費(fèi)-托合成油加氫脫氧催化劑研究

段紅玲，商雁超，王延臻，宋春敏，張 安，姜玉婷

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

費(fèi)-托合成(Fischer-Tropsch process)是以合成氣(一氧化碳和氫氣的混合氣體)為原料在催化劑和適當(dāng)條件下合成液態(tài)烴的工藝過程。費(fèi)-托合成油的主要成分是烷烴、烯烴和少量含氧化合物，其烯烴主要是α-烯烴，質(zhì)量比例占40%～60%，可以作為合成聚α-烯烴的原料；費(fèi)-托合成油中含有少量含氧化合物，主要成分是醛、酮類化合物，由于這些含氧化合物對(duì)α-烯烴的聚合有不利影響，因此需要脫除這些含氧化合物。

目前關(guān)于費(fèi)-托合成油中含氧化合物的脫除的研究較少，由于含量很低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有1%～2%，還要考慮避免影響其中的烯烴，因此需要達(dá)到既脫除含氧化合物，又要保存烯烴的目的。由于完全加氫脫氧需要很高的反應(yīng)溫度(一般大于250 ℃)和反應(yīng)壓力，而在此條件下烯烴的加氫飽和反應(yīng)會(huì)很嚴(yán)重。為避免過多的烯烴發(fā)生加氫反應(yīng)，本課題組采取了在低壓、低溫下先用加氫的方法將醛、酮加氫成醇，然后將醇與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉，再通過蒸餾將醇鈉留在蒸餾殘?jiān)械姆椒▉砻摮M(fèi)-托合成油中的含氧化合物。本研究主要開發(fā)高選擇性加氫催化劑，目的是將醛、酮加氫變成相應(yīng)的醇，同時(shí)盡可能保留烯烴。

費(fèi)-托合成油中的烯烴含量較高，在加氫條件下很容易飽和，烯烴加氫很快，低溫下即可進(jìn)行，二烯烴加氫比單烯烴更快，代表性反應(yīng)如下[1]：

含氧化合物的加氫脫氧反應(yīng)如下：

在醛、酮加氫生成醇的過程中，加氫反應(yīng)的選擇性十分重要。用于醛加氫制醇的催化劑可分為銅催化劑、銅鉀催化劑、銅鋅催化劑、銅鎳催化劑、貴金屬催化劑等。

銅系催化劑所需反應(yīng)溫度高，通常在180 ℃以上，而反應(yīng)溫度的提高雖然提高了反應(yīng)速率，卻容易引起聚合、縮合等副反應(yīng)，生成一些副產(chǎn)的重組分，降低了產(chǎn)物醇的質(zhì)量和收率[2]。因此，可在銅系催化劑中加入合適的助劑來抑制副反應(yīng)的發(fā)生。

銅鋅加氫催化劑應(yīng)用較為廣泛，銅作為活性組分，氧化鋅起載體和助劑作用。要想使催化劑獲得良好的加氫活性和選擇性，就要使銅還原，因此需要銅具有一定的還原率。通常銅系催化劑的還原溫度為150～350 ℃，最好是180～260 ℃，具體的最佳還原溫度還要看每種催化劑的具體情況和要求[3]。

醛液相加氫制備辛醇的銅鎳系催化劑使用氧化鋁作為催化劑載體，銅作為助劑。該催化劑在辛烯醛液相加氫裝置上已得到成功的工業(yè)應(yīng)用。因?yàn)殒嚰託浠钚院軓?qiáng)，容易發(fā)生一些副反應(yīng)，故應(yīng)在催化劑中加入一些堿性助劑，以使催化劑獲得適中的加氫活性，減少副產(chǎn)物的生成，從而提高產(chǎn)物選擇性，獲得高收率的產(chǎn)物醇[4]。在鎳系催化劑中加入銅可以起到緩釋劑的作用(或者說在銅催化劑中的鎳起到了一種活化劑的作用)，因此兩種金屬的組合在工業(yè)中也得到了應(yīng)用。在鎳系醛加氫催化劑中提供主要醛加氫活性的是鎳，因此催化劑的還原也主要是考慮對(duì)鎳的還原。通常鎳系催化劑的還原溫度為350～400 ℃[5]。

