利用不同質(zhì)譜技術(shù)分析鑒定金剛烷類(lèi)化合物

黃 凌，翁 娜，魏彩云，蘇 勁，張 斌，張文龍，胡國(guó)藝

(1.中國(guó)石油學(xué)會(huì) 學(xué)術(shù)交流部，北京 100724；2.中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司 油氣地球化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

1 研究現(xiàn)狀

金剛烷類(lèi)化合物是一種碳籠結(jié)構(gòu)與金剛石晶格結(jié)構(gòu)類(lèi)似的烴類(lèi)化合物的總稱(chēng)，主要存在于原油和烴源巖飽和烴組分中[1]。根據(jù)其含有的剛性三維環(huán)狀結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)不同，分別稱(chēng)為單金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷、四金剛烷、五金剛烷等[2]。金剛烷類(lèi)化合物一般是指金剛烷及其烷基取代物，化學(xué)式通常滿(mǎn)足C4n+6H4n+12。目前被廣泛認(rèn)可的形成機(jī)理是在石油生成期間，環(huán)狀烴類(lèi)前體化合物在烴源巖黏土礦物等催化下，經(jīng)碳離子重排反應(yīng)形成金剛烷類(lèi)化合物[3]。含水熱解實(shí)驗(yàn)表明，金剛烷類(lèi)化合物的產(chǎn)率取決于沉積物的化學(xué)組成以及存在的催化劑類(lèi)型[4-5]。據(jù)推測(cè)較低的金剛烷類(lèi)化合物最初是由三環(huán)烷烴經(jīng)催化重排形成。而碳數(shù)較高的金剛烷類(lèi)化合物則是在更高溫度和壓力下通過(guò)較低金剛烷類(lèi)化合物的同系化反應(yīng)形成。此外，經(jīng)硫酸鹽熱還原作用后的石油一般較未經(jīng)該作用改造的石油富含硫代金剛烷和金剛烷硫醇類(lèi)化合物。模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示經(jīng)硫酸鹽熱還原改造后的原油，其中所富含的硫代金剛烷和金剛烷硫醇類(lèi)化合物不僅來(lái)源于金剛烷類(lèi)化合物，還可來(lái)源于硫代環(huán)烷烴或者某些環(huán)烷烴硫醇[6]。

隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，對(duì)于金剛烷類(lèi)化合物的分析能力不斷提高。早在20世紀(jì)70年代，氣相色譜(GC)技術(shù)即被用來(lái)檢測(cè)原油中的金剛烷類(lèi)化合物等組分[7-8]。WINGERT等[9]在1991年用氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)的選擇離子模式對(duì)原油中低濃度的金剛烷類(lèi)化合物，如單金剛烷、雙金剛烷和三金剛烷系列進(jìn)行了定量分析。而原油中金剛烷類(lèi)化合物的氣相色譜—三重四極桿質(zhì)譜(GC-MS-MS)分析方法較GC-MS方法具有更高的靈敏度和更好的選擇性[10-12]。近年來(lái)得到廣泛應(yīng)用的全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)分析方法對(duì)復(fù)雜體系具有極高的色譜分離能力和很高的質(zhì)譜分辨與定量能力，可用于直接分析凝析油樣品而無(wú)需復(fù)雜的前處理操作[13-14]。原油中的金剛烷類(lèi)化合物在GC×GC-TOFMS分析方法中可被更有效地分離，因而較一維色譜質(zhì)譜聯(lián)用法可獲得更精確的定量結(jié)果[15]。此外，配備了氫離子火焰檢測(cè)器的全二維氣相色譜儀配合質(zhì)譜的二維點(diǎn)陣圖譜，也可實(shí)現(xiàn)凝析油中金剛烷類(lèi)化合物的快速準(zhǔn)確定量[16-17]。

