烴源巖中不溶有機(jī)質(zhì)：源于生物體的骨壁殼有機(jī)大分子

秦建中，潘安陽，申寶劍

(1.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214126；2.國家能源頁巖油研發(fā)中心，江蘇 無錫 214126；3.中國石化油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214126；4.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126)

沉積有機(jī)質(zhì)的原始來源是生物體及其分泌物、排泄物、代謝產(chǎn)物和生物殘?bào)w[1]。這些物質(zhì)穩(wěn)定性差異很大，其中核酸、糖類等有效碳水化合物及活性蛋白質(zhì)等穩(wěn)定性較差，只有生物脂類物質(zhì)(細(xì)胞的“油滴”、“脂肪?！奔凹?xì)胞膜等類脂的“生物標(biāo)志物”)和生物骨壁殼碎屑相對(duì)穩(wěn)定，容易被保存下來。生物脂類物質(zhì)是可溶有機(jī)質(zhì)或地下石油最重要的來源[2]，在優(yōu)質(zhì)烴源巖中經(jīng)溫度、壓力、時(shí)間、催化等成巖作用而形成石油[3]。生物骨壁殼碎屑可以分為有機(jī)和無機(jī)兩部分，生物骨壁殼有機(jī)碎屑就是不溶有機(jī)質(zhì)，實(shí)質(zhì)上是由纖維素、幾丁質(zhì)等無效碳水化合物或硬蛋白等非活性蛋白構(gòu)成的有機(jī)大分子，也是本文討論的對(duì)象。生物骨壁殼有機(jī)大分子與干酪根相當(dāng)，均為不溶有機(jī)質(zhì)，但又不完全一樣，表現(xiàn)在沉積早期至低成熟階段，干酪根不但包括了生物骨壁殼有機(jī)大分子，而且還包裹了(或與某些雜原子低能鍵相連接的)脂類小分子，是一種復(fù)雜和不均勻的縮聚物，分子結(jié)構(gòu)難以用分子式表述，至今尚未弄清楚[4]。這里試圖從生物分子結(jié)構(gòu)和物質(zhì)平衡的角度研究石油、天然氣和不溶有機(jī)質(zhì)，與干酪根生烴理論并不矛盾。

1 生物體骨壁殼有機(jī)大分子的構(gòu)成與穩(wěn)定性

對(duì)生物體起支持或保護(hù)作用的有機(jī)骨壁殼等生物高分子主要是由①纖維質(zhì)+果膠質(zhì)、木質(zhì)素、幾丁質(zhì)、肽聚糖等無效碳水化合物和②硬蛋白等非活性蛋白質(zhì)構(gòu)成。它們的化學(xué)結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定且不易分解，不溶于水和一般有機(jī)溶劑。在還原、強(qiáng)還原尤其是在水體分層及底層水體呈現(xiàn)H2S的厭氧環(huán)境下形成的優(yōu)質(zhì)烴源巖中，生物體骨壁殼有機(jī)大分子盡管經(jīng)歷了長時(shí)間地質(zhì)年代沉積成巖的演化，但其主要成分及部分結(jié)構(gòu)相對(duì)容易保存下來，是不溶有機(jī)質(zhì)的主要成分。

1.1 纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、幾丁質(zhì)、肽聚糖、果膠等無效碳水化合物構(gòu)成的骨壁殼有機(jī)大分子不易分解，較為穩(wěn)定

碳水化合物(糖類化合物)是自然界最豐富的有機(jī)物，根據(jù)碳水化合物的穩(wěn)定性或能否被生物體消化吸收，可分為無效碳水化合物和有效碳水化合物。將生物體不能消化的碳水化合物或不能被消化成小分子進(jìn)而被吸收的糖類統(tǒng)稱為無效碳水化合物，主要包括構(gòu)成生物骨壁殼的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素、幾丁質(zhì)、肽聚糖和果膠等多糖類或聚糖類，也包括各種結(jié)構(gòu)糖蛋白類。