銅鉀系催化劑的催化效果較好，銅鉀金屬催化劑上進(jìn)行氣相醛加氫生成醇的技術(shù)是由德國韋爾斯公司提出的，其在較低溫下就具有催化活性，使醛加氫的選擇性和醇的產(chǎn)率均可得到保證[6]。

以上這些催化劑主要用于醛的加氫，對(duì)于費(fèi)-托合成油中少量醛、酮的加氫研究尚沒有文獻(xiàn)報(bào)道。本課題分別將銅、銅鋅、銅鉀、銅鎳、鉑負(fù)載在α-Al2O3和γ-Al2O3上制備催化劑，考察其對(duì)費(fèi)-托合成油的加氫脫氧和烯烴飽和反應(yīng)性能，意圖通過加氫將醛、酮轉(zhuǎn)化為醇，進(jìn)而使醇與金屬鈉反應(yīng)生成醇鈉，然后通過蒸餾脫除醇鈉。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料與試劑

α-Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)96%，高溫煅燒得到)、γ-Al2O3(質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，均購自國藥集團(tuán)；癸烯，工業(yè)品(進(jìn)口)，純度98%，購自上海棋成實(shí)業(yè)有限公司；十二烷、十二醛、十六醇，分析純，均購自國藥集團(tuán)；費(fèi)-托合成油(重油)取自神華集團(tuán)寧夏煤制油公司。

1.2 催化劑的制備

α-Al2O3載體的制備：稱取一定量的α-Al2O3和擬薄水鋁石，按照質(zhì)量比6∶4的比例均勻混合，滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的硝酸水溶液和適量去離子水，邊滴加邊攪拌，至能捏出光亮水印為止，將攪拌均勻的物料倒入擠條機(jī)內(nèi)混勻，用擠條機(jī)擠成Φ(1～2)mm圓柱形條。將條狀物料自然晾干，置于120 ℃烘箱中干燥5 h，馬弗爐中500 ℃焙燒5 h，取出后切成2～3 mm的短條。γ-Al2O3載體直接使用國藥集團(tuán)成型的球狀載體。

活性組分負(fù)載：采用孔飽和浸漬法制備催化劑。將10 g成型干燥載體置于干燥燒杯中，測(cè)定載體的飽和吸水率。根據(jù)金屬負(fù)載量與載體質(zhì)量和吸水率配制浸漬液，將浸漬活性金屬后的催化劑于室溫靜置24 h，110 ℃烘箱中干燥5 h，馬弗爐中500 ℃焙燒5 h，得到負(fù)載型催化劑。其中以α-Al2O3為載體的銅催化劑、銅鉀催化劑、銅鋅催化劑、銅鎳催化劑中總金屬負(fù)載量(w)均為3%，鉑催化劑中鉑負(fù)載量(w)為0.05%，催化劑分別命名為Cuα-Al2O3，Cu-Kα-Al2O3，Cu-Znα-Al2O3，Cu-Niα-Al2O3，Ptα-Al2O3；以γ-Al2O3為載體的銅催化劑、銅鉀催化劑、銅鋅催化劑、銅鎳催化劑中總金屬負(fù)載量(w)均為3%，鉑催化劑中鉑負(fù)載量(w)為0.05%，分別將催化劑命名為Cuγ-Al2O3，Cu-Kγ-Al2O3，Cu-Znγ-Al2O3，Cu-Niγ-Al2O3，Ptγ-Al2O3。

1.3 催化劑的表征

采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的X′Pert Pro MPD型X射線衍射(XRD)儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，以Cu-Kα為射線源，管電壓45 kV，掃描范圍5°～75°，掃描速率8(°)min。采用日本電子株式會(huì)社(JEOL)生產(chǎn)的JEM-5410LV型掃描電子顯微鏡，在加速電壓20 kV、放大倍數(shù)5 000～20 000倍的條件下，對(duì)所合成催化劑的晶粒尺寸和晶體形貌進(jìn)行分析(SEM)。采用美國Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型自動(dòng)吸附儀，利用低溫氮?dú)馕摳郊夹g(shù)分析載體及催化劑的比表面積、孔體積、孔徑和孔分布等信息，采用BET法計(jì)算樣品的比表面積，采用BJH法計(jì)算孔徑分布和孔體積。利用NH3-程序升溫脫附(NH3-TPD)方法分析載體和催化劑表面的酸強(qiáng)度和酸量。