金剛烷類(lèi)化合物因其獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)具有良好的熱穩(wěn)定性和生物穩(wěn)定性，在油氣勘探等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值[18-19]。當(dāng)原油的熱成熟度(Ro)高于1.3%時(shí)，金剛烷類(lèi)化合物的濃度與原油的熱成熟度具有良好的系統(tǒng)相關(guān)性，因此可用作成熟度指標(biāo)[20-21]。甲基單金剛烷指標(biāo)和甲基雙金剛烷指標(biāo)常被用于中國(guó)高熟原油的熱成熟度評(píng)價(jià)指標(biāo)[22-23]。金剛烷與生物標(biāo)志化合物比率的聯(lián)合使用可更精確地評(píng)價(jià)混合原油的熱成熟度以及比對(duì)油氣來(lái)源[3,24-25]。除單金剛烷外，大多數(shù)金剛烷類(lèi)化合物還可作為多數(shù)烴類(lèi)已散失原油的生物降解程度指示物[26-27]。二甲基雙金剛烷相比率不受成熟度影響，也可作為區(qū)分陸源、海相碳酸鹽巖和海相硅質(zhì)碎屑沉積來(lái)源的指示物[28]。一些硫代金剛烷衍生物還被用作在高熱應(yīng)力下發(fā)生的硫化過(guò)程的標(biāo)志物[29]。C0-C4烷基取代單金剛烷類(lèi)化合物(Cn-A，n為取代烷基碳原子總數(shù))還可用作區(qū)分天然氣凝析油與汽油及其相關(guān)液體的化學(xué)指紋標(biāo)志物[30]。金剛烷指紋標(biāo)志物在診斷輕質(zhì)原油泄漏方面特別有價(jià)值[31-32]。除了濃度分析，金剛烷類(lèi)化合物的單體烴同位素分析在高熟原油的油源對(duì)比方面是一項(xiàng)卓有成效的方法[33]。廣泛應(yīng)用金剛烷類(lèi)化合物作為標(biāo)志物的前提是獲取其準(zhǔn)確的定性、定量結(jié)果，但是由于原油中的金剛烷類(lèi)化合物具有復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)和數(shù)量眾多的同分異構(gòu)體，獲取相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)難度大，對(duì)這些化合物在色譜—質(zhì)譜聯(lián)用法中的色譜行為進(jìn)行進(jìn)一步的確認(rèn)研究是十分必要的。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 試劑

硅膠(100～200目，用前在250 ℃活化8 h)購(gòu)于青島化工廠(chǎng)。色譜純正己烷購(gòu)于賽默飛世爾科技公司。原油樣品取自塔里木盆地中深-1C井，深度約為6 994 m的下寒武統(tǒng)。

2.2 樣品制備

約20 mg原油樣品用適量正己烷溶解后采用文獻(xiàn)[27]中的方法分離出飽和烴組分，濃縮后裝入色譜小瓶待分析。

2.3 氣相色譜—質(zhì)譜(GC-MS)分析

原油樣品飽和烴組分的氣相色譜—質(zhì)譜分析采用賽默飛世爾科技公司的Trace GC Ultra型氣相色譜儀聯(lián)接DSQⅡ型單四極桿質(zhì)譜儀。氣相色譜采用HP-5MS毛細(xì)管色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。升溫程序?yàn)?0 ℃保持2 min，然后以15 ℃/min的升溫速率升溫至80 ℃，再以2.5 ℃/min的升溫速率升溫至250 ℃，最后以15 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃并保持10 min。樣品室溫度為300 ℃；載氣為氦氣，流速為1 mL/min；傳輸線(xiàn)溫度為280 ℃，離子源溫度為280 ℃。色譜進(jìn)樣8 min后開(kāi)啟質(zhì)譜檢測(cè)器，采用全掃描模式，掃描范圍為50～520 amu，掃描速度為1 300 amu/s。