(1)纖維素大分子是由很多D-葡萄糖以β-1，4糖苷鍵組成的多糖，分子式為(C6H10O5)n，其化學(xué)組成含碳44.44%、氫6.17%、氧49.39%[5-6]。天然纖維素是極性高分子，分子之間存在氫鍵，在常溫下呈現(xiàn)較穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，最新研究表明其是柔性分子[7]。溫度在150 ℃以下時(shí)，纖維素不發(fā)生顯著變化，超過該溫度時(shí)即會(huì)由于脫水而不斷焦化，發(fā)生分解的溫度為325～375 ℃[8]。纖維素是自然界中分布最廣且最豐富的有機(jī)物，地球上每年通過光合作用合成約2 000×108t纖維素，占植物界碳含量的50%以上[9]。纖維素是植物(維管束植物、地衣植物)細(xì)胞壁中的主要成分，以高度結(jié)晶的有序結(jié)構(gòu)微纖絲狀態(tài)存在，構(gòu)成了植物細(xì)胞壁的骨架結(jié)構(gòu)，與半纖維素和果膠質(zhì)等構(gòu)成完整的細(xì)胞壁[10-11]。一部分藻類(如綠藻、紅藻、灰藻、黃—綠藻等)的細(xì)胞壁[12-13]、一些微生物(如醋酸菌)[14-15]以及被囊動(dòng)物(亦稱尾索動(dòng)物，如海鞘)的被囊也能產(chǎn)生纖維素[16-17]。

半纖維素是由幾種不同單糖組成的聚糖高分子物質(zhì)[18-19]，分解溫度為225～350 ℃[8]。在植物細(xì)胞壁中半纖維素與纖維素之間通過氫鍵和范德瓦耳斯力結(jié)合共生，半纖維素附著在微纖絲的表面，并把相鄰的微纖絲相互連接，構(gòu)成了堅(jiān)硬的細(xì)胞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[20-21]。半纖維素在植物體木質(zhì)組織(針葉木、闊葉木和禾本科等)中含量豐富，在非木材植物中(如麥稈和稻類秸稈)更是占比30%以上[22]。半纖維素化學(xué)成分因植物種屬的不同而有很大差異，可分為木葡聚糖、木聚糖、β-(1→3，1→4)-葡聚糖、甘露聚糖和葡甘聚糖這幾類[23]。其中木葡聚糖存在于從苔蘚植物開始的每一種陸生植物中，但在輪藻中還未發(fā)現(xiàn)[24-26]；木聚糖廣泛存在于被子植物以及諸如松柏類的裸子植物中[23]；甘露聚糖則是輪藻中的主要半纖維素[25-26]，似乎在早期的陸生植物中就非常豐富了，尤其是苔蘚植物[27]和石松門植物[28]；β-(1→3，1→4)-葡聚糖存在于整個(gè)禾本目植物中，但很多在種子植物類群中并不存在[23]。

木質(zhì)素從嚴(yán)格意義上來說并非碳水化合物，而是復(fù)雜酚類聚合物，自然界中它與碳水化合物(纖維素、半纖維素等)交聯(lián)在一起，通常以木質(zhì)素—碳水化合物復(fù)合體的形式存在[29]。不同的植物木質(zhì)素的元素組成往往會(huì)存在一些差別[30]，但總體來說木質(zhì)素的化學(xué)組成主要含碳、氫、氧3種元素，分別約占60%，6%和30%，此外還含有少量的氮元素[31]。木質(zhì)素也是構(gòu)成高等植物細(xì)胞壁的主要成分之一。在自然界普遍存在的植物中，一般大分子物質(zhì)纖維素(30%～50%)、半纖維素(23%～32%)和木質(zhì)素(15%～25%)為主要成分[32]，其中木質(zhì)素在針葉木形成層中、闊葉木形成層中和單子葉禾木科植物莖中分別占23%～35%，20%～25%和15%～25%[19]。

(2)幾丁質(zhì)又稱甲殼素、殼多糖等，分子式(C8H13O5N)n。幾丁質(zhì)廣泛存在于自然界，是地球上僅次于纖維素的第二大纖維源[33]，為甲殼類動(dòng)物的外殼、軟體動(dòng)物的器官和部分真菌類(酵母菌等)細(xì)胞壁的主要成分，也存在于一些綠藻中[34]。

(3)肽聚糖又稱黏肽、黏質(zhì)復(fù)合物、胞壁質(zhì)，為細(xì)菌細(xì)胞壁的主要成分[35]。不同種類細(xì)菌細(xì)胞壁所含肽聚糖占細(xì)胞干重的比例有所差異，革蘭氏陽性細(xì)菌和革蘭氏陰性細(xì)菌細(xì)胞壁所含的聚糖分別占干重的50%～80%和5%～20%，只有少數(shù)細(xì)菌(如嗜鹽菌)不含肽聚糖[36]。

葡聚糖為一種由D-葡萄吡喃糖單體組成的高分子量多糖，存在于某些微生物分泌的黏液中，結(jié)構(gòu)因微生物種類和生長條件的不同而有差別，另外在一些植物和真菌中也存在葡聚糖[37]。胞外聚合物(Extracellular Polymeric Substances，EPS)是在一定環(huán)境條件下主要由細(xì)菌等微生物分泌于體外的高分子聚合物，包括莢膜、黏液層以及其他表面物質(zhì)[38]，其中組成以多糖和蛋白質(zhì)為主(占總量的70%～80%)，還有少量的核酸、磷脂、褐藻酸、腐質(zhì)酸等物質(zhì)[39-40]。黏多糖是多糖分子與蛋白質(zhì)結(jié)合而成的胞外生物高分子，是細(xì)胞間結(jié)締組織的主要成分。

