低分子有機(jī)酸對砷在水土環(huán)境中吸附/ 解吸作用的影響

李晗晟，鄧天天，丁明慧，劉千源，馬 超

(河南工程學(xué)院 環(huán)境與生物工程學(xué)院，河南 鄭州 451191)

通信作者：鄧天天(1987—)，女，河南鄭州人，副教授，博士，主要研究方向?yàn)榈叵滤c土壤污染控制修復(fù)，E-mail：280233394@qq.com。

砷是國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)最早確認(rèn)的一類致癌物質(zhì)。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，化工、礦石燃料燃燒及含砷農(nóng)藥的過量使用，含砷化合物逐漸在土壤中累積，造成不同程度的砷污染[1]，并通過土壤-植物系統(tǒng)進(jìn)入食物鏈[2]，造成人體腸道、皮膚和神經(jīng)系統(tǒng)的損害[3]。土壤無機(jī)膠體含的鐵、錳、鋁和硅等氧化物與砷之間產(chǎn)生的絡(luò)合作用是導(dǎo)致土壤砷污染的主要原因。

土壤中有機(jī)質(zhì)的來源廣泛、成分復(fù)雜、官能團(tuán)種類多，不僅可以改變土壤的基本理化性質(zhì)，也可改善土壤孔隙結(jié)構(gòu)和金屬氧化物活性，因而對重金屬的遷移轉(zhuǎn)化有一定的影響[4]。除主要的大分子腐殖酸外，土壤中有機(jī)質(zhì)的分解及作物生長過程中的呼吸代謝作用還會產(chǎn)生甲酸、乙酸、檸檬酸、草酸等低分子有機(jī)酸，它們含有活性配位基團(tuán)，能夠與土壤中的一些礦物或陽離子發(fā)生強(qiáng)烈的絡(luò)合作用[5-6]。劉學(xué)[7]指出，去除土壤有機(jī)質(zhì)后，這些帶負(fù)電荷的官能團(tuán)也被去除或被破壞，與砷的競爭力降低，故土壤樣品在去除有機(jī)質(zhì)后可明顯增加對砷的吸附。陶玉強(qiáng)等[8]指出，草酸溶液可明顯提高被污染土壤中砷的釋放量。楊凱光等[9]研究了檸檬酸和草酸對鐵(氫)氧化物吸附砷的影響，與無添加有機(jī)酸相比，草酸和檸檬酸對專性吸附的砷有很大的解吸作用，解吸率提高了20%。鄧晶等[10-11]通過不同吸附模型對土壤的吸附性質(zhì)進(jìn)行分析，認(rèn)為在草酸對重金屬吸附的影響中，草酸主要通過羧基電性引力吸附并改變土壤電荷，不同土壤性質(zhì)各異，對砷的吸附規(guī)律為黃土<黑土<黃棕壤<磚紅壤<紅壤。

本研究以河南省的典型褐土為對象，研究兩種不同類型的典型小分子有機(jī)酸對于砷在水-土界面的吸附/解吸機(jī)制與規(guī)律，以期為該區(qū)域后續(xù)砷污染土壤的修復(fù)提供一定的理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 供試土壤的制備

根據(jù)河南省土壤分析可知取樣處(113°E，34°N)土壤類型為褐土。采樣時(shí)清除表面雜質(zhì)，采集深度為0～20 cm，取出的土樣在室溫下自然風(fēng)干，過20目篩，用過氧化氫去除土壤中的有機(jī)質(zhì)后風(fēng)干，在室溫條件下密封保存。其中：土壤pH值采用pH計(jì)檢測；含水率用烘箱干燥至恒重后測定；有機(jī)質(zhì)含量的測定采用燒矢量法檢測；土壤中總砷含量測定參考GB/T 22105.2—2008《土壤質(zhì)量 總汞、總砷、總鉛的測定 原子熒光法 第2部分：土壤中總砷的測定》[12]。供試土壤基本理化性質(zhì)檢測結(jié)果見表1。

