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    費(fèi)-托合成油加氫脫氧催化劑研究

    2020-12-02 09:45:14段紅玲商雁超王延臻宋春敏姜玉婷
    石油煉制與化工 2020年11期
    關(guān)鍵詞:含氧烯烴轉(zhuǎn)化率

    段紅玲,商雁超,王延臻,宋春敏,張 安,姜玉婷

    (中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,山東 青島 266580)

    費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch process)是以合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣體)為原料在催化劑和適當(dāng)條件下合成液態(tài)烴的工藝過程。費(fèi)-托合成油的主要成分是烷烴、烯烴和少量含氧化合物,其烯烴主要是α-烯烴,質(zhì)量比例占40%~60%,可以作為合成聚α-烯烴的原料;費(fèi)-托合成油中含有少量含氧化合物,主要成分是醛、酮類化合物,由于這些含氧化合物對(duì)α-烯烴的聚合有不利影響,因此需要脫除這些含氧化合物。

    目前關(guān)于費(fèi)-托合成油中含氧化合物的脫除的研究較少,由于含量很低,質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有1%~2%,還要考慮避免影響其中的烯烴,因此需要達(dá)到既脫除含氧化合物,又要保存烯烴的目的。由于完全加氫脫氧需要很高的反應(yīng)溫度(一般大于250 ℃)和反應(yīng)壓力,而在此條件下烯烴的加氫飽和反應(yīng)會(huì)很嚴(yán)重。為避免過多的烯烴發(fā)生加氫反應(yīng),本課題組采取了在低壓、低溫下先用加氫的方法將醛、酮加氫成醇,然后將醇與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉,再通過蒸餾將醇鈉留在蒸餾殘?jiān)械姆椒▉砻摮M(fèi)-托合成油中的含氧化合物。本研究主要開發(fā)高選擇性加氫催化劑,目的是將醛、酮加氫變成相應(yīng)的醇,同時(shí)盡可能保留烯烴。

    費(fèi)-托合成油中的烯烴含量較高,在加氫條件下很容易飽和,烯烴加氫很快,低溫下即可進(jìn)行,二烯烴加氫比單烯烴更快,代表性反應(yīng)如下[1]:

    含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)如下:

    在醛、酮加氫生成醇的過程中,加氫反應(yīng)的選擇性十分重要。用于醛加氫制醇的催化劑可分為銅催化劑、銅鉀催化劑、銅鋅催化劑、銅鎳催化劑、貴金屬催化劑等。

    銅系催化劑所需反應(yīng)溫度高,通常在180 ℃以上,而反應(yīng)溫度的提高雖然提高了反應(yīng)速率,卻容易引起聚合、縮合等副反應(yīng),生成一些副產(chǎn)的重組分,降低了產(chǎn)物醇的質(zhì)量和收率[2]。因此,可在銅系催化劑中加入合適的助劑來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

    銅鋅加氫催化劑應(yīng)用較為廣泛,銅作為活性組分,氧化鋅起載體和助劑作用。要想使催化劑獲得良好的加氫活性和選擇性,就要使銅還原,因此需要銅具有一定的還原率。通常銅系催化劑的還原溫度為150~350 ℃,最好是180~260 ℃,具體的最佳還原溫度還要看每種催化劑的具體情況和要求[3]。

    醛液相加氫制備辛醇的銅鎳系催化劑使用氧化鋁作為催化劑載體,銅作為助劑。該催化劑在辛烯醛液相加氫裝置上已得到成功的工業(yè)應(yīng)用。因?yàn)殒嚰託浠钚院軓?qiáng),容易發(fā)生一些副反應(yīng),故應(yīng)在催化劑中加入一些堿性助劑,以使催化劑獲得適中的加氫活性,減少副產(chǎn)物的生成,從而提高產(chǎn)物選擇性,獲得高收率的產(chǎn)物醇[4]。在鎳系催化劑中加入銅可以起到緩釋劑的作用(或者說在銅催化劑中的鎳起到了一種活化劑的作用),因此兩種金屬的組合在工業(yè)中也得到了應(yīng)用。在鎳系醛加氫催化劑中提供主要醛加氫活性的是鎳,因此催化劑的還原也主要是考慮對(duì)鎳的還原。通常鎳系催化劑的還原溫度為350~400 ℃[5]。