(4)果膠又稱原果膠、果膠質(zhì)，普遍存在于高等植物中，是構(gòu)成植物細(xì)胞間層質(zhì)的主要物質(zhì)[41]。

藻膠是由藻類細(xì)胞壁中的多糖組成，包括卡拉膠、瓊脂、褐藻膠及其衍生物。其中卡拉膠又稱石花菜膠、鹿角菜膠等，是來自紅藻類的細(xì)胞壁多糖，不同世代的紅藻所含有的卡拉膠主要類型不同[42]。瓊脂，又稱瓊膠，分子式(C12H18O9)n，也主要為紅藻類植物細(xì)胞壁的組成成分，由瓊脂糖(形成凝膠的組分)和瓊脂膠(非凝膠部分)兩部分組成[43]。褐藻膠是廣泛存在于褐藻細(xì)胞壁中的一類多糖物質(zhì)，一些細(xì)菌(如假單胞菌屬、固氮菌屬等)也可以產(chǎn)生胞外褐藻膠[44-45]。藻類的原生質(zhì)體也能夠分泌出一層果膠質(zhì)的被膜，當(dāng)細(xì)菌等生物死亡后，殘?bào)w也能夠被類膠質(zhì)體黏接包裹，藻類死亡后則被黏接起來，甚至形成連片狀的藻席。

1.2 硬蛋白等非活性蛋白多為三螺旋結(jié)構(gòu)，很難被分解開，相對(duì)穩(wěn)定

蛋白質(zhì)是由基本組成單位氨基酸構(gòu)成的有機(jī)大分子，是構(gòu)成細(xì)胞的基本有機(jī)物。蛋白質(zhì)的分類或種類有很多，這里根據(jù)生物體中蛋白質(zhì)的活性或穩(wěn)定性和功能特征分為非活性蛋白質(zhì)和活性蛋白質(zhì)。非活性蛋白質(zhì)是一大類對(duì)生物體起保護(hù)或支持作用的結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)或硬蛋白或膠原蛋白等，很難被分解。常見的非活性蛋白有硬蛋白，它是一群不溶于水、鹽、有機(jī)溶媒、稀酸和堿的簡單蛋白質(zhì)的總稱，包括膠原蛋白、角蛋白和彈性蛋白等。

(1)膠原蛋白是動(dòng)物結(jié)締組織(骨、軟骨、皮膚、腱、韌等)中的主要成分，約占膠原纖維固體物的85%。膠原蛋白不同于一般的蛋白質(zhì)的雙螺旋結(jié)構(gòu)，而是穩(wěn)定的三螺旋結(jié)構(gòu)[46]，普遍存在于動(dòng)物體中，也是哺乳動(dòng)物體內(nèi)含量最多、分布最廣的功能性蛋白[47-48]。其中骨膠原蛋白也稱“骨膠原”(UC-Ⅱ)，是由三條多肽鏈構(gòu)成的螺旋分子結(jié)構(gòu)，是膠原蛋白的主要成分，并構(gòu)成了骨骼和軟骨(占90%)[47]。

(2)角蛋白是保護(hù)或加強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度的不溶性蛋白質(zhì)，在所有溶劑中都不發(fā)生溶解，也不能被酶分解。存在于毛發(fā)、指甲、羽毛、角等中[49]。

(3)此外，還有動(dòng)物體中起支持與潤滑作用的彈性蛋白。

2 不同類型生物體有機(jī)骨壁殼及碎屑

對(duì)生物體起支持或保護(hù)作用且相對(duì)堅(jiān)固穩(wěn)定的生物有機(jī)高分子物質(zhì)構(gòu)成了不同類型生物體的有機(jī)骨壁殼及其碎屑，其精細(xì)結(jié)構(gòu)多數(shù)只有在掃描電鏡、納米CT、FIB、透射電鏡等超顯微技術(shù)下才能被識(shí)別。包括浮游藻類、疑源類、底棲藻類、真菌類和細(xì)菌類等的細(xì)胞壁殼及其碎屑；浮游動(dòng)物結(jié)締組織的殼骨皮毛絲腱韌及其碎屑；水生陸生高等植物的細(xì)胞壁和細(xì)胞骨架及其碎屑。

