子的影響。

對(duì)磁性納米顆粒進(jìn)行功能化修飾是目前較受關(guān)注的納米材料的設(shè)計(jì)策略。將聚多巴胺、明膠等聚合物分子修飾在磁性納米顆粒表面，能夠有效改善材料在水體中的分散性和穩(wěn)定性；MOF 材料[36]、活性炭和生物吸附材料[37]等的巧妙結(jié)合賦予材料更強(qiáng)的選擇和吸附性能。由此可以預(yù)見，功能化修飾磁性納米顆粒用于去除水體中的放射性核素極具開發(fā)前景和應(yīng)用潛力。

2.3 其他磁性金屬納米材料

通過結(jié)合鐵的前驅(qū)體或其他金屬離子，可能獲得具有更加優(yōu)異結(jié)構(gòu)和吸附性能的納米材料，圖3為經(jīng)典的其他磁性金屬納米材料的結(jié)構(gòu)示意圖。Duan 等[38]通過煅燒Ni0.6Fe2.4C2O4·2H2O 前驅(qū)體成功獲得了對(duì)U（Ⅵ）具有良好吸附性能的多孔磁性Ni0.6Fe2.4O4微粒，該金屬納米材料表現(xiàn)出典型的多孔性質(zhì)，孔徑分布均勻，通過靜電作用和內(nèi)層絡(luò)合作用吸附鈾離子，其吸附過程為自發(fā)吸熱過程，最大吸附容量為189.04 mg/g。Ivanets 等[39]通過甘氨酸硝酸鹽燃燒法制備了一種對(duì)水體中Co（Ⅱ）有較強(qiáng)吸附力的介孔結(jié)構(gòu)磁性納米離子鐵氧體鎂MgFe2O4，具有較好的可重復(fù)利用性。Shubair 等[40]制備了納米級(jí)0 價(jià)鐵和雙金屬納米Fe/Cu 顆粒兩種磁性納米材料用于去除水體中的Cs（Ⅰ），吸附熱力學(xué)為自發(fā)放熱過程，對(duì)Cs（Ⅰ）去除率均達(dá)到99%。開發(fā)多金屬磁性納米吸附材料為探索具有優(yōu)異多孔結(jié)構(gòu)且能夠通過多種機(jī)制進(jìn)行吸附的材料提供了可能。

圖3 其他磁性金屬納米材料代表性結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 3 Schematic diagram of representative structure of other magnetic metal adsorption materials

3 小結(jié)及展望

磁性納米材料具有的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)使其易于實(shí)現(xiàn)功能化改造，便于磁性分離回收，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，因此在去除水體中的放射性核素領(lǐng)域有著較好的研究前景。但目前其研究尚處于基礎(chǔ)階段且多針對(duì)單一[25]或同系放射性核素[30]，應(yīng)用于真實(shí)環(huán)境的報(bào)道較少[35]。無機(jī)離子及有機(jī)物共存條件下會(huì)對(duì)吸附時(shí)的離子傳輸效率或活性位點(diǎn)產(chǎn)生較大影響[29]，強(qiáng)輻射條件可能導(dǎo)致納米材料結(jié)構(gòu)塌陷[34]，因此，復(fù)雜條件下對(duì)水體中放射性核素去除的有效策略有待進(jìn)一步探索?；谝陨系幕仡?，以下幾個(gè)方面的研究熱點(diǎn)是值得關(guān)注的：（1）生物基質(zhì)轉(zhuǎn)化為吸附材料可以實(shí)現(xiàn)資源再利用，且易擴(kuò)大生產(chǎn)，對(duì)其進(jìn)行磁改性或?qū)⑵湫揎椩诖判约{米材料的表面或許是實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)值得探索的方向；（2）針對(duì)真實(shí)環(huán)境中存在的強(qiáng)輻射和復(fù)雜共存離子，對(duì)其吸附的機(jī)制進(jìn)行深入研究，結(jié)合已成熟應(yīng)用的吸附劑開發(fā)具有輻射穩(wěn)定性、優(yōu)異選擇性和抗離子強(qiáng)度影響的磁性吸附材料具有極大的應(yīng)用前景；（3）磁性納米吸附材料具有快速磁分離回收的優(yōu)點(diǎn)，將其用于輻射防護(hù)洗消劑的開發(fā)可能具有良好的研究前景。

利益沖突本研究由署名作者按以下貢獻(xiàn)聲明獨(dú)立開展，不涉及任何利益沖突。

作者貢獻(xiàn)聲明原野負(fù)責(zé)文獻(xiàn)的搜集整理、綜述的撰寫；畢常芬、李祎亮負(fù)責(zé)綜述的選題、修訂與審閱。