微波輔助溶劑熱合成TiO2/BiOI納米纖維及其光催化活性研究

黃章律，胡學(xué)成，王國宏

(湖北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435002)

0 引言

隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，迫切需要探索解決環(huán)境污染和能源短缺的新辦法[1～3]。半導(dǎo)體光催化技術(shù)被認(rèn)為是一種將光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并降解水中污染物的有效策略，并引起了人們的廣泛關(guān)注[4]。盡管科學(xué)家們?cè)陂_發(fā)高效光催化劑方面做了大量工作，但是由于單一光催化劑存在著光吸收范圍窄、電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快的缺點(diǎn)，限制了其在光催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。為了解決這些問題，通過不同半導(dǎo)體構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是一種潛在的有效策略。目前已經(jīng)研究出許多高效的異質(zhì)結(jié)光催化劑，如g-C3N4/TiO2傳統(tǒng)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)[5]、Ag2O/TiO2p-n型異質(zhì)結(jié)[6]、Bi3TaO7/g-C3N4Z型異質(zhì)結(jié)[7]、NiO/BiOI S型異質(zhì)結(jié)[8]。其中，p-n異質(zhì)結(jié)光催化劑的構(gòu)筑受到人們的廣泛關(guān)注。通常，p型半導(dǎo)體與n型半導(dǎo)體的功函數(shù)相差較大，通過在界面處構(gòu)建內(nèi)建電場(chǎng)可以促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移與分離，從而增強(qiáng)光催化性能[9]。

在眾多n型半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦(TiO2)因其具有穩(wěn)定性好、無毒、氧化能力強(qiáng)、成本低等優(yōu)點(diǎn)，是目前研究最廣泛的光催化劑之一[10]。然而，由于TiO2的寬帶隙(3.0～3.2 eV)，僅僅只對(duì)紫外光有響應(yīng)，同時(shí)它的電子-空穴對(duì)復(fù)合速率快，導(dǎo)致了光催化活性低[11]。通常，將TiO2與窄帶隙半導(dǎo)體耦合是提高太陽能利用率和光生載流子分離效率的有效途徑之一[12]。最近，鹵化氧鉍(BiOX，X=Cl, Br, I)作為ⅤA-ⅥA-ⅦA族三元半導(dǎo)體，由于其獨(dú)特的層狀晶體結(jié)構(gòu)，引起了人們?cè)絹碓蕉嗟难芯颗d趣。值得注意的是，BiOI作為典型的p型半導(dǎo)體[13]，帶隙窄，對(duì)太陽能利用率高，但也存在著光生-電子空穴對(duì)的復(fù)合速率快、還原氧化能力弱的缺點(diǎn)[14]。若將p型BiOI與n型TiO2耦合構(gòu)建p-n異質(zhì)結(jié)，在兩者界面處形成內(nèi)建電場(chǎng)，則有利于光生載流子的有效分離，提高光催化性能。

本文利用靜電紡絲和微波合成技術(shù)制備了BiOI/TiO2p-n結(jié)納米纖維，并在可見光下降解羅丹明B溶液(RhB)。此外，通過捕獲實(shí)驗(yàn)，研究了增強(qiáng)光催化活性的可能機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

表1 實(shí)驗(yàn)試劑

1.2 樣品表征

表2 表征儀器

1.3 TiO2納米纖維和TiO2/BiOI復(fù)合納米纖維的制備

1)TiO2納米纖維(標(biāo)記為TFs)：利用靜電紡絲技術(shù)和煅燒法可得到TiO2納米纖維。先取PVP(0.5 g)、冰醋酸(0.3 mL)和鈦酸四丁酯(2 mL)溶解于9 mL甲醇中，然后將混合溶液在室溫下攪拌12 h得到澄清粘性液體。再將上述溶液轉(zhuǎn)移至靜電紡絲機(jī)中進(jìn)行紡絲，隨后將白色納米纖維放置于坩堝中，在550 ℃下煅燒2 h(升溫速率1 ℃/min)，得到TiO2納米纖維(TFs).