2.1 浮游藻類及疑源類細(xì)胞壁的主體成分是纖維素+果膠

浮游藻類細(xì)胞壁的主要成分是纖維素+果膠[50]。如浮游綠藻細(xì)胞壁(圖1a)[51]的外層是果膠質(zhì)，內(nèi)層是纖維質(zhì)，有些目/屬的細(xì)胞壁中還有幾丁質(zhì)(剛毛藻屬、鞘藻屬和毛鞘藻屬)和胼胝質(zhì)(松藻目)。甲藻類(圖1b)[52]除少數(shù)裸型種類外，都具有主要是纖維素組成的厚細(xì)胞壁(也稱為殼)，由許多具有花紋的甲片相連而成。黃藻類細(xì)胞壁化學(xué)成分主要是果膠，有些種的細(xì)胞壁內(nèi)沉積有二氧化硅，只有無隔藻屬和黃絲藻屬的細(xì)胞壁是由纖維素組成。硅藻類細(xì)胞壁(圖1c)成分含有果膠質(zhì)和硅質(zhì)，不含纖維素。不同于其他藻類，藍(lán)藻細(xì)胞壁(圖1d)化學(xué)組成以肽聚糖為主。隱藻細(xì)胞不具纖維素細(xì)胞壁，細(xì)胞外有一層周質(zhì)體，柔軟或堅(jiān)固。

圖1 浮游藻類和疑源類纖維質(zhì)細(xì)胞壁及其碎屑掃描電鏡照片

疑源類(圖1e，f)是一類多源的、具有不同親緣關(guān)系的微體化石類群，可能包括海生真核浮游植物、綠藻和單細(xì)胞原生生物的有機(jī)質(zhì)壁囊胞，以及一些非海相的形態(tài)類型(如真菌孢型、藍(lán)藻)和非藻類親緣的生物形態(tài)(如高等生物的卵、外骨骼)[53]。疑源類是具有機(jī)細(xì)胞壁的，由單一或多層有機(jī)成分的壁包封的中央腔組成。疑源類的細(xì)胞壁主要成分也是纖維素，也有果膠質(zhì)、幾丁質(zhì)及肽聚糖等無效碳水化合物。

這些源于海洋(或海侵湖泊)浮游藻類和疑源類的細(xì)胞壁殼及其碎屑結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，在穩(wěn)定水體(強(qiáng)還原環(huán)境)沉積過程中，常?？梢耘c油滴類脂等脂類物質(zhì)一起保存下來，但是其量相對(duì)保存下來的脂類物質(zhì)來說所占比例很低，一般不超過15%[54]。這些細(xì)胞壁碎屑+油滴類脂等脂類也可以在細(xì)菌及其胞外聚合物的共同作用下，形成具有熒光的組分，但是細(xì)胞壁殼即使在未成熟—低成熟階段也不具熒光，在高成熟—過成熟階段通過超顯微技術(shù)可識(shí)別其原始形態(tài)。實(shí)際上，正是由于這些浮游藻類和疑源類的纖維質(zhì)細(xì)胞壁保存在高成熟—過成熟階段優(yōu)質(zhì)烴源巖中才能被識(shí)別，而此階段的油滴類脂等脂類物質(zhì)已經(jīng)裂解和縮聚為甲烷等氣體和固體瀝青。

2.2 褐藻等底棲藻類的細(xì)胞壁及其碎屑主體成分是纖維素+藻膠；真菌類細(xì)胞壁及其碎屑主體成分是幾丁質(zhì)或纖維素；細(xì)菌類細(xì)胞壁的主體成分是肽聚糖或雜多糖

(1)底棲藻類中褐藻細(xì)胞壁分為兩層，內(nèi)層是纖維素，外層是藻膠，同時(shí)在細(xì)胞壁內(nèi)還含有褐藻糖膠(一種無效碳水化合物)。底棲藻類中紅藻細(xì)胞壁也分兩層，內(nèi)層為纖維素，外壁是由瓊膠和卡拉膠等果膠組成，因種類而異[50]。此外，底棲宏觀藻——褐藻等“莖枝”絲炭化可以形成海相絲質(zhì)體或半絲質(zhì)體；藻類細(xì)胞分泌物形成的分泌體也可能屬一種海相惰質(zhì)體。褐藻等底棲藻類的纖維質(zhì)+藻膠細(xì)胞壁也可以凝膠化形成鏡狀體[55-56]。宏觀藻類細(xì)胞壁或絲壁及其碎屑尤其是在細(xì)菌及其胞外聚合物的共同作用下，可以形成藻席(圖2a,b,c)。例如，優(yōu)質(zhì)烴源巖中常見的底棲藻類細(xì)胞壁或絲壁及其碎屑主要有①底棲紅藻的絲質(zhì)體殘片和絲壁碎屑；②藻席和底棲藻孢子等[57]。