1.4 費(fèi)-托合成油的加氫試驗(yàn)

采用50 mL小型固定床加氫反應(yīng)裝置進(jìn)行費(fèi)-托合成油的加氫試驗(yàn)，在一定的反應(yīng)空速和氫油比下評(píng)價(jià)催化劑的催化加氫性能，裝置流程如圖1所示。

圖1 費(fèi)-托合成油的加氫試驗(yàn)裝置流程示意

該反應(yīng)裝置共分為進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)系統(tǒng)和分離系統(tǒng)3部分。裝置的反應(yīng)流程為：原料油經(jīng)泵進(jìn)入裝置，氫氣經(jīng)流量計(jì)和緩沖罐后進(jìn)入裝置，二者在管路中混合，經(jīng)預(yù)熱爐預(yù)熱后從上部進(jìn)入反應(yīng)器，與催化劑床層接觸，發(fā)生加氫反應(yīng)。反應(yīng)生成的氣液態(tài)混合物經(jīng)冷凝器冷凝，在高壓分離罐中分離。氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)背壓閥排放到大氣中，液態(tài)產(chǎn)物經(jīng)過液位計(jì)閥門流入接樣瓶中。

裝置運(yùn)行前，先在反應(yīng)器中由上到下按瓷球、催化劑、瓷球體積依次為20，50，30 mL的順序裝填，瓷球在填裝之前需置于120 ℃烘箱內(nèi)干燥2 h；催化劑填裝完成后，用氮?dú)獯祾哐b置30 min，排盡管路中的空氣；通H2緩慢升壓至5 MPa，關(guān)閉閥門，檢查裝置氣密性；確認(rèn)裝置氣密性良好后，找壓力平衡點(diǎn)，待系統(tǒng)壓力穩(wěn)定后開始緩慢升溫，同時(shí)設(shè)定好氫氣流量，通入氫氣；待反應(yīng)器溫度升至150 ℃時(shí)，開泵進(jìn)料，并繼續(xù)升溫至所需反應(yīng)溫度；達(dá)到所需條件(溫度、空速、氫油比)時(shí)，穩(wěn)定5 h后取樣。取樣完成后改變反應(yīng)條件，重新穩(wěn)定5 h后再繼續(xù)取樣。反應(yīng)完成后，關(guān)閉泵，關(guān)閉氫氣入口閥，待反應(yīng)器溫度降至40 ℃以下時(shí)，將壓力卸至常壓，最后卸下催化劑并清洗裝置，以備下次使用。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

利用XRD可以分析分子篩或者催化劑中各物質(zhì)的存在形態(tài)和晶體類型。物質(zhì)的每種晶體結(jié)構(gòu)都有自己獨(dú)特的XRD圖譜，而且不會(huì)因?yàn)榕c其他物質(zhì)混合在一起而發(fā)生變化，從而可進(jìn)行物相分析。通過與標(biāo)準(zhǔn)樣的特征峰進(jìn)行比對(duì)，可對(duì)物相組成進(jìn)行定性鑒定，還可以通過準(zhǔn)確測(cè)定混合物中各物相的衍射強(qiáng)度，從而求出多相物質(zhì)中各物相的相對(duì)含量。

圖2為以α-Al2O3為載體的催化劑的XRD圖譜。表1為催化劑所涉及的金屬氧化物及其XRD峰位置。由圖2和表1可以看出，圖譜中沒有出現(xiàn)這些金屬氧化物的特征峰，說明負(fù)載金屬的分散效果較好。

利用SEM可觀察催化劑的表面形態(tài)。SEM是通過把電子線照射于試樣，利用從塊狀樣品表面收集到的電子信號(hào)成像，不僅能夠觀察物質(zhì)表面局部區(qū)域細(xì)微結(jié)構(gòu)情況，還可以在儀器軸向較大尺寸范圍內(nèi)觀察各局部區(qū)域間的相互幾何關(guān)系及晶粒尺寸。

圖2 以α-Al2O3為載體的催化劑的XRD圖譜 —Cuα-Al2O3； —Cu-Znα-Al2O3； —Cu-Kα-Al2O3； —Cu-Niα-Al2O3； —Ptα-Al2O3； —α-Al2O3