    銅鉀系催化劑的催化效果較好,銅鉀金屬催化劑上進(jìn)行氣相醛加氫生成醇的技術(shù)是由德國韋爾斯公司提出的,其在較低溫下就具有催化活性,使醛加氫的選擇性和醇的產(chǎn)率均可得到保證[6]。

    以上這些催化劑主要用于醛的加氫,對(duì)于費(fèi)-托合成油中少量醛、酮的加氫研究尚沒有文獻(xiàn)報(bào)道。本課題分別將銅、銅鋅、銅鉀、銅鎳、鉑負(fù)載在α-Al2O3和γ-Al2O3上制備催化劑,考察其對(duì)費(fèi)-托合成油的加氫脫氧和烯烴飽和反應(yīng)性能,意圖通過加氫將醛、酮轉(zhuǎn)化為醇,進(jìn)而使醇與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉,然后通過蒸餾脫除醇鈉。

    1 實(shí) 驗(yàn)

    1.1 原料與試劑

    α-Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%,高溫煅燒得到)、γ-Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%),均購自國藥集團(tuán);癸烯,工業(yè)品(進(jìn)口),純度98%,購自上海棋成實(shí)業(yè)有限公司;十二烷、十二醛、十六醇,分析純,均購自國藥集團(tuán);費(fèi)-托合成油(重油)取自神華集團(tuán)寧夏煤制油公司。

    1.2 催化劑的制備

    α-Al2O3載體的制備:稱取一定量的α-Al2O3和擬薄水鋁石,按照質(zhì)量比6∶4的比例均勻混合,滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的硝酸水溶液和適量去離子水,邊滴加邊攪拌,至能捏出光亮水印為止,將攪拌均勻的物料倒入擠條機(jī)內(nèi)混勻,用擠條機(jī)擠成Φ(1~2)mm圓柱形條。將條狀物料自然晾干,置于120 ℃烘箱中干燥5 h,馬弗爐中500 ℃焙燒5 h,取出后切成2~3 mm的短條。γ-Al2O3載體直接使用國藥集團(tuán)成型的球狀載體。

    活性組分負(fù)載:采用孔飽和浸漬法制備催化劑。將10 g成型干燥載體置于干燥燒杯中,測(cè)定載體的飽和吸水率。根據(jù)金屬負(fù)載量與載體質(zhì)量和吸水率配制浸漬液,將浸漬活性金屬后的催化劑于室溫靜置24 h,110 ℃烘箱中干燥5 h,馬弗爐中500 ℃焙燒5 h,得到負(fù)載型催化劑。其中以α-Al2O3為載體的銅催化劑、銅鉀催化劑、銅鋅催化劑、銅鎳催化劑中總金屬負(fù)載量(w)均為3%,鉑催化劑中鉑負(fù)載量(w)為0.05%,催化劑分別命名為Cuα-Al2O3,Cu-Kα-Al2O3,Cu-Znα-Al2O3,Cu-Niα-Al2O3,Ptα-Al2O3;以γ-Al2O3為載體的銅催化劑、銅鉀催化劑、銅鋅催化劑、銅鎳催化劑中總金屬負(fù)載量(w)均為3%,鉑催化劑中鉑負(fù)載量(w)為0.05%,分別將催化劑命名為Cuγ-Al2O3,Cu-Kγ-Al2O3,Cu-Znγ-Al2O3,Cu-Niγ-Al2O3,Ptγ-Al2O3。

    1.3 催化劑的表征

    采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的X′Pert Pro MPD型X射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,以Cu-Kα為射線源,管電壓45 kV,掃描范圍5°~75°,掃描速率8(°)min。采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)生產(chǎn)的JEM-5410LV型掃描電子顯微鏡,在加速電壓20 kV、放大倍數(shù)5 000~20 000倍的條件下,對(duì)所合成催化劑的晶粒尺寸和晶體形貌進(jìn)行分析(SEM)。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型自動(dòng)吸附儀,利用低溫氮?dú)馕摳郊夹g(shù)分析載體及催化劑的比表面積、孔體積、孔徑和孔分布等信息,采用BET法計(jì)算樣品的比表面積,采用BJH法計(jì)算孔徑分布和孔體積。利用NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)方法分析載體和催化劑表面的酸強(qiáng)度和酸量。

