納米金屬的塑性形變和細晶強化

周曉玲，陳 斌

（北京高壓科學研究中心，上海 201203）

材料的力學性能與塑性形變機制密切相關。納米材料的塑性行為是否與粗晶材料不同引起了人們極大的研究興趣。隨著晶粒尺寸的下降，晶界在納米材料中所占的比例升高，因此傳統(tǒng)觀點認為，晶界活動在納米金屬塑性形變中發(fā)揮著重要作用。普遍的觀點認為，在晶粒尺寸大于30 nm 的納米金屬中，位錯活動仍然是最主要的塑性形變機制[1-3]。在晶粒尺寸更小的納米金屬中，人們提出了位錯[4-5]、形變孿晶[6-7]、層錯[1,6]、晶界遷移[8]、晶界滑移[9-11]、晶粒轉動[12-14]等各種塑性形變機制，然而卻難以達成共識。在低于10 nm 的尺度內，理論研究一般認為納米金屬內部沒有位錯活動存在，晶界滑移是其唯一的塑性形變機制[9-10]。實驗技術的限制使得人們很難在10 nm 的小尺度原位研究材料的塑性形變行為，納米力學仍有很多未解之謎。

金屬具有優(yōu)良的導電性和延展性，但其機械強度和硬度較差?，F代工業(yè)發(fā)展對高強度金屬的需求日益增加，金屬增強成為材料工程領域的重要課題。傳統(tǒng)的金屬增強方法包括晶粒細化、加工硬化或應變硬化、固溶體合金、孿晶強化以及引入第二相增強相強化，主要通過引入晶界、位錯、點缺陷或增強相等，使缺陷與晶界、孿晶界、相邊界相互作用，從而阻礙位錯傳播，使位錯在界面處塞積，從而實現金屬增強[15-18]。然而前人的研究表明，當金屬晶粒尺寸減小到臨界尺寸時，金屬由于塑性形變機制的轉變出現軟化或反常霍爾-佩奇效應[9-10,19-21]。這一現象限制了通過傳統(tǒng)晶粒細化增強方法來獲得超強金屬的可能，同時也表明金屬增強仍是材料科學領域的長期挑戰(zhàn)性課題。

實際上超細晶納米金屬的尺寸效應會導致強化還是軟化仍有很大爭議，眾多研究報道了兩種截然不同的結論[19-20,22-26]。這種爭議主要來自兩方面因素的影響。一方面，有研究者質疑部分前述研究中的超細納米晶金屬的軟化效應可能只是一些因素導致的假象，理由是常用的惰性氣體沉積法、磁控濺射法、非晶晶化法、電鍍法和機械研磨法等制備納米材料的方法可能會引入孔隙、非晶區(qū)域、化學態(tài)改變、晶形改變、雜質等因素，使得微硬度測試和拉伸測試中出現反?；魻?佩奇效應的假象[27]。事實上，目前的材料制備方法很難制備出高質量的塊體超細納米金屬用于傳統(tǒng)的拉伸測試或硬度測試，尤其是晶粒尺寸在10 nm 以內的塊體納米金屬。另一方面，納米金屬的塑性形變機制仍有很多未知之處，雖然研究者們提出了包括位錯[4-5]、形變孿晶[6-7]、層錯[1,6]、晶界遷移[8]、晶界滑移[9-11]、晶粒轉動[12-14]等在內的不同缺陷或過程，但哪一過程對納米金屬的塑性形變起主導作用并決定其強度仍不清楚。因此，納米金屬的尺寸效應對強度的影響仍需要深入、全面的研究。

綜上所述，納米金屬的塑性形變機制和力學行為仍有很多疑團。本文將介紹采用金剛石對頂砧結合徑向方位的X 射線衍射（X-ray diffraction, XRD）及勞厄衍射方法原位探測不同晶粒尺寸的納米鎳的位錯活動、晶粒轉動和機械強度，以期揭示壓力、應力和晶粒尺寸如何影響納米金屬的塑性形變活動和機械強度。

1 納米金屬的塑性形變機制

1.1 小尺寸納米晶內部位錯活動的探測

塑性形變是由于施加應力而導致的晶體顆粒形狀或尺寸永久變化。塑性形變的發(fā)生使晶體結構中存在位錯（缺陷或不規(guī)則結構）的可能性增加。在計算機模擬和電子顯微鏡分析的基礎上，通常的觀點是位錯主導的塑性形變在至少10 nm（可能高達30 nm）的粒徑以下變得不活躍[9-10]。這種觀點認為，在某一臨界晶粒尺寸以下，位錯主導的形變活動將讓位于晶界滑動、擴散和晶粒旋轉等機制[6-7,9-12]。然而，超細納米晶內是否仍能產生位錯主導的塑性形變，壓力如何影響納米晶粒的形變，都是尚未解決的難題。

圖1 (a) 徑向衍射實驗用全景壓機，(b) 3 nm 鎳粉在38.5 GPa 壓力下的XRD 表征，(c) 反映3 nm 鎳在38.5 GPa 下的形變織構信息的反極圖[4]Fig. 1 (a) Panoramic diamond anvil cell for radial XRD experiments, (b) unrolled XRD image of 3 nm nickel at 38.5 GPa,(c) inverse pole figure reflecting the deformation texture of 3 nm nickel at 38.5 GPa[4]