表1 金屬氧化物的XRD峰位

圖3為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的表面形貌。由圖3可以看出：α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體均由一些不規(guī)則的大顆粒和小顆粒組成；α-Al2O3載體顆粒粒徑主要集中在8.7～10 μm范圍內(nèi)，γ-Al2O3載體顆粒粒徑主要集中在9.2～10 μm范圍內(nèi)。

圖3 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的SEM照片

表2為載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表2可以看出，載體及催化劑的機(jī)械強(qiáng)度均高于100 Ncm，比表面積為180～240 m2g，孔體積為0.33～0.60 cm3g，平均孔徑為7.1～9.4 nm，基本滿足工業(yè)催化劑的孔徑和比表面積要求。由于γ-Al2O3載體本身的比表面積較大，因此以γ-Al2O3為載體的催化劑比表面積高于以α-Al2O3為載體的催化劑。

表2 載體及催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖4 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔徑分布▲—γ-Al2O3載體； ■—α-Al2O3載體

圖4為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔徑分布，圖5為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔面積分布，圖6為α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫線。由圖4～圖6可以看出：α-Al2O3的孔徑分布范圍主要為2～50 nm，其孔面積主要分布在2～20 nm；γ-Al2O3的孔徑分布范圍為2～30 nm，其孔面積主要分布在1.5～15 nm；兩種載體的吸附-脫附等溫線均為Ⅳ型，吸附開始于很低的相對(duì)壓力下，吸附-脫附等溫線有清晰的拐點(diǎn)和水平平臺(tái)，說明均具有高度集中的微孔，這與文獻(xiàn)[15]所述一致；同時(shí)，α-Al2O3載體的吸附-脫附等溫線在相對(duì)壓力0.4～1.0處出現(xiàn)一個(gè)較為明顯的滯后環(huán)，屬于H4型滯后環(huán)，這是由于晶粒之間形成了形狀和尺寸較為均勻的狹窄縫形孔隙。

圖5 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的孔面積分布●—α-Al2O3載體； ▲—γ-Al2O3載體

圖6 α-Al2O3載體和γ-Al2O3載體的N2吸附-脫附等溫線●—γ-Al2O3載體； ▲—α-Al2O3載體

圖7 載體及α-Al2O3的NH3-TPD曲線■—γ-Al2O3載體； ▲—α-Al2O3載體； ★—α-Al2O3

圖7為α-Al2O3載體、γ-Al2O3載體以及α-Al2O3的NH3-TPD曲線。由圖7可以看出：γ-Al2O3載體在150～250 ℃范圍內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的NH3脫附峰，相比之下α-Al2O3載體和α-Al2O3的脫附峰較弱，說明弱酸量差別很大；γ-Al2O3載體在300～400 ℃出現(xiàn)上揚(yáng)的峰，說明有較強(qiáng)酸性位出現(xiàn)；α-Al2O3載體在250 ℃以上有一個(gè)上揚(yáng)的峰，說明也有強(qiáng)酸性位出現(xiàn)，這是因?yàn)樵谥苽漭d體的過程中，為了使其強(qiáng)度提高，在α-Al2O3中加入了擬薄水鋁石作為黏結(jié)劑，而擬薄水鋁石在500 ℃焙燒會(huì)變成α-Al2O3，因此使得α-Al2O3載體具有部分γ-Al2O3的特性。

2.2 費(fèi)-托合成油的組成分析

采用GC-MS方法分析費(fèi)-托合成油(重油)的組成，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出，費(fèi)-托合成油的主要成分是烷烴和烯烴，雜質(zhì)主要是含氧化合物，且高沸點(diǎn)的含氧化合物主要是醛、酮類。由于費(fèi)-托合成油組分復(fù)雜，本研究使用模型化合物代替費(fèi)-托合成油，其組成如表4所示。

表3 費(fèi)-托合成油(重油)的組成 w,%

表4 模型化合物的沸點(diǎn)及組成

2.3 催化劑的性能評(píng)價(jià)

以α-Al2O3為載體，在體積空速2 h-1、氫油體積比50的條件下，分別對(duì)5種負(fù)載不同金屬的催化劑進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，考察反應(yīng)溫度和壓力對(duì)模型化合物加氫產(chǎn)物的影響，以分析不同活性組分對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見圖8～圖11。

