低濃度氧化石墨烯改性環(huán)氧樹脂基碳纖維層合板的拉伸性能

吳明宇，閆曉鵬，郭章新，崔俊杰

（1. 太原理工大學(xué)機械與運載工程學(xué)院，山西 太原 030024；2. 太原理工大學(xué)材料強度與結(jié)構(gòu)沖擊山西省重點實驗室，山西 太原 030024；3. 力學(xué)國家級實驗教學(xué)示范中心（太原理工大學(xué)），山西 太原 030024；4. 西安交通大學(xué)航天學(xué)院機械結(jié)構(gòu)強度與振動國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

碳纖維增強復(fù)合材料（CFRP）具有比強度高、比剛度高、耐腐蝕性能良好等特點，在航空航天、汽車工業(yè)、航海、風(fēng)電等領(lǐng)域的高性能輕量化結(jié)構(gòu)中得到了較為廣泛的應(yīng)用[1-2]。由于碳纖維/環(huán)氧樹脂（CF/EP）材料體系具有高強質(zhì)輕的特性，用其取代部分傳統(tǒng)金屬材料成為未來的發(fā)展趨勢。自寶馬公司使用CF 材料的電動汽車i3 系列面世以來[3]，發(fā)展至i7 系列，車身整體減重可達(dá)50%。為優(yōu)化航天運載火箭的整體重量，可使用CF/RP 材料代替原金屬材質(zhì)的制冷燃料箱[4-5]。近年來，CF/EP 材料改性的新型材料越來越受到人們的關(guān)注。Kamar 等[6]通過低速落錘沖擊實驗發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯納米顆粒（GnPs）濃度的增加，在抗彎強度得到提升的同時，材料能夠吸收更多的沖擊能量，從而改善玻璃纖維復(fù)合材料的力學(xué)性能。陳建劍等[7]通過H2SO4/HNO3混酸酸化石墨烯，并用硅烷偶聯(lián)劑KH-560 接枝酸化的石墨烯，將其分散到EP 中，制備高性能CF/EP 復(fù)合材料，通過拉伸實驗機測得處理后的石墨烯復(fù)合材料拉伸強度提升10.7%，斷裂強度提升10.4%。李善榮等[8]研究改性后的EP 制備SiO2-g-GO/EP 復(fù)合材料，結(jié)果表明：當(dāng)SiO2-g-GO 用量為5 phr（以質(zhì)量計，每100 份橡膠或樹脂添加的份數(shù)）時，材料的沖擊強度提高到38.79 kJ/m2，是純EP 的2.2 倍左右；拉伸強度、彎曲強度及彈性模量分別提高了1.35、1.45 和1.42 倍。Wang 等[9]利用GnPs 和多壁碳納米管（CNTs）混合物對EP 復(fù)合材料及CF/EP 復(fù)合材料層合板進(jìn)行改性，提高其力學(xué)性能。研究結(jié)果表明：在添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%）固定時，單一添加GnPs 或單一添加CNTs 沒有添加CNTs/GnPs 混合材料產(chǎn)生的協(xié)同增強效果好；當(dāng)添加的CNTs/GnPs混合材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，且CNTs 和GnPs 的混合比例為1∶9 時，對EP 基體或CF/EP 復(fù)合材料的提升效果最好，尤其是CF/EP 材料的抗彎強度、彎曲模量和層間剪切強度，分別提高了17.5%、7.7%和40%。