表1 供試土壤基本理化性質(zhì)Tab.1 Basic physical and chemical properties of blank soil

1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑與儀器

藥劑：亞砷酸鈉、鹽酸、氫氧化鈉、硝酸、硼氫化鉀、硫脲、檸檬酸、草酸、過氧化氫，均為優(yōu)級純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

儀器：電子天平，水浴恒溫振蕩器，氣浴恒溫振蕩器，臺式低速離心機(jī)，AFS氫化物原子熒光分光光度計(jì)，數(shù)顯恒溫水浴鍋，電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱。

1.3 空白土壤對砷的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

向100 mL離心管中加入0.5 g土樣，再分別加入不同量的母砷溶液后定容至25 mL，砷質(zhì)量濃度分別為0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L。將離心管分別在298.15 K、308.15 K、318.15 K條件下，在恒溫水浴振蕩器中以200 r/min的速度振蕩24 h，反應(yīng)結(jié)束后以4 000 r/min速度離心 5 min，經(jīng) 0.45 μm微孔濾膜過濾，利用氫化物發(fā)生原子熒光法分析濾液中砷的含量。砷吸附量的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：V為溶液的體積，L；ρ0為溶液的初始濃度，mg/L；ρe為平衡時(shí)溶液的濃度，mg/L；m為添加土壤的質(zhì)量，g；Qe為砷的吸附量，mg/kg。

1.4 空白土壤對砷的吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

稱取0.5 g土樣于100 mL砷質(zhì)量濃度為0.5 mg/L的溶液中恒溫振蕩，在吸附階段分別于5 min、10 min、15 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、10 h、12 h、20 h、22 h、24 h后取出，離心過濾測定砷的含量。砷的吸附量計(jì)算公式如下：

(2)

式中：V為溶液的體積，L；ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為某時(shí)刻溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；m為添加土壤的質(zhì)量，g；Qt為該時(shí)刻砷的吸附量，mg/kg。

1.5 有機(jī)酸對土壤中砷吸附的影響

1.5.1有機(jī)酸初始濃度對土壤吸附砷的影響

取供試土樣0.5 g，固定砷的質(zhì)量濃度為2 mg/L，改變草酸和檸檬酸的濃度(1 mmol/L、2 mmol/L、5 mmol/L、10 mmol/L、20 mmol/L、30 mmol/L、40 mmol/L)，25 ℃條件下，在恒溫水浴振蕩器中以200 r/min的速度振蕩24 h后測試，然后根據(jù)公式(1)計(jì)算砷的吸附量。

1.5.2不同pH值對有機(jī)酸對土壤吸附砷的影響

取供試土樣0.5 g，置于100 mL離心管中，加入質(zhì)量濃度為2 mg/L的含砷溶液，有機(jī)酸(草酸、檸檬酸)的濃度為10 mmol/L，用HCl和NaOH將溶液的pH值分別調(diào)節(jié)到3～12，在恒溫水浴振蕩器中以200 r/min的速度振蕩24 h?？疾煸诓煌琾H值下低分子有機(jī)酸對土壤吸附砷的影響，然后根據(jù)公式(1)計(jì)算砷的吸附量。

1.5.3有機(jī)酸對砷在土壤中等溫吸附及解吸的影響

向100 mL離心管中加入0.5 g土樣，再分別加入不同質(zhì)量濃度的砷溶液(0.1 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L、0.8 mg/L、1 mg/L、2 mg/L)，低分子有機(jī)酸(草酸、檸檬酸)10 mmol/L，混合溶液25 mL，然后將離心管在25 ℃、200 r/min條件下振蕩24 h。反應(yīng)結(jié)束后以3 500 r/min的速度離心20 min，傾倒上清液，測定其中的砷含量。隨后，分別用10 mmol/L的低分子有機(jī)酸(草酸、檸檬酸)、5 mg/L的腐殖酸定容至25 mL，然后將離心管在25 ℃、200 r/min條件下振蕩24 h，反應(yīng)結(jié)束后以3 500 r/min的速度離心5 min，取上清液過0.45 μm 微孔濾膜，測定其中的砷含量，然后根據(jù)公式(3)計(jì)算砷的解吸量：