2)TiO2/BiOI復(fù)合納米纖維(標(biāo)記為TBFs)：首先，取一定量Bi(NO3)3·5H2O加入至20 mL無水乙醇中，不斷攪拌30 min得到均勻的懸浮液。第二步，再取0.1 g上述所制備的TiO2納米纖維加至懸浮液中攪拌1 h.第三步，向混合溶液中加入與Bi(NO3)3·5H2O等摩爾量的KI，室溫下攪拌1 h.最后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至微波反應(yīng)容器中，調(diào)整儀器參數(shù)，在80 ℃下反應(yīng)10 min.待冷卻至室溫，用去離子水與無水乙醇交替洗滌3～4次，并將最終產(chǎn)物放置于真空干燥箱中60 ℃干燥12 h.通過控制TiO2與BiOI的質(zhì)量比(R)為5%、10%、20%和40%，合成了不同R的TiO2/BiOI納米纖維，并將其命名為TBFs-5、TBFs-10、TBFs-20和TBFs-40.TiO2/BiOI納米纖維的制備示意圖如圖1.

圖1 TiO2/BiOI復(fù)合材料的流程示意圖

1.4 光催化活性測(cè)試

通過在可見光下對(duì)羅丹明B(RhB)溶液的降解來評(píng)價(jià)光催化劑的光催化性能。首先，稱取40 mg光催化劑于20 mL去離子水中，對(duì)其進(jìn)行超聲處理1 h后，將該懸浮液轉(zhuǎn)移至直徑為9 cm的表面皿中，然后在60℃烘箱中將其水分烘干。第二步，移取30 mL的RhB水溶液(1.0×10-5mol/L)置于上述表面皿中。在光照之前，對(duì)該溶液進(jìn)行暗處理120 min使其達(dá)到吸附-脫附平衡。最后對(duì)其使用可見光照射，每間隔10 min量取1 mL左右RhB溶液于比色皿中，使用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量溶液在波長554 nm處吸光度。該反應(yīng)過程遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)：ln(C0/Ct)=kt，其中C0和Ct分別代表吸附平衡時(shí)濃度與光照反應(yīng)時(shí)間t時(shí)濃度，k是表觀反應(yīng)速率常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

從圖2(a)中的SEM圖像可以明顯地觀察到，純BiOI納米片通過自組裝，相互堆疊呈現(xiàn)出平均直徑大約為1μm的花狀微球。圖2(b)給出了純TiO2納米纖維的SEM圖像，呈現(xiàn)出表面光滑、長度為幾十μm、平均直徑大約為150 nm的納米纖維。圖2(c)和(d)給出了TBFs-20的SEM，BiOI納米片均勻地生長在TiO2納米纖維表面，實(shí)現(xiàn)了兩種半導(dǎo)體之間的有效復(fù)合。

圖2 TiO2/BiOI復(fù)合材料的SEM圖：(a)BiOI，(b)TiO2，(c)(d)TBFs-20

2.2 XRD與XPS分析

圖3(a)給出了純TiO2納米纖維(TFs)、純BiOI和TBFs-20的X射線衍射圖譜。從圖中可看到TFs位于25.5°(1 0 1)、37.8°(0 0 4)、48.2°(2 0 0)和54.2°(2 1 1)的特征衍射峰對(duì)應(yīng)銳鈦礦型TiO2(JCPDS No.04-0477)[15]，而位于27.6°(1 1 0)、36.1°(1 0 1)、41.2°(1 1 1)特征衍射峰對(duì)應(yīng)金紅石型TiO2(JCPDS，No.75-1753)[16]。通過BiOI的XRD譜圖觀察到兩個(gè)主要的特征衍射峰位于29.8°和31.8°，分別歸因于正方晶系BiOI(JCPDS No.73-2062)的(0 1 2)和(1 1 0)晶面。在TBFs-20的XRD譜圖中，我們可以觀察到TiO2和BiOI的特征衍射峰的存在，表明TiO2納米纖維與BiOI已成功復(fù)合。