2.4 氣相色譜—三重四極桿質(zhì)譜(GC-MS-MS)分析

原油樣品飽和烴組分的氣相色譜—三重四極桿質(zhì)譜分析采用賽默飛世爾科技公司的TRACE 1310型氣相色譜儀聯(lián)接TSQ 8000 Evo型三重四極桿質(zhì)譜儀。氣相色譜毛細(xì)管色譜柱和升溫程序與單四極桿質(zhì)譜分析相同。樣品室溫度為300 ℃；載氣為氦氣，流速為1 mL/min；傳輸線(xiàn)溫度為300 ℃，離子源溫度為300 ℃。色譜進(jìn)樣15 min后開(kāi)啟質(zhì)譜檢測(cè)器，采用母離子掃描模式，各離子碰撞能均為8 eV。

2.5 全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)分析

全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜分析采用美國(guó)力可公司的安捷倫7890A型氣相色譜儀聯(lián)接Pegasus 4D飛行時(shí)間質(zhì)譜儀系統(tǒng)，數(shù)據(jù)處理軟件為Chroma TOF軟件。安捷倫7890A型氣相色譜儀的一維色譜柱為DB-Petro柱(50 m×0.2 mm×0.2 μm)，升溫程序?yàn)?5 ℃保持0.2 min，以2 ℃/min的速率升到300 ℃保持20 min；二維色譜柱為DB-17HT柱(2.5 m×0.1 mm×0.1 μm)，采用與一維色譜相同的升溫速率，同步溫度比一維色譜高5℃。調(diào)制器溫度二維比一維色譜高40 ℃。調(diào)制周期8 s，其中熱吹時(shí)間為2 s。樣品室溫度為300 ℃；載氣為氦氣，流速為1.8 mL/min；傳輸線(xiàn)溫度為300 ℃，離子源溫度為240 ℃。檢測(cè)器電壓為1 500 V。質(zhì)量掃描范圍為40～520 amu，采集速率100譜圖/s。溶劑延遲時(shí)間為10 min。

3 結(jié)果與討論

相對(duì)于昂貴的新型質(zhì)譜，GC-MS憑借其性能特點(diǎn)和價(jià)格優(yōu)勢(shì)，是目前用于金剛烷類(lèi)化合物定量的主要儀器。表1中為目前已報(bào)道的單金剛烷類(lèi)化合物定性以及定量的相關(guān)信息[4,9,32,34]。這些化合物在色譜—質(zhì)譜圖中對(duì)應(yīng)的峰位如圖1所示。

表1 單金剛烷類(lèi)化合物分子信息Table 1 Molecular information of adamantane derivatives

圖1 塔里木盆地中深-1C井原油飽和烴樣品的單金剛烷類(lèi)化合物GC-MS色譜圖各峰峰號(hào)所代表的化合物見(jiàn)表1。Fig.1 GC-MS chromatogram of adamantane derivativesin saturated hydrocarbon of crude oil samples from well Zhongshen-1C in Tarim Basin

圖2 塔里木盆地中深-1C井原油飽和烴樣品的部分單金剛烷類(lèi)化合物GC-MS色譜圖各峰峰號(hào)所代表的化合物見(jiàn)表1。Fig.2 GC-MS chromatogram of partial adamantane derivativesin saturated hydrocarbon of crude oil samples from well Zhongshen-1C in Tarim Basin