Qd=ρde×(25+m2-m1)-ρa(bǔ)d×(m2-m1)，

(3)

式中：ρde為解吸平衡液中砷的濃度，mg/L；ρa(bǔ)d為吸附平衡液中砷的濃度，mg/L；m1為離心管和土壤總質(zhì)量，g；m2為離心管、土壤和殘液總質(zhì)量，g；25為本實(shí)驗(yàn)所添加的液體體積，mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤對砷的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖1 不同溫度下空白土壤對砷的吸附量 與初始濃度的關(guān)系Fig.1 The relationship between arsenic adsorption and initial concentration in blank soil at different temperatures

砷溶液的初始濃度是影響土壤對其吸附的一個重要因素，不同溫度下空白土壤對砷的吸附量與初始濃度的關(guān)系見圖1。

如圖1所示，隨著初始濃度的不斷增加，砷的平衡濃度也在增加，其吸附量從迅速增加變?yōu)榫徛黾?。反?yīng)結(jié)束時(shí)，在298.15 K、308.15 K、318.15 K時(shí)砷的吸附量分別為34.87 mg/kg、41.23 mg/kg、45.36 mg/kg。從圖1中可以看出，當(dāng)平衡濃度較低時(shí)，吸附量隨濃度增加較快，這是因?yàn)樵谝欢ǖ臈l件下土壤對砷的吸附點(diǎn)位是一定的，但隨著吸附點(diǎn)位的飽和，砷吸附速率開始逐漸下降，且隨著溫度的升高，土壤的吸附量不斷增加，說明溫度對砷的吸附有影響。分別用Langmuir、Freundlich和Temkin等溫方程對平衡態(tài)的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果如表2所示。

表2 不同模型對砷的等溫吸附擬合結(jié)果Tab.2 Isothermal adsorption fitting results of arsenic by different models

注：ρe為吸附后平衡態(tài)下溶液中As(Ⅲ)質(zhì)量濃度，μg/L；Qmax為最大吸附量，mg/kg；b為Langmuir常數(shù)；k為Freundlich常數(shù)；A為Temkin常數(shù)；B為Temkin常數(shù)；Qe為平衡濃度下砷的吸附量，mg/kg；R2為擬合相關(guān)系數(shù)

由表2可見，Langmuir方程所得出的相關(guān)系數(shù)略優(yōu)于Freundlich方程，故土壤吸附砷更符合Langmuir方程。n表示吸附劑的吸附強(qiáng)度，n值越大，吸附性能越好。n=2～10表示容易吸附；n<0.5表示難吸附；n>1表示優(yōu)惠型吸附；n=1表示線性吸附；n<1表示非優(yōu)惠型吸附[13]。由表2可知，F(xiàn)reundlich常數(shù)n>1，說明土壤對砷的吸附屬于優(yōu)惠型吸附，吸附過程較易進(jìn)行。Temkin方程擬合效果不是很好，此模型不適合用于土壤對砷的吸附分析。

為了評估溫度對土壤吸附砷過程的影響，進(jìn)行了相關(guān)的熱力學(xué)計(jì)算，熱力學(xué)參數(shù)包括ΔG(吉氏自由能變)、ΔH(焓變)、ΔS(熵變)，公式見式(4)～(6)，計(jì)算結(jié)果見表3和圖2。

ΔG=-RTlnKd,

(4)

(5)

(6)

式中：ΔG為吉氏自由能變，kJ/mol；R=8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度，K；ρa(bǔ)為吸附劑所吸附砷的濃度，μg/L；Kd為分配系數(shù)。

表3 吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)Tab.3 Thermodynamic parameters of the adsorption process

由表3可知，當(dāng)溫度為298 K、308 K、318 K時(shí)，砷在土壤吸附過程中的吉氏自由能變ΔG為負(fù)值，且隨著溫度的升高，ΔG越小，表明反應(yīng)越容易進(jìn)行；ΔH>0，說明土壤對砷的吸附過程是吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于吸附；熵變ΔS為53.29 J/(mol·K)，說明該過程混亂度增大。