為了研究晶粒尺寸和壓力/應力對納米金屬塑性形變的影響，Chen 等[4]在勞倫斯伯克利國家實驗室先進光源（ALS）的12.2.2 線站完成了金剛石對頂砧結合徑向入射XRD 實驗，原位記錄了晶粒尺寸為500、20 和3 nm 的多晶鎳樣品在不同壓力下的形變織構（晶體優(yōu)先取向）變化情況。圖1 顯示了實驗用全景壓機和實驗結果。對于500 nm 的鎳樣品，在3.0 GPa 以上的壓力下已經觀察到明顯的織構；對于20 nm 的鎳樣品，在11.0 GPa 以上的壓力下可以觀察到明顯的織構。出人意料的是，當壓縮到18.5 GPa以上的壓力時，3 nm 的鎳樣品中也出現了織構。這說明在高外部壓力（應力）下，位錯活動可以擴展到幾納米的小尺度。這一發(fā)現顛覆了傳統(tǒng)觀點認為的在10 nm 以下的小尺度不存在位錯活動的結論，對后續(xù)納米金屬塑性形變機制探索、納米金屬增強研究以及納米力學的發(fā)展具有積極的促進作用。隨后Hughes 等[5]通過透射電鏡在晶粒尺寸為5 nm 的銅試樣中也觀察到了位錯活動，再次證明了Chen 等通過原位監(jiān)測納米晶形變織構變化得到的位錯活動的結論是正確的。

1.2 納米尺度晶粒轉動的探測

晶粒轉動被認為是納米金屬塑性形變的重要過程[12,28]，且與一種特殊的晶體生長方式——晶粒的定向附著生長緊密相關[29-30]。雖然通過XRD 方法探測微米級晶體塑性形變中的晶粒轉動是可行的[31]，但是由于目前X 射線光斑無法聚焦到幾十納米以下的尺寸，對超細納米晶體的晶粒轉動進行原位探測仍非常困難，從而限制了納米尺度的力學研究。此外即使納米XRD 技術可用，X 射線對金屬材料的穿透深度通常為微米級，采集到的譜圖包含成千上萬個納米晶的信息，很難追蹤單個納米晶的晶向變化。

圖2 (a) 不同壓力（應力）下WC 標記晶粒的勞厄衍射斑點隨金剛石的 ( 062ˉ)衍射斑的位置發(fā)生變化，表明標記晶粒發(fā)生了轉動；(b)(c)不同應力下不同晶粒尺寸的納米鎳介質中的WC 標記晶粒的轉動角度不同（WC 的晶軸比率c/a反映標記晶粒所處的應力狀態(tài)，在相同的應力條件下，70 nm 的鎳介質中的WC 晶粒轉動角度最大）[13]Fig. 2 (a) The position changes of WC Laue spots relative to the diamond ( 062ˉ) diffraction spot at different pressures/stresses,indicating that the WC marker crystal rotates; (b)(c) the rotation angles of WC marker crystals in nickel media with different grain sizes at two different shear stress conditions (The lattice parameter ratio c/a of WC is used to reflect the shear stress conditions which WC marker crystals are exposed. At the same stress level, WC crystals in 70 nm nickel medium rotate the most.)[13]

為了克服技術難題，Zhou 等[13]采用勞厄X 射線衍射技術來監(jiān)測包裹在不同晶粒尺寸的納米鎳介質中的微米WC 標記晶粒在不同應力下的轉動情況。用WC 顆粒自身的晶軸比率反映標記晶粒承受的應力狀態(tài)時，在相同的應力條件下，相同粒徑的WC 標記晶粒的旋轉角度應該大致接近。然而實驗結果表明，70 nm 鎳介質中的WC 標記晶體的旋轉角度比其他任意尺寸的鎳介質中WC 標記晶體的旋轉角度都大（見圖2）。這表明某一特定晶粒尺寸的鎳介質的轉動最活躍，與傳統(tǒng)基于Read-Shockley 模型認為的晶粒尺寸越小則晶粒轉動越活躍的觀點[32]迥然不同。他們推斷，晶粒旋轉的尺寸依賴性逆轉是由兩種隨晶粒尺寸變化趨勢相反的形變機制交疊引起的，即由晶界位錯主導的形變機制和由晶內位錯主導的形變機制。前人的研究指出晶界位錯活動隨著晶粒尺寸的減小更加活躍[12,32]，而Chen 等[4]和Zhou 等[13]通過納米鎳的形變織構變化發(fā)現了晶內位錯活動隨著晶粒尺寸減小而變弱的證據。這兩種相反的變化趨勢都對晶粒轉動有貢獻，它們的疊加導致某一中間特定尺寸的晶粒轉動最大。這一新發(fā)現重塑了納米金屬塑性形變的知識，為理解和設計材料的結構和物理特性提供了指導，并推動了納米技術的發(fā)展。

