電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定有機(jī)鉬中的微量元素

王 軻，吳 梅

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

近年來(lái)，隨著原油重質(zhì)化程度日益加深，高硫、高金屬含量、高殘?zhí)恐刭|(zhì)原油的加工量呈逐年上升的趨勢(shì)，對(duì)重油尤其是渣油的高效轉(zhuǎn)換和利用成為石油煉制技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一[1-4]。漿態(tài)床渣油加氫工藝因具有原料適應(yīng)性強(qiáng)、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高、輕油收率高以及工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)而受到青睞，其中加氫催化劑在此工藝中起著重要作用[5]。研究表明，油溶性有機(jī)鉬催化劑具有很好的抑制生焦性能，可以大幅提高渣油的轉(zhuǎn)化率[6]，因此高分散性、高加氫活性的有機(jī)鉬催化劑的使用成為渣油加氫技術(shù)開發(fā)的核心之一。

有機(jī)鉬催化劑的核心主體為有機(jī)鉬化合物，但催化劑中的某些微量元素也會(huì)對(duì)其催化作用產(chǎn)生影響，例如磷的存在可大大增強(qiáng)催化劑加氫脫金屬能力，二元復(fù)配金屬前體(如鎳、鐵、釩、鈷等)在其催化加氫脫硫反應(yīng)方面表現(xiàn)出微協(xié)同效應(yīng)[7]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定鉬系催化劑中微量元素的含量非常有意義。

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于鉬化合物中微量元素含量的分析方法為單元素測(cè)定法，該方法操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí)費(fèi)力，不利于多元素的同時(shí)分析[8]。近年來(lái)文獻(xiàn)報(bào)道中測(cè)定鉬化合物中雜質(zhì)元素的主要分析方法有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)[9-11]、石墨爐原子吸收光譜法[12]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[13]等，其中ICP-OES法具有靈敏度高、分析速度快、多元素同時(shí)分析的特點(diǎn)，在金屬元素分析中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用。

然而，文獻(xiàn)報(bào)道中的ICP-OES分析方法是針對(duì)無(wú)機(jī)鉬化合物的方法，如用于有機(jī)鉬的分析則需要用酸消解，前處理過(guò)程復(fù)雜。本課題擬針對(duì)油溶性有機(jī)鉬化合物提出一種新的ICP-OES分析方法，使分析過(guò)程更簡(jiǎn)單、快速，并期望能夠適用于有機(jī)鉬化合物中多元素含量的測(cè)定。以下介紹此分析方法的建立、精度及適用性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀 器

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，型號(hào)ARCOS SOP，由德國(guó)SPECTRO公司生產(chǎn)，光室密閉充氬氣，垂直觀測(cè)，波長(zhǎng)范圍為130～770 nm。當(dāng)對(duì)有機(jī)物直接進(jìn)樣分析時(shí)，典型的工作參數(shù)為：射頻發(fā)生器功率1 500 W，等離子氣流速20 Lmin，輔助氣流速1.2 Lmin，霧化氣流速0.8 Lmin，氧氣流速0.03 Lmin。

1.2 待測(cè)樣品和試劑

待測(cè)樣品為有機(jī)鉬樣品，為用戶委托分析樣品。

1.3 樣品預(yù)處理及標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

1.3.1 鉬干擾考察樣品的制備分別稱取鉬單元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)20 000 μgg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)0，0.05，0.10，0.25，0.50，1.0 g，加入到6個(gè)樣品瓶中，再向其中各加入0.50 g S21+K多元素混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和9.0 g稀釋劑，配制成鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0，100，200，500，1 000，2 000 μgg的干擾考察樣品，依次標(biāo)記為A，B，C，D，E，F(xiàn)(簡(jiǎn)稱A～F)。

1.3.2 樣品預(yù)處理稱取約0.10 g待測(cè)樣品，再加入約10 g稀釋劑，將樣品稀釋約100倍。如果樣品中某元素含量很高，超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線的濃度范圍，可對(duì)其增大稀釋倍數(shù)。

1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的制備分別稱取0.10 g和0.20 g S21+K多元素混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于樣品瓶中，加入9.90 g和9.80 g稀釋劑，配制出質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5 μgg和10 μgg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用稀釋劑作為空白溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同濃度的鉬對(duì)其他元素的影響

由于有機(jī)鉬樣品中鉬含量很高，鉬的基體效應(yīng)不容忽視，可能會(huì)使一般情況下不被鉬干擾的元素譜線受到影響，主要表現(xiàn)為鉬的譜線對(duì)其他元素譜線的疊加干擾，故需要考察鉬對(duì)其他元素的干擾情況。ICP-OES中有機(jī)物直接進(jìn)樣分析方法的標(biāo)準(zhǔn)主要有GBT 17476—1998《使用過(guò)的潤(rùn)滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素測(cè)定法(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)》和NBSHT 0892—2015《中間餾分燃料中痕量元素的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》。參考這兩個(gè)方法中提供的元素波長(zhǎng)，以稀釋劑為空白溶液，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，再分別測(cè)定A～F 6個(gè)鉬干擾考察樣品，計(jì)算其回收率。一些受鉬基體干擾的元素波長(zhǎng)及其回收率如表1所示。