(2)真菌細(xì)胞壁和菌絲體主要成分為幾丁質(zhì)，也有纖維素、葡聚糖、甘露聚糖等多糖[58]。高等真菌、低等真菌和酵母菌分別以幾丁質(zhì)、纖維素和葡聚糖為主。霉菌細(xì)胞壁分為3層，外層、中層和內(nèi)層分別是無定形的β葡聚糖、糖蛋白和幾丁質(zhì)微纖維。子囊菌亞門真菌菌絲體(亦稱子囊菌，絲狀子囊菌細(xì)胞壁由幾丁質(zhì)構(gòu)成)與藻類(以綠藻或藍(lán)藻為多)共生形成地衣。海洋(或海侵湖泊)真菌地衣類的幾丁質(zhì)或纖維質(zhì)絲壁碎屑，與動(dòng)物的幾丁質(zhì)外殼碎屑和底棲藻類的纖維質(zhì)絲壁碎屑一樣，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定(圖2d)。此外，真菌遺體形成的真菌體可以是一種海相惰質(zhì)組[59]。

(3)細(xì)菌類細(xì)胞壁的成分多為肽聚糖(圖2e)。細(xì)菌類分泌物形成的胞外聚合物(圖2f)結(jié)構(gòu)相對(duì)較穩(wěn)定，在厭氧條件下，這些細(xì)菌類肽聚糖的壁殼可以單獨(dú)保存下來，也可以與其他相對(duì)穩(wěn)定的有機(jī)生屑一起保存下來。古細(xì)菌細(xì)胞壁不含肽聚糖，不同古細(xì)菌細(xì)胞壁成分不同，包括蛋白質(zhì)、雜多糖(如甲烷八疊球菌和鹽球菌)、假肽聚糖(如產(chǎn)甲烷菌)，目前有關(guān)烴源巖中觀察到古細(xì)菌的報(bào)道較少，但甘油二烷基甘油四醚類生物標(biāo)志物的發(fā)現(xiàn)指示古細(xì)菌確實(shí)存在。

因此，褐藻等底棲藻類的細(xì)胞壁(或絲壁)及其碎屑主體成分是纖維素+藻膠；真菌及地衣類的細(xì)胞壁(或絲壁或菌絲)及其碎屑主體成分是幾丁質(zhì)或纖維素；細(xì)菌類(真細(xì)菌)細(xì)胞壁的主體成分是肽聚糖，古細(xì)菌類細(xì)胞壁的主體成分類似于肽聚糖或是雜多糖。這些源于海洋(或海侵湖泊)低等植物的細(xì)胞壁(或絲壁或菌絲)及其碎屑在優(yōu)質(zhì)烴源巖中常見。此外，這些低等植物的細(xì)胞壁也可以凝膠化形成鏡狀體，菌絲或絲壁可成為菌絲體。

2.3 甲殼類等節(jié)肢動(dòng)物的骨殼及其碎屑主體成分是幾丁質(zhì)；筆石類等半索動(dòng)物的殼及其碎屑主體成分是骨膠原；原生動(dòng)物的外殼及其碎屑除有硅質(zhì)、鈣質(zhì)外，還有纖維質(zhì)、幾丁質(zhì)、硫酸鍶等

(1)甲殼類及三葉蟲類等節(jié)肢動(dòng)物的骨殼在優(yōu)質(zhì)烴源巖中通常用普通顯微鏡甚至肉眼就可以見到(圖3a)，多為幾丁質(zhì)組成。其中甲殼綱是節(jié)肢動(dòng)物門中的一個(gè)重要的綱，甲殼綱中的橈足類、枝角類分別是海洋和淡水浮游動(dòng)物群落中最重要的類群[60]。三葉蟲屬于節(jié)肢動(dòng)物門中的三葉蟲綱，是所有化石動(dòng)物中最豐富的，僅出現(xiàn)在寒武紀(jì)—二疊紀(jì)期間。

圖2 優(yōu)質(zhì)烴源巖中底棲藻類、真菌類和細(xì)菌類絲壁殼碎屑掃描電鏡照片

圖3 動(dòng)物類有機(jī)骨殼碎屑化石Fig.3 Bone and shell detritus fossils of animals

(2)筆石類等半索動(dòng)物的骨殼(圖3b)視為骨膠原(硬蛋白)，一般保存為化石的是其硬殼(或皮)(圖3c)。筆石作為一類現(xiàn)已滅絕的主要繁盛于早古生代的海生群體動(dòng)物，保存下來的僅是筆石蟲體所分泌的骨骼，即筆石體，普遍發(fā)育的五峰組—龍馬溪組富含筆石頁巖地層是我國四川盆地重要的頁巖氣勘探目標(biāo)層系。雖然關(guān)于筆石體的成分一直存在著爭議，但通過能譜分析普遍證實(shí)筆石體主要由碳元素組成[61-62]，而且通過透射電子顯微鏡、顯微傅里葉紅外光譜和高分辨飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜儀分析表明，筆石體可能主要是由膠原蛋白類高分子聚合物組成[63-66]。