2.2 土壤對砷的吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

圖3是砷的吸附行為隨接觸時(shí)間變化的曲線。從圖3中可以看出：在吸附的120 min內(nèi)，隨著接觸時(shí)間的增加，砷的吸附量明顯增加；240 min后吸附量趨于平衡，基本到達(dá)飽和，這表明吸附隨時(shí)間的持續(xù)逐漸停止，可能是土壤中的吸附位點(diǎn)隨吸附量的增加逐漸飽和。

圖2 吸附熱力學(xué)參數(shù)的Vant-hoff方程線性擬合結(jié)果Fig.2 Linear fitting results of Vant-hoff equation for adsorption thermodynamic parameters

為了分析砷吸附的動力學(xué)行為，分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型方程[14]對土壤吸附砷的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。

表4 不同模型的吸附動力學(xué)擬合結(jié)果參數(shù)Tab.4 Parameters of adsorption dynamics fitting results of different models

注：Qt為t時(shí)刻砷的吸附量，mg/kg；k1、k2、k3、kp為平衡常狀態(tài)下的速率常數(shù)

從表4中可以看出，準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型很好地?cái)M合了砷離子溶液的吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)。擬合相關(guān)系數(shù)R2>0.9，且準(zhǔn)二級動力學(xué)模型擬合結(jié)果優(yōu)于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，更能反映土壤對砷的吸附過程。采用該動力學(xué)模型擬合出來的理論平衡吸附量Qe為9.100 mg/kg，而實(shí)驗(yàn)測量該條件下實(shí)際Qe的吸附量約為8.910 mg/kg，準(zhǔn)二級方程計(jì)算出的理論值非常接近實(shí)驗(yàn)值。顆粒內(nèi)擴(kuò)散的擬合數(shù)據(jù)不是很好，擬合分為三段，剛開始120 min內(nèi)吸附迅速增加，而120 min之后增長緩慢。前120 min屬于離子的外擴(kuò)散，之后屬于離子的內(nèi)擴(kuò)散，這說明離子內(nèi)擴(kuò)散不是控制速度的唯一原因。

2.3 有機(jī)酸對吸附性能的影響

2.3.1有機(jī)酸初始濃度對土壤吸附砷的影響

圖4 不同有機(jī)酸濃度對土壤吸附砷的影響Fig.4 Effects of different concentrations of organic acids on soil adsorption of arsenic

土壤對砷的吸附量隨草酸、檸檬酸濃度增加的變化趨勢見圖4。由圖4可以看出，隨著草酸濃度的增加，土壤對砷的吸附量先增加后趨于平緩。隨著檸檬酸濃度的增大，土壤對砷的吸附量先呈現(xiàn)線性增加。當(dāng)草酸和檸檬酸的濃度為40 mmol/L時(shí)，砷的吸附量大約為45 mg/kg，檸檬酸和草酸的加入對土壤吸附砷有明顯的誘導(dǎo)效應(yīng)[15]。由于反應(yīng)體系的pH值始終維持在7左右，所以可以排除土壤在H+作用下對砷吸附的影響。檸檬酸與草酸均為結(jié)構(gòu)簡單的小分子有機(jī)酸，主要通過配位交換競爭吸附，但草酸電解能力強(qiáng)于檸檬酸，與無有機(jī)酸共存時(shí)比較，草酸、檸檬酸都有效促進(jìn)了土壤對砷的吸附。

2.3.2pH值對有機(jī)酸存在時(shí)土壤吸附砷的影響

圖5 不同pH值對有機(jī)酸存在條件下土壤吸附砷的影響Fig.5 Effects of different pH on arsenic adsorption in soil in the presence of organic acids

在草酸和檸檬酸存在時(shí)，pH值變化對土壤吸附砷的影響見圖5。由圖5可以看出，在草酸存在的條件下，pH值為5～10時(shí)，土壤對砷吸附曲線趨于平緩，當(dāng)pH值大于10時(shí)，土壤對砷的吸附量開始急劇下降。在相同pH值下，草酸與檸檬酸對土壤吸附砷的作用不盡相同。酸性環(huán)境中，草酸存在條件下土壤對砷的吸附量比檸檬酸條件下大，在堿性環(huán)境中則相反。從圖5可以明顯看出，當(dāng)pH值為8左右時(shí)，土壤對砷的吸附量最大，約為40 mg/kg。