    1.4 費(fèi)-托合成油的加氫試驗(yàn)

    采用50 mL小型固定床加氫反應(yīng)裝置進(jìn)行費(fèi)-托合成油的加氫試驗(yàn),在一定的反應(yīng)空速和氫油比下評(píng)價(jià)催化劑的催化加氫性能,裝置流程如圖1所示。

    圖1 費(fèi)-托合成油的加氫試驗(yàn)裝置流程示意

    該反應(yīng)裝置共分為進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和分離系統(tǒng)3部分。裝置的反應(yīng)流程為:原料油經(jīng)泵進(jìn)入裝置,氫氣經(jīng)流量計(jì)和緩沖罐后進(jìn)入裝置,二者在管路中混合,經(jīng)預(yù)熱爐預(yù)熱后從上部進(jìn)入反應(yīng)器,與催化劑床層接觸,發(fā)生加氫反應(yīng)。反應(yīng)生成的氣液態(tài)混合物經(jīng)冷凝器冷凝,在高壓分離罐中分離。氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)背壓閥排放到大氣中,液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過液位計(jì)閥門流入接樣瓶中。

    裝置運(yùn)行前,先在反應(yīng)器中由上到下按瓷球、催化劑、瓷球體積依次為20,50,30 mL的順序裝填,瓷球在填裝之前需置于120 ℃烘箱內(nèi)干燥2 h;催化劑填裝完成后,用氮?dú)獯祾哐b置30 min,排盡管路中的空氣;通H2緩慢升壓至5 MPa,關(guān)閉閥門,檢查裝置氣密性;確認(rèn)裝置氣密性良好后,找壓力平衡點(diǎn),待系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后開始緩慢升溫,同時(shí)設(shè)定好氫氣流量,通入氫氣;待反應(yīng)器溫度升至150 ℃時(shí),開泵進(jìn)料,并繼續(xù)升溫至所需反應(yīng)溫度;達(dá)到所需條件(溫度、空速、氫油比)時(shí),穩(wěn)定5 h后取樣。取樣完成后改變反應(yīng)條件,重新穩(wěn)定5 h后再繼續(xù)取樣。反應(yīng)完成后,關(guān)閉泵,關(guān)閉氫氣入口閥,待反應(yīng)器溫度降至40 ℃以下時(shí),將壓力卸至常壓,最后卸下催化劑并清洗裝置,以備下次使用。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的表征結(jié)果

    利用XRD可以分析分子篩或者催化劑中各物質(zhì)的存在形態(tài)和晶體類型。物質(zhì)的每種晶體結(jié)構(gòu)都有自己獨(dú)特的XRD圖譜,而且不會(huì)因?yàn)榕c其他物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化,從而可進(jìn)行物相分析。通過與標(biāo)準(zhǔn)樣的特征峰進(jìn)行比對(duì),可對(duì)物相組成進(jìn)行定性鑒定,還可以通過準(zhǔn)確測(cè)定混合物中各物相的衍射強(qiáng)度,從而求出多相物質(zhì)中各物相的相對(duì)含量。

    圖2為以α-Al2O3為載體的催化劑的XRD圖譜。表1為催化劑所涉及的金屬氧化物及其XRD峰位置。由圖2和表1可以看出,圖譜中沒有出現(xiàn)這些金屬氧化物的特征峰,說明負(fù)載金屬的分散效果較好。

    利用SEM可觀察催化劑的表面形態(tài)。SEM是通過把電子線照射于試樣,利用從塊狀樣品表面收集到的電子信號(hào)成像,不僅能夠觀察物質(zhì)表面局部區(qū)域細(xì)微結(jié)構(gòu)情況,還可以在儀器軸向較大尺寸范圍內(nèi)觀察各局部區(qū)域間的相互幾何關(guān)系及晶粒尺寸。

    圖2 以α-Al2O3為載體的催化劑的XRD圖譜 —Cuα-Al2O3; —Cu-Znα-Al2O3; —Cu-Kα-Al2O3; —Cu-Niα-Al2O3; —Ptα-Al2O3; —α-Al2O3