(3)原生動(dòng)物的外殼除有硅質(zhì)、鈣質(zhì)外，有些鞭毛蟲、肉足蟲、纖毛蟲、等輻骨放射蟲的內(nèi)外骨骼還由纖維質(zhì)、幾丁質(zhì)、硫酸鍶等組成。此外，還有軟體動(dòng)物的外套膜、鰓絲及最初貝可能由角蛋白、幾丁質(zhì)構(gòu)成，脊索動(dòng)物類的被囊(甲殼)由纖維素組成[60]。

因此，上述甲殼類、三葉蟲等節(jié)肢動(dòng)物的幾丁質(zhì)骨殼、筆石類等半索動(dòng)物的骨膠原殼和原生動(dòng)物的纖維質(zhì)殼等動(dòng)物有機(jī)骨殼碎屑，均可經(jīng)細(xì)菌凝膠化作用形成鏡狀體或海相鏡狀體，也可以直接演化成為碳膜，或稱之為海相惰質(zhì)組[67]。在放射蟲、海綿等原生動(dòng)物的硅質(zhì)骨骼碎屑中和在有孔蟲等鈣質(zhì)動(dòng)物骨殼碎屑中，多數(shù)也含有幾丁質(zhì)或膠原蛋白或黏多糖等(與動(dòng)物有機(jī)骨殼成分相同的)用來黏結(jié)生物分子結(jié)構(gòu)的有機(jī)質(zhì)。這部分有機(jī)質(zhì)含量和生烴能力以前未進(jìn)行研究和予以重視，在中國南方海相等硅質(zhì)生屑或鈣質(zhì)生屑優(yōu)質(zhì)烴源巖中通過掃描電鏡+能譜分析等已經(jīng)得到證實(shí)，其含量及對(duì)有機(jī)質(zhì)類型的評(píng)價(jià)不可忽視[68-70]。

2.4 水生陸生高等植物的細(xì)胞壁主要成分是纖維素+果膠或纖維素+木質(zhì)素+半纖維素+果膠，細(xì)胞骨架的主要成分是蛋白質(zhì)纖維

高等植物(陸生和水生)的細(xì)胞壁的主要成分是纖維素+果膠或纖維素+木質(zhì)素+半纖維素+果膠，而細(xì)胞骨架的主要成分是蛋白質(zhì)纖維(非活性蛋白)(圖4)。這些骨壁碎屑結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在形成優(yōu)質(zhì)烴源巖的穩(wěn)定水體(強(qiáng)還原環(huán)境)沉積環(huán)境中可以保存下來，但是水體沉積環(huán)境不利于高等植物的發(fā)育，尤其是陸源高等植物骨壁碎屑只有靠長距離的搬運(yùn)(水體或風(fēng))才能到達(dá)。因此，優(yōu)質(zhì)烴源巖中的陸源高等植物骨壁碎屑含量一般較低。這些高等植物骨壁碎屑可以為絲質(zhì)體(惰質(zhì)體)，也可以在細(xì)菌凝膠化作用下形成鏡質(zhì)體[67]。

3 生物骨壁殼有機(jī)碎屑的生烴氣潛力

從上述骨壁殼有機(jī)碎屑纖維質(zhì)、幾丁質(zhì)、骨膠原、肽聚糖和膠質(zhì)等生物高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性來看，一是它們?cè)诔练e水體穩(wěn)定的強(qiáng)還原環(huán)境條件下相對(duì)容易保存下來；二是經(jīng)過早期成巖變化和成熟后，不具備生油能力或生油能力很低，高成熟—過成熟早期可具有一定的生烴氣能力，與顯微組分鏡質(zhì)體或基質(zhì)鏡質(zhì)體的生烴能力相當(dāng)，一般烴氣的轉(zhuǎn)化率低于15%。

3.1 源于高等植物的纖維素+果膠等無效碳水化合物并經(jīng)過凝膠化的鏡質(zhì)組在高成熟—過成熟階段具有一定的生烴氣能力，最高總烴氣轉(zhuǎn)化率一般不超過15%