由表1可以看出，隨著試樣中鉬含量的增加，鋁、鋇、鈣、鉻、鐵、鎂、鎳、磷、硅、釩元素的某些常用分析波長(zhǎng)會(huì)受到鉬的干擾導(dǎo)致回收率變差，故需要選擇合適的譜線以避免干擾。由于SPECTRO公司ICP-OES具有光室密閉充氬氣設(shè)計(jì)，儀器在180 nm以下的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有優(yōu)異的靈敏度，大大擴(kuò)展了其可用的波長(zhǎng)范圍，可有效避免干擾。通過(guò)測(cè)定鉬干擾考察樣品，考察各元素波長(zhǎng)的回收率和信噪比，最終確定的不受鉬基體干擾的元素波長(zhǎng)及其回收率如表2所示。

表1 受鉬基體干擾的元素波長(zhǎng)及其回收率

表2 不受鉬基體干擾的元素波長(zhǎng)及其回收率

2.2 方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照1.1節(jié)所述的儀器參數(shù)分別測(cè)定空白溶液和校準(zhǔn)工作溶液，建立校準(zhǔn)曲線。表2中所列的元素波長(zhǎng)的校準(zhǔn)曲線均具有良好的線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)R2大于0.999。

根據(jù)IUPAC的規(guī)定，方法的檢出限是平行測(cè)定11次空白溶液得到的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍。因此平行測(cè)定11次稀釋劑空白溶液，以各待測(cè)元素測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為儀器檢出限，再乘以稀釋倍數(shù)100，即得到各元素的方法檢出限。考慮到鉬元素的基體效應(yīng)嚴(yán)重，故配制鉬質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000 μgg的溶液作為含鉬基體空白溶液進(jìn)行檢出限測(cè)定，得到各元素的方法檢出限如表3所示。

表3 各元素的方法檢出限 μgg

表3 各元素的方法檢出限 μgg

元素檢出限元素檢出限鋁1.1銅1.2鋇0.18鐵0.43鈣0.29鉀11鉻0.89鎂0.13錳0.11鉛4.8鈉91硅17鎳1.2釩13磷1.1鋅0.60

由表3可以看出，除了受基體效應(yīng)影響導(dǎo)致鉀、鈉、硅、釩的檢出限大于10 μgg外，其余元素的檢出限均小于10 μgg，說(shuō)明方法的靈敏度很高。但由于元素含量接近檢出限時(shí)檢測(cè)偏差較大，故將元素檢出限小于10 μgg的元素定量限統(tǒng)一規(guī)定為10 μgg，而將鉀、鈉、硅、釩的定量限統(tǒng)一規(guī)定為100 μgg。

2.3 方法的重復(fù)性

由于無(wú)法找到含有所有待測(cè)元素的有機(jī)鉬樣品，故將一定量的S21+K有機(jī)標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到待測(cè)樣品中，制得含有所有元素的測(cè)試樣品(記作樣品R)。采用實(shí)驗(yàn)部分所述的預(yù)處理方法和儀器工作參數(shù)，利用上述標(biāo)準(zhǔn)曲線，對(duì)樣品R中的微量元素進(jìn)行測(cè)定，共平行測(cè)定6次，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，得到方法的重復(fù)性結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，所有元素測(cè)定結(jié)果的RSD均小于2%，說(shuō)明本研究測(cè)定方法的測(cè)定結(jié)果比較穩(wěn)定，方法重復(fù)性較好。

表4 方法的重復(fù)性結(jié)果

2.4 加標(biāo)回收率

在樣品編號(hào)為1，2，3的3個(gè)待測(cè)樣品中加入適量的S21+K多元素混合標(biāo)樣，配成加標(biāo)樣品，測(cè)定樣品中各元素含量并計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果如表5所示。由表5可知，所有元素的加標(biāo)回收率均在95%～109%之間，且除了鈣、鐵、鈉、鉛之外，其他12種元素的加標(biāo)回收率偏差均小于5%，說(shuō)明本研究的測(cè)定方法準(zhǔn)確性較好，數(shù)據(jù)可靠。

表5 方法的加標(biāo)回收率

2.5 樣品的測(cè)定

表6 兩種方法測(cè)定樣品的結(jié)果對(duì)比 μgg

表6 兩種方法測(cè)定樣品的結(jié)果對(duì)比 μgg

元素本研究的測(cè)定方法GB∕T 17476—1998方法樣品4樣品5樣品6樣品4樣品5樣品6鋁<10<10<10829114743鋇<10<10<10<10<10<10鈣75<101 11763<101 011鉻<10<105011<1055銅<10<10<10<10<10<10鐵17<101 090<10<10901鉀<100<100<100<100<100<100鎂<10<1065<10<1071錳<10<10<10<10<10<10鈉<100655<100<100677<100鎳<10<1091<10<1086磷<10<1037<10<1041鉛<10<10<10<10<10<10硅<100<100<100890100618釩<100<100<100<100<100<100鋅<103881<103588

3 結(jié) 論

建立了ICP-OES測(cè)定有機(jī)鉬樣品中微量元素的分析方法。采用稀釋劑稀釋后直接進(jìn)樣，通過(guò)對(duì)鉬干擾考察樣品的考察從而選擇合適的分析譜線，避免了樣品中鉬基體帶來(lái)的干擾。重復(fù)性試驗(yàn)結(jié)果表明，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%，加標(biāo)回收率在95%～109%之間。采用本研究的測(cè)定方法可以用稀釋劑稀釋后直接進(jìn)樣測(cè)定油溶性有機(jī)鉬樣品中的鋁、鋇、鈣、鉻、銅、鐵、鉀、鎂、錳、鈉、鎳、磷、鉛、硅、釩和鋅微量元素的含量，方法操作簡(jiǎn)便、快速，結(jié)果穩(wěn)定、可靠，可用于漿態(tài)床渣油加氫催化劑等有機(jī)鉬樣品中微量元素的分析測(cè)定。