圖8 壓力為2 MPa時(shí)溫度對(duì)α-Al2O3載體催化劑作用下加氫產(chǎn)物烯烴含量的影響■—Cu-Znα-Al2O3； ●—Cuα-Al2O3； ▲—Cu-Kα-Al2O3； ◆—Ptα-Al2O3。圖9～圖11同

圖9 壓力為2 MPa時(shí)溫度對(duì)α-Al2O3載體催化劑作用下醛轉(zhuǎn)化率的影響

圖10 壓力為1 MPa時(shí)溫度對(duì)α-Al2O3載體催化劑作用下加氫產(chǎn)物烯烴含量的影響

圖11 壓力為1 MPa時(shí)溫度對(duì)α-Al2O3載體催化劑作用下醛轉(zhuǎn)化率的影響

由圖8～圖11可知：對(duì)于以α-Al2O3為載體的5種催化劑，模型化合物加氫產(chǎn)物中烯烴含量均是隨著溫度的升高而降低；其中Cu-Znα-Al2O3，Cuα-Al2O3，Ptα-Al2O3催化劑作用下反應(yīng)產(chǎn)物的烯烴含量較高，同時(shí)能保證醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，證明該類催化劑具有較好的選擇性；同時(shí)，催化劑Cu-Kα-Al2O3和Cu-Niα-Al2O3作用下反應(yīng)產(chǎn)物的烯烴含量較低，表明該催化劑選擇性較差；Cu-Znα-Al2O3催化劑的作用效果最好，在溫度180 ℃、壓力1 MPa、體積空速2 h-1、氫油體積比50的條件下，烯烴轉(zhuǎn)化率僅為12%，醛的轉(zhuǎn)化率為95.3%。根據(jù)實(shí)際生產(chǎn)需要，醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%以上，同時(shí)保證烯烴轉(zhuǎn)化率不超過20%，即可滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。

以γ-Al2O3為催化劑載體，分別對(duì)5種不同活性組分的催化劑在壓力2 MPa、體積空速2 h-1、氫油體積比50的條件下進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，考察反應(yīng)溫度對(duì)模型化合物加氫產(chǎn)物的影響，以分析不同活性金屬對(duì)催化劑性能的影響，結(jié)果見圖12、圖13。

圖12 溫度對(duì)γ-Al2O3載體催化劑作用下烯烴含量的影響■—Cu-Znγ-Al2O3； ●—Cuγ-Al2O3； ▲—Cu-Kγ-Al2O3； ◆—Ptγ-Al2O3。圖13同

圖13 溫度對(duì)γ-Al2O3載體催化劑作用下醛轉(zhuǎn)化率的影響

由圖12和圖13可以看出，以γ-Al2O3為催化劑載體，5種活性組分催化劑在上述反應(yīng)條件下，反應(yīng)所得模型化合物產(chǎn)物中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于10%，醛轉(zhuǎn)化率低于80%，說明這些催化劑作用下烯烴加氫容易，而醛加氫較難，說明以γ-Al2O3為載體的催化劑醛加氫選擇性較差。相比之下，以α-Al2O3為載體的催化劑醛加氫的選擇性優(yōu)于以γ-Al2O3為載體的催化劑。

表5 Cu-Znα-Al2O3催化劑作用下的產(chǎn)物組成 w，%

表5 Cu-Znα-Al2O3催化劑作用下的產(chǎn)物組成 w，%

項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)項(xiàng) 目數(shù) 據(jù)癸烯 32.56十二醛0.05癸烷 4.44十二醇0.95十二烷60.00十六醇2.00

3 結(jié) 論

(1)費(fèi)-托合成重油的主要成分為烷烴和烯烴，雜質(zhì)含氧化合物主要是醛、酮類物質(zhì)。

(2)通過加氫可以脫除費(fèi)-托合成油中的含氧化合物，但對(duì)烯烴有飽和作用，以α-Al2O3為載體的催化劑的選擇性優(yōu)于以γ-Al2O3為載體的催化劑，以α-Al2O3為載體，銅鋅為活性組分的催化劑選擇性最好。

(3)反應(yīng)溫度越低，壓力越低，烯烴的加氫速率越低，催化劑的產(chǎn)物選擇性越好。Cu-Znα-Al2O3催化劑的作用效果最好，在氫氣壓力為1 MPa、反應(yīng)溫度為180 ℃、體積空速為2 h-1、氫油體積比為50的條件下，烯烴損失為12%，醛轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.3%。