氧化石墨烯（GO）由于比表面積較大、表面電荷為負(fù)且自身的含氧官能團(tuán)表現(xiàn)高親水性的特點，已成為近幾年最具潛力的納米粒子之一[10]。仇士龍等[11]的研究結(jié)果表明，GO 存在大量羥基、羧基、環(huán)氧基等官能團(tuán)，能夠影響環(huán)氧樹脂的固化行為。天然石墨經(jīng)過氧化后，X 射線光電子能譜（XPS）的C1s 峰由原來的1 個尖峰轉(zhuǎn)變成3 個寬峰，分別對應(yīng)碳碳雙鍵(C＝C)、醚基(C―O)和酯基(O―C＝O)，少量GO 對EP 的固化反應(yīng)起一定的催化作用。環(huán)氧基體可與GO 本身的大量有機官能團(tuán)形成新的鍵合[12-13]，從而改善環(huán)氧復(fù)合材料的性能。GO 比碳納米管或炭黑等其他納米粒子力學(xué)性能更強，質(zhì)量更輕，相關(guān)研究[14]表明，通常需要質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%的GO，才能導(dǎo)致改性的CF/EP 復(fù)合材料力學(xué)性能大幅度提高。本研究制備了4 種不同濃度的GO/EP 分散液，使用真空輔助樹脂傳遞模塑成型工藝制得CF 復(fù)合材料層合板，通過拉伸實驗，研究低濃度GO 對GO/EP/CF 復(fù)合材料拉伸強度的影響，通過掃描電鏡（SEM）觀察其斷面形態(tài)以及CF 在GO/EP 中的剝離情況，以微觀角度探索低濃度GO 對復(fù)合材料基體斷裂的影響。

1 實驗方法

1.1 實驗材料及設(shè)備

實驗材料：中國科學(xué)院山西煤碳化學(xué)研究所根據(jù)改進(jìn)后的Hummer 方法，經(jīng)超聲破碎處理制成濃度約為10 mg/mL 的穩(wěn)定粘稠狀GO 水溶液；EP（型號QY3911）；固化劑（油狀液體）；丙酮；T300-3K 碳纖維織物。

實驗設(shè)備：真空泵（天津市津騰實驗設(shè)備有限公司，GM-1.0A）；全自動離子濺射儀（日本電子株式會社，JEC-3000FC）；熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡（JEOL 日本電子株式會社，JSM-7100F）。

1.2 制備GO/EP 分散液

取少量（固定體積）GO 水溶液滴入輕質(zhì)玻璃培養(yǎng)皿中，烘干后稱量剩余固體質(zhì)量，計算得到GO 水溶液的濃度為10 mg/mL。按照EP 與固化劑的比例為3∶1，配制每份300 g 的混合溶液，所需EP 和固化劑的質(zhì)量分別為225 和75 g。將EP/固化劑混合溶液倒入燒杯中，置于德國IKAC-MAGHS4 加熱式磁力攪拌器于90 ℃、4 000 r/min 進(jìn)行加溫攪拌，以提高EP 的溶解度；與此同時，分別用注射器將0、9、21 和30 mL 固定濃度的GO 水溶液緩慢滴入EP/固化劑混合溶液中，獲得質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.03%、0.07%和0.10%的清澈GO/EP 分散液，并確保水分完全去除。將配置好的GO/EP 分散液水浴超聲1 h，取出后磁力攪拌30 min。在GO/EP 分散液中加入固化劑得到最終的固化混合液并持續(xù)攪拌。

1.3 GO/EP/CF 復(fù)合材料層合板

在工作臺放置一塊尺寸為200 cm × 200 cm × 0.5 cm 的硬質(zhì)玻璃板，用密封膠圈出約40 cm × 40 cm的矩形區(qū)域，在該區(qū)域內(nèi)的玻璃板上涂抹一層脫模劑（制板完畢后用丙酮清潔），再將10 層尺寸為20 cm × 20 cm 的CF 布堆疊整齊放置于矩形區(qū)域中央。纖維布兩端放置導(dǎo)液管，一端連接最終制得的固化混合液，另一端連接真空泵。最后在上表面鋪一層塑料隔離膜完成密封，如圖1 所示。打開連接緩沖罐的隔膜真空泵（抽氣速度60 L/min，極限壓力0.08 MPa）將混合固化液吸入CF 織物中，12 h 后關(guān)閉真空泵，靜置12 h 后撤除隔離膜，于室溫空氣中固化12 h，將層合板放入烘箱于80 ℃烘干4 h，140 ℃烘干4 h，最終獲得厚度為2 mm 的GO/EP/CF 復(fù)合材料層合板。