從圖3(b)XPS全譜圖可以清晰地觀察到，TBFs-20樣品是由Bi、C、Ti、O和I元素組成。Bi 4f的高分辨XPS圖譜(圖3(c))顯示了兩個(gè)主峰，分別位于158.9 eV和164.3 eV，相對(duì)應(yīng)于Bi3+中的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2.圖3(d)為I 3d高分辨XPS圖譜，展示了位于619.5 eV和630.9 eV的兩個(gè)主峰，分別是I 3d5/2和I 3d3/2.對(duì)于Ti 2p高分辨圖譜(圖3(f))可以看到兩個(gè)主峰459.4 eV和465.4 eV，其歸因于Ti 2p3/2和Ti 2p1/2.圖3(e)為O 1s的高分辨XPS圖譜，觀察可以發(fā)現(xiàn)它由三個(gè)主峰組成(530.3 eV、530.6 eV和532.1 eV)，分別歸因于BiOI中的Bi-O鍵、TiO2中的Ti-O鍵和樣品表面吸附水中的O-H鍵。XPS結(jié)果很好地驗(yàn)證了TBFs-20樣品的表面成分和其化學(xué)態(tài)。

圖3 (a)TiO2、BiOI和TBFs-20的XRD圖，(b)TBFs-20樣品XPS全譜，TBFs-20樣品的高分辨圖譜

2.3 BET分析

所制備的TiO2、BiOI和TBFs-20材料的氮?dú)馕?脫附曲線如圖4(a)所示，從圖中我們看到TiO2、BiOI和TBFs-20材料的等溫曲線均為Ⅳ型，這說明樣品中存在介孔結(jié)構(gòu)，且樣品在相對(duì)壓力大的情況下，有較高的吸附，是典型的H3型滯回環(huán)。圖4(b)為樣品孔體積隨著孔徑變化的曲線，表3給出了上述材料的比表面積、孔徑和孔體積。

表3 樣品的比表面積、孔徑和孔體積

圖4 (a)TiO2、BiOI和TBFs-20光催化劑的N2吸附-脫附曲線和(b)孔徑分布曲線

2.4 DRS分析

利用固體紫外漫反射表征手段研究了TiO2、BiOI和TBFs-20樣品的光吸收性質(zhì)，如圖5(a)所示。圖中可以觀察到TiO2納米纖維的吸收波長大約為400 nm.對(duì)于BiOI和TBFs-20樣品，兩者具有相似的光吸收邊緣，其吸收邊大約在680 nm處。此時(shí)再通過Kubelka-Munk公式可以得到BiOI和TiO2的帶隙寬度分別為1.90 eV和3.10 eV[8].

圖5 (a)TiO2、BiOI和TBFs-20光催化劑的紫外漫反射圖譜和(b)光催化劑帶隙寬度

2.5 光催化性能

在可見光照射下降解RhB水溶液，評(píng)價(jià)不同催化劑的光催化活性。當(dāng)TiO2與BiOI復(fù)合后，復(fù)合材料的光催化活性顯著地優(yōu)于TiO2與BiOI.如圖6(a)所示，樣品TBFs-20的光催化性能最高