大量源于高等植物纖維素+果膠等無效碳水化合物并經(jīng)過凝膠化的鏡質(zhì)組或以鏡質(zhì)組為主體的未成熟—低成熟煤系烴源巖評(píng)價(jià)和熱壓模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果已經(jīng)證實(shí)，烴源巖中源于高等植物的纖維素+果膠等無效碳水化合物經(jīng)過凝膠化的鏡質(zhì)組在高成熟—過成熟階段最高總烴氣轉(zhuǎn)化率一般不超過15%，屬典型的Ⅲ型有機(jī)質(zhì)類型[71-73]。

圖4 水生高等植物纖維質(zhì)細(xì)胞骨壁碎屑化石Fig.4 Fibrous cell wall and bone detritus fossils of aquatic higher plants

例如，貴州凱里魚洞煤礦上二疊統(tǒng)龍?zhí)督M(P2l)以均質(zhì)鏡質(zhì)體(86.7%)為主的煤(表1，原始樣品有機(jī)質(zhì)類型為Ⅲ型，總有機(jī)碳含量63.02%，碳酸鹽含量小于5%，VRo為0.86%)常規(guī)熱壓模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：①以生烴氣(主要為甲烷)為主，在過成熟階段烴氣(甲烷)產(chǎn)率約為120 kg/tc，主要是鏡質(zhì)組直接熱降解，[121.34-(26.81～1.28)×45%]/121.34=90.53%，45%為根據(jù)理論推算和模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果得到的當(dāng)古原油密度為1 g/cm3時(shí)甲烷的最終碳轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生的(表1)；殼質(zhì)組(5%)在成熟階段生成的可溶有機(jī)質(zhì)(瀝青“A”)在過成熟階段最高烴氣產(chǎn)率也只有(26.81～1.28)×45%=11.49 (kg/tc)，僅占總烴氣量的不到10%；而惰質(zhì)組(8%)產(chǎn)生的烴氣甚微。②烴氣主要產(chǎn)生在高成熟—過成熟階段，約占總烴氣量的81%以上，過成熟階段約占總烴氣量的38%以上，如果排除殼質(zhì)組(5%)在高成熟階段可溶有機(jī)質(zhì)(瀝青“A”)熱裂解生成的烴氣，均質(zhì)鏡質(zhì)體主要生烴氣階段是在過成熟早期階段(VRo約2%～4%)。其成烴氣模式見圖5。

表1 高等植物形成的煤巖(鏡質(zhì)組為主體)常規(guī)熱壓模擬實(shí)驗(yàn)綜合數(shù)據(jù)Table 1 Conventional thermocompression simulation experi-ment data of coal (mainly vitrinite) formed by vascular plants

圖5 海沼相均質(zhì)鏡質(zhì)體為主體的煤(Ⅲ型)常規(guī)熱壓模擬生排烴模式Fig.5 Models of conventional thermocompression simulationexperiment of hydrocarbon generation and expulsion on coal(type Ⅲ) dominated by marine and lacustrine homocollinite

也就是說，由纖維質(zhì)骨架(+果膠)經(jīng)凝膠化形成的均質(zhì)鏡質(zhì)體在成熟—過成熟階段早期是生烴氣的，最高烴氣產(chǎn)率約120 kg/tc(表1)，相當(dāng)于Ⅲ型干酪根。實(shí)際上，基質(zhì)鏡質(zhì)體、或由纖維質(zhì)+藻膠等構(gòu)成的細(xì)胞壁殼、或經(jīng)細(xì)菌凝膠化形成的海相鏡狀體化學(xué)結(jié)構(gòu)和成分與均質(zhì)鏡質(zhì)體相似，只是可能摻雜的或細(xì)胞壁中或細(xì)菌中的“油”或“烴”含量略高，生烴氣能力可能高于均質(zhì)鏡質(zhì)體，最高烴氣產(chǎn)率可達(dá)200 kg/tc或更高一些，相當(dāng)于Ⅱ2型干酪根。但是，遭受氧化或炭化的惰質(zhì)組或絲質(zhì)體生烴氣能力很差，部分在過成熟階段生成少量烴氣，最高烴氣產(chǎn)率均小于100 kg/tc，相當(dāng)于Ⅲ2型干酪根[70]。

因此，熱壓模擬實(shí)驗(yàn)證實(shí)海相優(yōu)質(zhì)烴源巖中保存下來的生物骨壁殼有機(jī)碎屑在成熟—高成熟階段一般只具備生成一些凝析氣或輕質(zhì)油氣的能力，在過成熟階段早期仍可生成烴氣(甲烷)，主要生烴氣期是在高成熟—過成熟階段早期，最大生烴氣能力一般不超過150 kg/tc，相當(dāng)于Ⅲ型干酪根[70]。