圖1 層合板制作流程Fig. 1 Schematic illustration of laminate manufacturing process

1.4 拉伸實驗

成型的復(fù)合材料層合板經(jīng)高壓水切割制得尺寸為72 mm × 10 mm × 2 mm 的試件，測試參照ASTM D3039/D3039-08 標(biāo)準(zhǔn)[15]聚合物基復(fù)合材料拉伸性能實驗方法。在拉伸試驗機上用夾頭固定后，在電腦端進(jìn)行調(diào)零操作，對不同GO 濃度的試件分別設(shè)置不同的恒定拉伸速率。計算機顯示通道可讀取并記錄施加外力載荷隨時間的變化、即時位移等數(shù)據(jù)直至試件失效，拉伸強度及拉伸彈性模量分別為

式中： σt為縱向拉伸強度，pb為試件被拉斷時的最大載荷，b為試件寬度，t為試件厚度，Et為拉伸彈性模量，Δp為力-位移曲線初始直線段的載荷增量，Δs為載荷增量對應(yīng)的位移增量，l為試件有效長度。

將拉斷的試件放入全自動離子濺射儀中進(jìn)行噴金處理，再通過熱場發(fā)射SEM 觀察試件斷口的斷面和側(cè)面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料層合板的抗拉性能

如圖2 所示，當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～0.10%范圍內(nèi)時，隨著GO 含量的增加，復(fù)合材料試件的斷裂伸長率持續(xù)增大。當(dāng)GO 達(dá)到0.07%和0.10%時，與未添加GO 的EP/CF 板試件相比，斷裂伸長率分別提高了35.00%和58.92%。這是因為GO 中所含的基團(tuán)、自身結(jié)構(gòu)及較大的比表面積使其與EP 基體充分結(jié)合，增強了環(huán)氧基體及材料整體的韌性，使得斷裂伸長率隨著GO 含量的增加而提高。

圖2 4 種GO 濃度試件的斷裂伸長率Fig. 2 Elongation at break of specimens with four GO concentrations

圖3 4 種試件的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig. 3 Stress-strain curves of 4 specimens

圖4 試件斷裂時的最大載荷Fig. 4 Maximum load on specimens fracture

由圖3 中試件的應(yīng)力-應(yīng)變曲線可見，4 種GO 濃度材料的拉伸強度是隨著GO 含量的增加而增加的。其中，與不含GO 材料相比，GO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、0.07%和0.10%GO 的EP/CF 層合板的拉伸強度分別提高了12.05%、35.90%和56.89%。結(jié)合圖4試件斷裂時的最大載荷可見，當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.07%時，試件的抗拉性能明顯提升。加入GO 會使材料內(nèi)部產(chǎn)生更強的相互作用力。當(dāng)GO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到0.10%時，無論是分散液還是復(fù)合材料層合板均未發(fā)生明顯的團(tuán)聚效應(yīng)，其力學(xué)性能仍在持續(xù)提升，說明該濃度并未達(dá)到GO 團(tuán)聚效應(yīng)導(dǎo)致材料性能減弱的極限點。圖3中4 條曲線的彈性變形階段整體趨勢為線性，破壞形式大致相同，均為脆性破壞，拉伸模量在該濃度范圍內(nèi)提升效果并不明顯。載荷達(dá)到試件可承受的最大拉力之前，曲線出現(xiàn)幾次輕微下降，說明此時材料內(nèi)部已經(jīng)發(fā)生斷裂破壞，但材料仍可繼續(xù)承載，直至試件完全破壞載荷驟減至零。

2.2 SEM 斷面形貌分析

通過JSM-7100F 型SEM 對已發(fā)生破壞的復(fù)合材料層合板試件進(jìn)行觀察。由于0.07% GO 改性層合板試件的力學(xué)性能明顯提高，固選取0.07%和0.03%兩種GO 濃度試件，對比低濃度下GO 對改性EP/CF 材料的影響。