目前已報(bào)道的采用GC-MS方法對(duì)金剛烷進(jìn)行分析的文獻(xiàn)中，尚對(duì)3-甲基-1-乙基單金剛烷(峰號(hào)11)和3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷(峰號(hào)22)色譜峰位的判識(shí)存在爭(zhēng)議。其中，峰號(hào)為11的3-甲基-1-乙基單金剛烷在多數(shù)文獻(xiàn)中確定的位置為11a處，但WEI等[4]則認(rèn)為其峰位在11b處。通過(guò)對(duì)中深-1C井原油飽和烴樣品進(jìn)行GC-MS全掃描(TIC)分析，分別提取m/z=149，164，178質(zhì)量色譜圖(圖2)進(jìn)行分析可知：C2-A的分子離子m/z為164，相應(yīng)提取離子(SIM)色譜圖在11a和11b兩處均無(wú)明顯色譜峰；而C3-A的分子離子m/z為178 ，相應(yīng)SIM色譜圖在11a和11b兩處均存在明顯的色譜峰。因此，僅通過(guò)GC-MS的SIM色譜圖無(wú)法判定峰號(hào)為11的3-甲基-1-乙基單金剛烷的確切色譜峰位置。圖3為NIST 譜庫(kù)中3-甲基-1-乙基單金剛烷的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖，圖4為GC-MS全掃描模式下11a和11b色譜峰的質(zhì)譜圖。將圖4與圖3比較可以發(fā)現(xiàn)，11a色譜峰在EI電離作用下產(chǎn)生的離子類(lèi)型和豐度均與NIST譜庫(kù)中的3-甲基-1-乙基單金剛烷的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖類(lèi)似；11b色譜峰的離子類(lèi)型和豐度與譜庫(kù)質(zhì)譜圖相比，存在191、177碎片以及缺失163、178碎片的現(xiàn)象?；谏鲜鲎C據(jù)，3-甲基-1-乙基單金剛烷在GC-MS色譜圖中正確的峰位應(yīng)該是11a而不是11b。

此外，WEI等[4]認(rèn)為3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷在GC-MS色譜圖中的峰位應(yīng)該在圖1的22號(hào)峰位處，LIANG等[10]采用GC-MS-MS方法分析金剛烷衍生物也得到了相同結(jié)果。但是，通過(guò)分別提取中深-1C井原油飽和烴樣品的m/z=177，192，206離子色譜圖進(jìn)行分析(圖2)可知：C5-A分子離子(m/z=206)SIM色譜圖在22a和22b兩處均存在明顯的色譜峰，在22號(hào)峰(m/z=177 SIM色譜圖)處則沒(méi)有色譜峰出現(xiàn)。這說(shuō)明3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷在GC-MS色譜圖中應(yīng)可能出現(xiàn)在22a和22b兩處，而非文獻(xiàn)報(bào)道的22峰位處。

圖5為中深-1C井原油飽和烴樣品的GC-MS-MS色譜圖。其中m/z192→177和m/z206→177分別展示了C4-A和C5-A的離子碎片信號(hào)[10]。圖中m/z206→177在相應(yīng)保留時(shí)間范圍內(nèi)僅存在單獨(dú)的色譜峰22a，說(shuō)明在圖2中出現(xiàn)的22b號(hào)峰沒(méi)有m/z206→177信號(hào)。而從m/z192→177和m/z206→177色譜圖的峰位對(duì)比來(lái)看，22a可能為一種C5-A的色譜峰(RT=25.26 min)。同時(shí)，該峰與m/z192→177色譜圖中20號(hào)峰左側(cè)的色譜峰(RT=25.32 min)不是同一化合物。圖1和圖2 (m/z=177)中20號(hào)左側(cè)的信號(hào)峰為混合峰信號(hào)，不能在m/z=177通道下將其判定為單一C5-A化合物進(jìn)行積分定量。

圖6為中深-1C井原油飽和烴樣品的單金剛烷類(lèi)化合物GC×GC-TOFMS(m/z149和177)色譜圖。圖中峰號(hào)為18～21(分子離子峰為192)的C4-A在一維色譜中即可得到有效分離，與GC-MS-MS色譜圖特征類(lèi)似，分子離子峰為206的22a號(hào)色譜峰的一維色譜保留時(shí)間早于20號(hào)C4-A的保留時(shí)間，且在一維色譜m/z=177信號(hào)通道易與C4-A化合物發(fā)生共餾出。同時(shí)，C5-A系列在晚于21號(hào)峰位附近并無(wú)信號(hào)峰出現(xiàn)。綜合以上結(jié)果，可初步推斷22a號(hào)色譜峰可能為3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷。

圖3 3-甲基-1-乙基單金剛烷的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖(來(lái)源于NIST 庫(kù))Fig.3 Standard mass spectrumof 1-ethyl-3-methyladamantane (from NIST library)