2 納米細晶強化

在傳統(tǒng)力學理論中，金屬強度通常隨著晶粒尺寸的減小而增加，遵循霍爾-佩奇關系。但是當晶粒尺寸減小到某一臨界尺寸時，超細晶納米金屬的尺寸效應會導致強化還是軟化仍存在很大爭議[19-20,22-26]。為了在納米尺度測試該定律，最近Yang 等[33]采用同步輻射XRD 技術測量了鎢在非靜水壓縮下的屈服強度。實驗結果表明，隨著晶粒尺寸的減小，鎢樣品的屈服強度大大提高，霍爾-佩奇效應甚至在10 nm的小尺度仍然成立。晶粒尺寸為10 nm 的鎢的屈服強度約為微米級鎢的屈服強度的3.5 倍[33]。但是一些分子動力學模擬結果表明，在10～15 nm 左右的臨界尺寸以下，納米金屬的強度不再隨晶粒尺寸的減小而增加[9-10]。他們將其歸因于納米金屬的塑性形變從位錯主導向晶界滑移主導的機制轉變。一方面，受限于傳統(tǒng)拉伸強度測試和硬度測量技術，人們無法在實驗上對10～15 nm 的納米晶強度進行直接測量；另一方面，Chen 等[4]發(fā)現位錯活動在3 nm 的小尺度仍然活躍，這一對超細納米金屬塑性形變機制的糾正也表明有必要對超細納米金屬的強度進行實驗驗證。

Zhou 等[34]將地球科學中常用的研究礦物形變的實驗技術[35]——X 射線徑向衍射結合金剛石對頂砧實驗技術引入納米材料形變研究中。在測量了8 種不同晶粒尺寸的納米鎳的屈服強度后，他們發(fā)現晶粒尺寸越小則金屬強度越高的霍爾-佩奇效應在低至3 nm 的小尺度仍然成立（見圖3），且20 nm 以下的納米樣品的強度相比于粗納米晶有顯著提升，3 nm 鎳樣品的屈服強度是普通商用鎳材料的10 倍[34]。對卸壓后的樣品進行透射電鏡分析，結果表明，200 nm 的粗晶鎳樣品中有經典的全位錯活動，而3 nm 和20 nm 的鎳樣品中除了有少量全位錯外，還有層錯、孿晶等與偏位錯有關的晶格缺陷[34]。這表明小晶粒尺寸的納米鎳經歷了與粗晶截然不同的塑性形變活動。在考慮壓力效應并對實驗進行理論模擬后，他們發(fā)現，壓縮使得前人提出的晶界滑移、晶界遷移等晶界塑性活動被抑制，從而使偏位錯和全位錯活動在納米晶的塑性形變中被激發(fā)，而激發(fā)偏位錯和全位錯所需的應力與晶粒尺寸成反比，因此小晶粒尺寸的納米晶需要更高的應力去激發(fā)偏位錯和全位錯，表現出更高的屈服強度。不同于粗晶樣品內僅有全位錯活動且晶界與全位錯的作用導致細晶增強，在細納米晶內部，層錯和形變孿晶關聯的偏位錯主導的形變機制同全位錯與晶界的相互作用共同導致了小尺寸納米晶的超高強度[34]。這項工作是晶粒尺寸小于10 nm 的納米金屬強度的首次實驗觀察，也是晶粒尺寸在10 nm 以下的純金屬存在晶粒尺寸增強效應的首次報道。這表明晶粒尺寸增強效應客觀存在，通過調控晶界、抑制晶界塑性活動，有望得到超高強度的金屬。

圖3 (a)高壓原位徑向X 射線衍射示意圖；(b)不同晶粒尺寸的納米鎳的3 個晶面的平均差應力-晶格應變曲線（平均差應力是統(tǒng)計鎳的(111)、(200)和(220)晶面的差應力平均值，晶格應變則通過晶格參數的相對變化與常壓下晶格參數的比值算出）[34]Fig. 3 (a) Experimental setup of in situ high pressure radial XRD; (b) average differential stress-lattice strain curves of three lattice planes of nano nickel with different grain sizes (The average differential stress is calculated by averaging the differential stress of (111), (200) and (220) planes of nickel and the lattice strain is calculated by the relative changes of lattice parameters over the lattice parameter at ambient conditions.)[34]

3 結 束 語

通過以上研究，我們對納米金屬的塑性形變機制有了進一步了解。我們發(fā)現位錯活動活躍的極限尺寸可以拓展到3 nm 的小尺寸；晶內位錯和晶界位錯這兩種隨晶粒尺寸變化表現相反的機制都對晶粒轉動有貢獻，它們的疊加效應導致某一中間尺寸的晶粒轉動最活躍；晶粒尺寸的增強效應可以擴展到3 nm 的小尺寸，且20 nm 以下的納米金屬表現出更顯著的高強度，這主要是由壓力對晶界塑性的抑制以及層錯和形變孿晶關聯的偏位錯同全位錯與晶界的相互作用共同導致的。此發(fā)現有望對完善納米力學理論知識以及開發(fā)具有優(yōu)異性能的超強金屬產生極大的推動作用。