如圖5（a）所示，0.07% GO 試件的纖維束黏結(jié)緊密，對纖維束的橫向約束較強，基體斷裂面較為粗糙，單根纖維在基體中不易被抽出，纖維表面直接暴露在外的面積較?。粓D5（b）為濃度0.03% GO試件對應(yīng)的SEM 圖像，纖維雖被EP 基體黏結(jié)為束狀，但二者界限分明，可清晰看到發(fā)生斷裂破壞后暴露在外的纖維表面較為干凈、光滑，且極少有顆粒物及塊狀凝結(jié)包裹在纖維表面或鑲嵌至纖維表面的凹槽內(nèi)，單根纖維易在基體中被完整剝離，說明該濃度下二者的嚙合作用較小。

圖5 層合板斷裂面纖維束SEM 圖像Fig. 5 SEM images of cross-section fiber bundle of laminates

圖6 為局部單根纖維斷口端面的放大圖像。0.07% GO 試件（圖6（a））被拉斷的單根纖維大多被樹脂基體包裹粘附在纖維上，外表面粗糙且顆粒感強；0.03% GO 試件（圖6（b））中樹脂基體在纖維上的粘附量很少，但仍有少量團(tuán)狀基體顆粒甚至極小顆粒凸起附著在纖維表面，且已有開始成膜的跡象；未添加GO 的純EP 試件（圖6（c））斷口處纖維凹槽清晰可見，拉伸斷裂時纖維直接從基體中抽出，只有極少量樹脂顆粒粘在纖維表面。

由圖7 可見，拉伸破壞不僅發(fā)生在纖維與基體的界面，在EP 內(nèi)部也發(fā)現(xiàn)了剝離、撕裂現(xiàn)象。圖7（a）中，沿縱向的破壞面出現(xiàn)了更多極不規(guī)則的褶皺，還有基體向外其他方向斷裂擴(kuò)張的痕跡，同時也可觀察到，即使有因破壞而分離出的單根碳纖維（如圖5、圖6 所示），其外表也附著了一層GO/EP 材料固化物。GO 含量相對較少的試件（圖7（b））中，撕裂面更為平整，裂紋主要呈直線擴(kuò)展；碳纖維形貌根根鮮明，纖維間的膠聯(lián)部分因破壞而產(chǎn)生的褶皺少而短，集中在碳纖維與固化物的交界面附近。由此可知，裂紋發(fā)生時，GO 在一定程度上干擾了裂紋沿縱向的發(fā)展延伸，承擔(dān)了部分載荷，增強了CF 與EP 基體界面的結(jié)合強度，使得二者之間產(chǎn)生了優(yōu)良的相容性，從而結(jié)合得更加緊密。

圖6 單根斷裂纖維SEM 圖像Fig. 6 SEM images of single fractured fiber

圖7 基體剝離側(cè)面SEM 圖像Fig. 7 Edge morphology peeling SEM images

將GO 分散在EP 中并使其附著在CF 織物表面。在固化階段，由于GO 中的含氧官能團(tuán)與基體形成了有效的結(jié)合作用，限制了環(huán)氧分子鏈的流動性[16]，且該部分與纖維之間的褶皺結(jié)構(gòu)及粗糙程度增大了接觸面積，嚙合作用的增強使得二者之間不易發(fā)生脫離，因受拉破壞而失效的界面層位置由纖維與基體界面逐漸向基體內(nèi)部轉(zhuǎn)化。

3 結(jié) 論

（1）與純CF/EP 材料相比，經(jīng)GO 改性后的CF/EP 材料抗拉性能明顯提高。當(dāng)GO 含量達(dá)到0.10%時，抗拉強度提高了56.89%，斷裂伸長率提高了58.92%，材料韌性得到一定程度的改良。

（2）GO 改性后，試件內(nèi)部主要斷裂面由基體與纖維接觸界面的剝離，部分轉(zhuǎn)移到了基體的內(nèi)部，改性后基體的承載能力增強，基體與CF 的結(jié)合能力明顯提升。

（3）對比材料斷面形貌發(fā)現(xiàn)，GO 含量達(dá)到0.07%時，GO 改性的EP/固化劑基體與CF 附著及結(jié)合效果明顯改善，基體包裹性能良好，單根纖維在基體中更難拉出。結(jié)合拉伸實驗數(shù)據(jù)可知，當(dāng)GO 濃度為0.07%時，其對改性CF/EP 復(fù)合材料力學(xué)性能的提升效果顯著。