3.2 海相優(yōu)質(zhì)烴源巖中常見的生物骨壁殼有機(jī)碎屑在成熟階段不具備生油能力，在高成熟—過成熟階段可以生成一些烴氣，相當(dāng)于Ⅲ型干酪根

(1)從上述纖維質(zhì)、幾丁質(zhì)、骨膠原、肽聚糖和膠質(zhì)等生物骨壁殼有機(jī)碎屑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分來看，除了結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定并容易保存下來之外，一是它們并非“石油”，即使成巖脫水熱變化后其化學(xué)成分仍與石油成分不一致；二是它們的某些(芳)環(huán)上還帶有甲基或乙基等，在高成熟—過成熟階段在不同程度上能夠生成一些天然氣，但由于這些芳環(huán)上的甲基或乙基等(碳數(shù)多小于4)相對(duì)需要較高的能量才能熱裂解下來；三是盡管它們并非“石油”，有的細(xì)胞壁有時(shí)含有少許脂類(蠟、脂肪等)，在高成熟—過成熟階段也能夠熱裂解生成一些天然氣。因此，其生烴潛力相當(dāng)于鏡質(zhì)體或基質(zhì)鏡質(zhì)體，一般烴氣的總轉(zhuǎn)化率低于15%，相當(dāng)于Ⅲ型有機(jī)質(zhì)類型的生烴潛力。

(2)在海相優(yōu)質(zhì)烴源巖中保存下來的生物骨壁殼有機(jī)碎屑(纖維質(zhì)、幾丁質(zhì)、骨膠原、肽聚糖和膠質(zhì)等生物有機(jī)高分子)多為動(dòng)物類有機(jī)骨殼碎屑，如筆石殼屑鏡狀體、底棲藻類絲壁碎屑、浮游藻類和疑源類纖維質(zhì)細(xì)胞壁及其碎屑、真菌地衣類的幾丁質(zhì)或纖維質(zhì)絲壁碎屑、細(xì)菌類肽聚糖的壁殼及其分泌物形成的胞外聚合物、水生高等植物纖維質(zhì)細(xì)胞骨架壁碎屑以及鏡狀體、鏡質(zhì)體、絲質(zhì)體等，它們?cè)诘统墒臁墒祀A段的熱解氫指數(shù)一般小于200 mg/g，其H/C原子比都小于1.2(表2)，屬典型的Ⅲ型有機(jī)質(zhì)類型。它們?cè)跓嵫莼鸁N過程中，熱解氫指數(shù)在高成熟—過成熟階段早期迅速降低，即海相優(yōu)質(zhì)烴源巖中保存下來的生物骨壁殼有機(jī)碎屑在該階段早期仍具有一定的生烴氣能力。

表2 不同生物骨壁殼有機(jī)碎屑地球化學(xué)特征Table 2 Geochemical characteristics of organic detritus from different organisms (mainly skeleton, cell wall and shell)

4 結(jié)論

(1)對(duì)生物體起支持或保護(hù)作用的有機(jī)骨壁殼等生物高分子主要是由纖維素、幾丁質(zhì)、果膠、肽聚糖等無效碳水化合物和硬蛋白等非活性蛋白質(zhì)構(gòu)成，化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不溶于有機(jī)溶劑和水，在優(yōu)質(zhì)烴源巖形成過程中以非脂類的不溶有機(jī)質(zhì)形式保存下來。

(2)有機(jī)骨壁殼及其碎屑包括浮游藻類及疑源類纖維素+果膠質(zhì)的細(xì)胞壁；褐藻等底棲藻類纖維素+藻膠質(zhì)的細(xì)胞壁、真菌類幾丁質(zhì)或纖維質(zhì)的細(xì)胞壁和細(xì)菌類肽聚糖(或雜多糖)的細(xì)胞壁；甲殼類等節(jié)肢動(dòng)物幾丁質(zhì)的骨殼、筆石類等半索動(dòng)物骨膠原的皮殼和部分原生動(dòng)物纖維素+幾丁質(zhì)的外殼；水生陸生高等植物纖維素+果膠質(zhì)的或纖維+木質(zhì)+半纖維+果膠質(zhì)的細(xì)胞壁及蛋白質(zhì)纖維質(zhì)的細(xì)胞骨架。

(3)生物骨壁殼有機(jī)碎屑屬非脂類的生物高分子不溶有機(jī)質(zhì)，不具備生油能力，在高成熟—過成熟早期具有一定的生烴氣能力，烴氣轉(zhuǎn)化率一般低于15%，為Ⅲ型有機(jī)質(zhì)類型或與鏡質(zhì)組生烴氣能力相當(dāng)。