(k= 53.3×10-3min-1)，分別是純物質(zhì)TiO2與BiOI的3.9倍和1.9倍。與此同時(shí)，為了進(jìn)行對(duì)比，將TiO2納米纖維與BiOI在與TBFs-20樣品相同配比下進(jìn)行物理混合(PM TBFs-20)，可以觀察到其活性明顯低于TBFs-20，也說明了通過微波輔助實(shí)現(xiàn)了TiO2與BiOI兩種半導(dǎo)體間的有效復(fù)合。通過對(duì)圖6(b)紫外可見吸收光譜的觀察，可以更深入地了解TBFs-20在可見光下降解RhB水溶液的性能。從圖中我們可以看到，隨著光照時(shí)間的逐漸增加，554 nm處RhB溶液的吸收峰強(qiáng)度是逐漸減弱，這一現(xiàn)象說明了RhB溶液的濃度也是在逐漸降低，當(dāng)光照時(shí)間達(dá)到60 min時(shí)，其幾乎完全被降解。為了評(píng)估TBFs-20催化劑在實(shí)驗(yàn)中的穩(wěn)定性，我們對(duì)其進(jìn)行了循環(huán)實(shí)驗(yàn)。從圖6(c)中可以清晰地看出，在進(jìn)行三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)之后，TBFs-20樣品的光催化活性基本保持不變，這表示TBFs-20樣品具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 (a)在可見光照射下(λ>420 nm)，不同催化劑降解RhB水溶液的反應(yīng)速率常數(shù)，(b)TBFs-20在不同光照射時(shí)間下降解RhB水溶液的紫外可見吸收光譜，(c)可見光照射下(λ>420 nm)，TBFs-20降解RhB水溶液的循環(huán)測(cè)試，(d)TiO2、BiOI和TBFs-20光催化劑的PL圖譜

為了更加深入理解TBFs-20樣品相對(duì)于純TiO2與BiOI具有優(yōu)異的光催化活性，我們?cè)谑覝貤l件下對(duì)所制備的樣品進(jìn)行了PL測(cè)試，得到了激發(fā)波長在350 nm的PL圖譜，如圖6(d)所示。圖中可以清晰地看到，與純TiO2和BiOI相比較，TBFs-20復(fù)合材料的PL強(qiáng)度明顯降低，這意味著TBFs-20中的電荷重組概率較低，同時(shí)進(jìn)一步說明了TiO2與BiOI復(fù)合形成的p-n異質(zhì)結(jié)能有效抑制電荷重組，從而提高光催化性能。

2.6 電化學(xué)測(cè)試

圖7(a)給出了TiO2、BiOI和TBFs-20復(fù)合材料的光電流響應(yīng)測(cè)試圖。在可見光照射下，TBFs-20復(fù)合材料的光電流密度明顯高于TiO2和BiOI，該現(xiàn)象說明p-n異質(zhì)結(jié)中TiO2與BiOI之間的協(xié)同作用可以產(chǎn)生更多的載流子，有利于光生載流子的分離。此外，電化學(xué)阻抗譜(EIS)是表征電荷分離效率的另一個(gè)有效方法。一般來說，EIS奈奎斯特弧半徑越小，說明電荷轉(zhuǎn)移電阻越小。如圖7(b)所示，所制備樣品的相對(duì)弧半徑依次為：TBFs-20(光態(tài))

圖7 在可見光照射下，TiO2、BiOI和TBFs-20的(a)光電流響應(yīng)和(b)電化學(xué)阻抗圖譜

2.7 捕獲試驗(yàn)

圖8 TBFs-20復(fù)合材料含不同捕獲劑對(duì)降解RhB溶液的光催化活性

2.8 光催化機(jī)理

圖9 p-n型BiOI/TiO2復(fù)合材料的光催化機(jī)理圖

3 結(jié)論

綜上所述，本文利用靜電紡絲和微波合成技術(shù)成功地制備出了具有不同TiO2/BiOI質(zhì)量比的TiO2/BiOI納米纖維復(fù)合材料。光催化活性測(cè)試結(jié)果表明，對(duì)于可見光下降解RhB溶液，p-n型TiO2/BiOI納米纖維復(fù)合材料比純BiOI與TiO2具有較高的光催化活性，這是因?yàn)樾纬傻膒-n異質(zhì)結(jié)有效地提高了光生電子-空穴對(duì)的分離效率。同時(shí)，具有高光催化活性的p-n型TiO2/BiOI納米纖維復(fù)合材料，將促進(jìn)其在消除廢水中有機(jī)污染物方面的工業(yè)應(yīng)用。