圖4 GC-MS全掃描模式下峰號(hào)分別為11a和11b色譜峰的質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectra of peaks with the peak numbersof 11a and 11b in full scan mode of GC-MS

圖5 塔里木盆地中深-1C井原油飽和烴樣品的單金剛烷類(lèi)化合物GC-MS-MS色譜圖各峰峰號(hào)所代表的化合物見(jiàn)表1。Fig.5 GC-MS-MS chromatogram of adamantanederivatives in saturated hydrocarbon of crude oil samplesfrom well Zhongshen-1C in Tarim Basin

圖6 塔里木盆地中深-1C井原油飽和烴樣品的單金剛烷類(lèi)化合物GC×GC-TOFMS色譜圖各峰峰號(hào)所代表的化合物見(jiàn)表1。Fig.6 GC×GC-TOFMS chromatogram of adamantanederivatives in saturated hydrocarbon of crude oil samplesfrom well Zhongshen-1C in Tarim Basin

圖7顯示的是通過(guò)GC×GC-TOFMS得到的22a號(hào)色譜峰的質(zhì)譜圖。該色譜峰的主要特征離子(m/z)包括：206、191、177、149、135、121和107等，其中206為分子離子，177為基峰離子。離子質(zhì)量206→177說(shuō)明分子至少含有一個(gè)乙基基團(tuán)，基于已報(bào)道的文獻(xiàn)并結(jié)合前述22a峰在三種質(zhì)譜色譜圖中的峰位特征，可將該峰推斷為3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷。

通過(guò)MASS FRONTIER(7.0 SR3)軟件對(duì)3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷的碎裂機(jī)理進(jìn)行模擬推斷，其可能的碎裂機(jī)理如圖8所示：3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷在離子源電子的轟擊下首先形成m/z=206的分子離子，然后通過(guò)σ裂解分別釋放一個(gè)乙基或甲基形成m/z=191或177的碎片離子。191離子可進(jìn)一步碎裂形成149離子，177離子則可碎裂生成135、121和107等更小的離子。上述特征離子的產(chǎn)生機(jī)理可很好地支持22a色譜峰的GC×GC-TOFMS質(zhì)譜圖中出現(xiàn)的碎片信息，進(jìn)一步證實(shí)22a色譜峰即為3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷。

圖7 峰號(hào)為22a的色譜峰GC×GC-TOFMS質(zhì)譜圖Fig.7 GC×GC-TOFMS mass spectra of peak 22a

圖8 3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷的質(zhì)譜碎裂機(jī)理Fig.8 Fragmentation mechanismof 1-ethyl-3,5,7-trimethyladamantane in a mass spectrometer

4 結(jié)論

通過(guò)GC-MS、GC-MS-MS和GC×GC-TOFMS三種質(zhì)譜對(duì)文獻(xiàn)中已報(bào)道的3-甲基-1-乙基單金剛烷和3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷的相對(duì)出峰位置進(jìn)行了研究和論證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：(1)3-甲基-1-乙基單金剛烷在GC-MS和GC-MS-MS色譜圖中的出峰位置應(yīng)在2,6-+2,4-二甲基單金剛烷和1,2,3-三甲基單金剛烷之間，而不是在2-乙基單金剛烷之后。因?yàn)榇嬖诤推渌衔锕拆s出現(xiàn)象，該化合物不可用GC-MS的m/z=149質(zhì)量色譜圖進(jìn)行積分定量。(2)3,5,7-三甲基-1-乙基單金剛烷在GC-MS和GC-MS-MS色譜圖中的出峰位置應(yīng)早于1,3,5,6-四甲基單金剛烷，而不是在1,2,3,5-四甲基單金剛烷之后。同樣因?yàn)榇嬖诤推渌衔锕拆s出的現(xiàn)象，該化合物不可用GC-MS的m/z=177質(zhì)量色譜圖進(jìn)行積分定量。