    表1 金屬氧化物的XRD峰位

    圖3為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的表面形貌。由圖3可以看出:α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體均由一些不規(guī)則的大顆粒和小顆粒組成;α-Al2O3載體顆粒粒徑主要集中在8.7~10 μm范圍內(nèi),γ-Al2O3載體顆粒粒徑主要集中在9.2~10 μm范圍內(nèi)。

    圖3 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的SEM照片

    表2為載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表2可以看出,載體及催化劑的機(jī)械強(qiáng)度均高于100 Ncm,比表面積為180~240 m2g,孔體積為0.33~0.60 cm3g,平均孔徑為7.1~9.4 nm,基本滿足工業(yè)催化劑的孔徑和比表面積要求。由于γ-Al2O3載體本身的比表面積較大,因此以γ-Al2O3為載體的催化劑比表面積高于以α-Al2O3為載體的催化劑。

    表2 載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

    圖4 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔徑分布▲—γ-Al2O3載體; ■—α-Al2O3載體

    圖4為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔徑分布,圖5為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔面積分布,圖6為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫線。由圖4~圖6可以看出:α-Al2O3的孔徑分布范圍主要為2~50 nm,其孔面積主要分布在2~20 nm;γ-Al2O3的孔徑分布范圍為2~30 nm,其孔面積主要分布在1.5~15 nm;兩種載體的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型,吸附開始于很低的相對(duì)壓力下,吸附-脫附等溫線有清晰的拐點(diǎn)和水平平臺(tái),說明均具有高度集中的微孔,這與文獻(xiàn)[15]所述一致;同時(shí),α-Al2O3載體的吸附-脫附等溫線在相對(duì)壓力0.4~1.0處出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的滯后環(huán),屬于H4型滯后環(huán),這是由于晶粒之間形成了形狀和尺寸較為均勻的狹窄縫形孔隙。

    圖5 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔面積分布●—α-Al2O3載體; ▲—γ-Al2O3載體

    圖6 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫線●—γ-Al2O3載體; ▲—α-Al2O3載體

    圖7 載體及α-Al2O3的NH3-TPD曲線■—γ-Al2O3載體; ▲—α-Al2O3載體; ★—α-Al2O3

    圖7為α-Al2O3載體、γ-Al2O3載體以及α-Al2O3的NH3-TPD曲線。由圖7可以看出:γ-Al2O3載體在150~250 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的NH3脫附峰,相比之下α-Al2O3載體和α-Al2O3的脫附峰較弱,說明弱酸量差別很大;γ-Al2O3載體在300~400 ℃出現(xiàn)上揚(yáng)的峰,說明有較強(qiáng)酸性位出現(xiàn);α-Al2O3載體在250 ℃以上有一個(gè)上揚(yáng)的峰,說明也有強(qiáng)酸性位出現(xiàn),這是因?yàn)樵谥苽漭d體的過程中,為了使其強(qiáng)度提高,在α-Al2O3中加入了擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑,而擬薄水鋁石在500 ℃焙燒會(huì)變成α-Al2O3,因此使得α-Al2O3載體具有部分γ-Al2O3的特性。

    2.2 費(fèi)-托合成油的組成分析

    采用GC-MS方法分析費(fèi)-托合成油(重油)的組成,結(jié)果如表3所示。由表3可以看出,費(fèi)-托合成油的主要成分是烷烴和烯烴,雜質(zhì)主要是含氧化合物,且高沸點(diǎn)的含氧化合物主要是醛、酮類。由于費(fèi)-托合成油組分復(fù)雜,本研究使用模型化合物代替費(fèi)-托合成油,其組成如表4所示。

    表3 費(fèi)-托合成油(重油)的組成 w,%

    表4 模型化合物的沸點(diǎn)及組成

    2.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

    以α-Al2O3為載體,在體積空速2 h-1、氫油體積比50的條件下,分別對(duì)5種負(fù)載不同金屬的催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià),考察反應(yīng)溫度和壓力對(duì)模型化合物加氫產(chǎn)物的影響,以分析不同活性組分對(duì)催化劑性能的影響,結(jié)果見圖8~圖11。