2.3.3有機(jī)酸對砷在土壤中吸附及解吸的影響

有機(jī)酸對土壤吸附砷的影響曲線見圖6。與無有機(jī)酸對比，兩種有機(jī)酸影響下砷的吸附量隨著濃度的增加而呈線性增加。在低濃度砷溶液條件下，草酸和檸檬酸均表現(xiàn)出對土壤吸附砷的抑制作用，隨著砷濃度的提高，草酸表現(xiàn)出促進(jìn)吸附作用，當(dāng)砷初始質(zhì)量濃度為2 mg/L時(shí)，草酸存在時(shí)砷吸附量達(dá)到50 mg/kg，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于沒有草酸存在時(shí)，而檸檬酸在砷濃度較高時(shí)才表現(xiàn)出微弱的促進(jìn)。在10 mmol/L草酸、檸檬酸作為解吸液的情況下，土壤中砷的解吸量與砷含量的關(guān)系見圖7。不同砷初始濃度條件下有機(jī)酸對土壤中砷的吸附/解吸量對比見表5。由表5可以看出，草酸對土壤的吸附/解吸量明顯比檸檬酸大。解吸是吸附過程的逆反應(yīng)，污染元素在土壤中的最終歸宿除與吸附過程相關(guān)外，還取決于其解吸能力[16]。一般來說，能被解吸下來的砷為易解吸態(tài)砷，即非專性吸附砷，而不能被解吸下來的砷為難解吸態(tài)砷，即專性吸附態(tài)砷。檸檬酸與草酸均為結(jié)構(gòu)簡單的小分子有機(jī)酸，主要通過配位交換和誘導(dǎo)配體溶解解吸砷，但草酸的解吸能力強(qiáng)于檸檬酸，這可能是由于草酸分子結(jié)構(gòu)中羥基含量相對較高，所以草酸分子具有更多的配位基團(tuán)與砷競爭土壤的吸附位點(diǎn)。

圖6 不同砷初始濃度條件下有機(jī)酸對土壤吸附砷的影響Fig.6 Effects of organic acids on soil adsorption of arsenic at different initial concentrations of arsenic

圖7 不同砷初始濃度條件下有機(jī)酸對土壤解吸砷的影響Fig.7 Effects of organic acids on soil desorption of arsenic at initial concentrations of arsenic

表5 不同砷初始濃度條件下有機(jī)酸對土壤中砷的吸附/解吸量對比Tab.5 Comparison of adsorption and desorption rates of organic acids to soil arsenic under different initial concentrations of arsenic

表5(續(xù))

3 結(jié)論

(1)砷溶液的初始濃度是影響土壤吸附砷的一個重要因素。比較不同吸附模型，Langmuir模型擬合效果最好，R2更接近1。熱力學(xué)研究結(jié)果表明，隨著溫度的升高，土壤對砷的吸附量有所增加，砷在土壤吸附過程中吉氏自由能變ΔG為負(fù)值，吸附是自發(fā)進(jìn)行的。ΔH>0，說明土壤對砷的吸附過程是吸熱反應(yīng)，溫度越高越有利于吸附。(2) 土壤對砷的吸附動力學(xué)研究結(jié)果表明，當(dāng)接觸時(shí)間為120 min時(shí)，砷質(zhì)量濃度為0.5 mg/L的砷溶液在土壤中基本達(dá)到吸附平衡。不同動力學(xué)模型顯示，吸附動力學(xué)更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)模型。(3)土壤對砷的吸附量與草酸、檸檬酸的濃度正相關(guān)。當(dāng)?shù)头肿铀岽嬖跁r(shí)，強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件對土壤吸附砷有一定的抑制作用。砷溶液不同初始濃度條件下，草酸對土壤吸附/解吸砷的效果優(yōu)于檸檬酸。