    圖8 壓力為2 MPa時(shí)溫度對(duì)α-Al2O3載體催化劑作用下加氫產(chǎn)物烯烴含量的影響■—Cu-Znα-Al2O3; ●—Cuα-Al2O3; ▲—Cu-Kα-Al2O3; ◆—Ptα-Al2O3。圖9~圖11同

    圖9 壓力為2 MPa時(shí)溫度對(duì)α-Al2O3載體催化劑作用下醛轉(zhuǎn)化率的影響

    圖10 壓力為1 MPa時(shí)溫度對(duì)α-Al2O3載體催化劑作用下加氫產(chǎn)物烯烴含量的影響

    圖11 壓力為1 MPa時(shí)溫度對(duì)α-Al2O3載體催化劑作用下醛轉(zhuǎn)化率的影響

    由圖8~圖11可知:對(duì)于以α-Al2O3為載體的5種催化劑,模型化合物加氫產(chǎn)物中烯烴含量均是隨著溫度的升高而降低;其中Cu-Znα-Al2O3,Cuα-Al2O3,Ptα-Al2O3催化劑作用下反應(yīng)產(chǎn)物的烯烴含量較高,同時(shí)能保證醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上,證明該類催化劑具有較好的選擇性;同時(shí),催化劑Cu-Kα-Al2O3和Cu-Niα-Al2O3作用下反應(yīng)產(chǎn)物的烯烴含量較低,表明該催化劑選擇性較差;Cu-Znα-Al2O3催化劑的作用效果最好,在溫度180 ℃、壓力1 MPa、體積空速2 h-1、氫油體積比50的條件下,烯烴轉(zhuǎn)化率僅為12%,醛的轉(zhuǎn)化率為95.3%。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要,醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上,同時(shí)保證烯烴轉(zhuǎn)化率不超過20%,即可滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。

    以γ-Al2O3為催化劑載體,分別對(duì)5種不同活性組分的催化劑在壓力2 MPa、體積空速2 h-1、氫油體積比50的條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià),考察反應(yīng)溫度對(duì)模型化合物加氫產(chǎn)物的影響,以分析不同活性金屬對(duì)催化劑性能的影響,結(jié)果見圖12、圖13。

    圖12 溫度對(duì)γ-Al2O3載體催化劑作用下烯烴含量的影響■—Cu-Znγ-Al2O3; ●—Cuγ-Al2O3; ▲—Cu-Kγ-Al2O3; ◆—Ptγ-Al2O3。圖13同

    圖13 溫度對(duì)γ-Al2O3載體催化劑作用下醛轉(zhuǎn)化率的影響

    由圖12和圖13可以看出,以γ-Al2O3為催化劑載體,5種活性組分催化劑在上述反應(yīng)條件下,反應(yīng)所得模型化合物產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于10%,醛轉(zhuǎn)化率低于80%,說明這些催化劑作用下烯烴加氫容易,而醛加氫較難,說明以γ-Al2O3為載體的催化劑醛加氫選擇性較差。相比之下,以α-Al2O3為載體的催化劑醛加氫的選擇性優(yōu)于以γ-Al2O3為載體的催化劑。

    表5 Cu-Znα-Al2O3催化劑作用下的產(chǎn)物組成 w,%

    表5 Cu-Znα-Al2O3催化劑作用下的產(chǎn)物組成 w,%

    項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)癸烯 32.56十二醛0.05癸烷 4.44十二醇0.95十二烷60.00十六醇2.00

    3 結(jié) 論

    (1)費(fèi)-托合成重油的主要成分為烷烴和烯烴,雜質(zhì)含氧化合物主要是醛、酮類物質(zhì)。

    (2)通過加氫可以脫除費(fèi)-托合成油中的含氧化合物,但對(duì)烯烴有飽和作用,以α-Al2O3為載體的催化劑的選擇性優(yōu)于以γ-Al2O3為載體的催化劑,以α-Al2O3為載體,銅鋅為活性組分的催化劑選擇性最好。

    (3)反應(yīng)溫度越低,壓力越低,烯烴的加氫速率越低,催化劑的產(chǎn)物選擇性越好。Cu-Znα-Al2O3催化劑的作用效果最好,在氫氣壓力為1 MPa、反應(yīng)溫度為180 ℃、體積空速為2 h-1、氫油體積比為50的條件下,烯烴損失為12%,醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.3%。

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