功能型Pickering乳液研究進(jìn)展

劉 倩 常 霞 單 楊 丁勝華 付復(fù)華

（1 湖南大學(xué)研究生院隆平分院 長(zhǎng)沙410125 2 湖南省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 長(zhǎng)沙410125 3 果蔬貯藏加工與質(zhì)量安全湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 長(zhǎng)沙410125）

Pickering 乳液是一種以固體顆粒為乳化劑制成的乳液，這些固體顆粒具有明確的粒徑分布以及可控的表面特性，可以在油-水界面上產(chǎn)生不可逆吸附（圖1）[1-3]，乳液的穩(wěn)定性與這些固體顆粒的濕潤(rùn)性[4]、粒徑大小[5]、濃度[6]等密切相關(guān)。Pickering 乳液可以消除傳統(tǒng)乳液使用表面活性劑帶來(lái)的發(fā)泡、空氣截留、生物相互作用或刺激性等不利影響[7]，具有抗聚集、絮凝、奧氏熟化等優(yōu)點(diǎn)[8]，同時(shí)還可以實(shí)現(xiàn)多種生物活性物質(zhì)的包埋，如β-胡蘿卜素[9]、姜黃素[10]、植物甾醇[11]等，對(duì)其功能成分起到保護(hù)、遞送、控釋等作用。目前，Pickering 乳液已在食品、化工材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。本文以Pickering 乳液為主要研究對(duì)象，介紹其固體顆粒的種類，按其功能性進(jìn)行分類，綜述Pickering乳液研究進(jìn)展。

1 固體顆粒類型

用于制備Pickering 乳液的固體顆粒種類繁多，無(wú)機(jī)顆粒和天然衍生的有機(jī)顆粒均可用于穩(wěn)定Pickering 乳液，要求這些顆粒不溶于兩相，并且應(yīng)具有中等潤(rùn)濕性。二氧化鈦（Titanium dioxide，TiO2）、氧化鋅 （Zinc oxide，ZnO）、二氧化硅（Silicon dioxide，SiO2）、氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）等無(wú)機(jī)顆粒基本符合這些要求。近年來(lái)，蛋白質(zhì)、多糖、淀粉等有機(jī)可食性固體顆粒因低毒性、環(huán)保性和高穩(wěn)定性而得到廣泛應(yīng)用。

1.1 無(wú)機(jī)顆粒

1.1.1 二氧化鈦 TiO2具有自潔性、高表面活性、光催化性和低成本性[12]，是一種用于開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)復(fù)合材料的臨界無(wú)機(jī)粒子，通常用于穩(wěn)定Pickering乳液。最初的研究中，主要以單個(gè)TiO2粒子為穩(wěn)定劑。Chen 等[13]制備了納米級(jí)的TiO2粒子，以十六烷作為油相，在油相中摻入反應(yīng)單體制備Pickering 乳液，除去油相后，反應(yīng)單體在TiO2殼層聚集并發(fā)生聚合反應(yīng)。Lyu 等[14]以納米TiO2為乳化劑，制備基于蓖麻油的Pickering 乳液，采用機(jī)械混合代替化學(xué)改性獲得蓖麻油/納米TiO2復(fù)合加脂劑 （Castor oil/nano-TiO2composite fatliquoring agent，CTF）。將CTF 應(yīng)用于山羊皮服裝加脂工藝中，與傳統(tǒng)蓖麻油加脂皮革相比，CTF 顯現(xiàn)出更大的優(yōu)越性；與硫酸化蓖麻油加脂皮革相比，CTF 加脂皮革的物理力學(xué)性能有所改善；與改性蓖麻油加脂劑相比，CTF 易于生物降解，具有一定的耐光性。然而，TiO2親水性很強(qiáng)，容易沉淀在水相中，通常采用一些改性方法改善它們?cè)谟退缑娴奈叫阅?。Nsib 等[15]以水楊酸改性TiO2穩(wěn)定Pickering乳液，采用一氯苯作為低水溶性有機(jī)污染物模型，通過(guò)改變水相的酸堿度、固體顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，在乳化過(guò)程制備小尺寸液滴的乳液，制備的乳狀液在可見(jiàn)光輻射下光催化降解，采用紫外-可見(jiàn)光譜法測(cè)定一氯苯的去除率，使用改性納米TiO2穩(wěn)定的Pickering 乳液可有效增強(qiáng)有機(jī)污染物的光催化降解。Zhang 等[16]的研究也證實(shí)了此觀點(diǎn)。另外，研究人員利用TiO2光催化性能與具有其它特性的物質(zhì)耦合[17-18]，可以制備多功能乳液。例如，Wang 等[19]以TiO2和銀復(fù)合納米顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液，利用TiO2的光催化性和銀的抗菌性制備具有抗菌和光催化性能的多功能乳液。利用TiO2與功能性物質(zhì)組裝，不僅改善了其濕潤(rùn)性，也為形成多功能Pickering 乳液開(kāi)辟一條途徑，為制備多功能復(fù)合材料奠定了基礎(chǔ)。

圖1 Pickering 乳液和傳統(tǒng)（表面活性劑基）乳液的示意圖[1]Fig.1 Sketch of a Pickering emulsion and a classical （surfactant-based） emulsion[1]

1.1.2 氧化鋅 ZnO 是一種具有較高透光性、近紫外光輻射性及良好電導(dǎo)性和壓電性的半導(dǎo)體，可應(yīng)用于制備太陽(yáng)能電池[20]、氣體傳感器[21]、壓敏電阻[22]等；同時(shí)它也是一種兩性物質(zhì)，可以感應(yīng)和調(diào)節(jié)pH 值[23]，因此，也被用于制備Pickering 乳液。Chen 等[24]以醋酸鋅和氫氧化鈉為原料，乙醇為溶劑，合成納米ZnO；以納米ZnO 粒子為穩(wěn)定劑，以偶氮二異丁腈和過(guò)硫酸鉀為引發(fā)劑，采用Pickering 乳液聚合法合成ZnO/聚苯乙烯（Polystyrene，PS）復(fù)合顆粒，結(jié)果表明：兩種復(fù)合顆粒體系均具有良好的調(diào)節(jié)酸堿度的能力。與此類似，Jeng 等[25]以ZnO 顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液，通過(guò)Pickering乳液聚合法成功合成具有pH 值調(diào)節(jié)能力的ZnO/PS 復(fù)合顆粒。為了獲得穩(wěn)定的Pickering 乳液，需對(duì)ZnO 進(jìn)行表面改性，改善其表面濕潤(rùn)性。Wu等[26]以[二（2-乙基己基）磷酸酯]鈦酸異丙酯偶聯(lián)劑改性的ZnO 納米粒子為穩(wěn)定劑，以水和硝基苯（模型有機(jī)污染物）分別為水相和油相，制備一種Pickering 乳液，研究乳液對(duì)光催化降解硝基苯去除率的影響，結(jié)果表明：采用表面改性的ZnO 納米粒子穩(wěn)定的Pickering 乳液，可有效促進(jìn)有機(jī)污染物的光催化降解。Pickering 乳液有望成為加強(qiáng)光催化降解有機(jī)污染物的有效又新穎的手段。

1.1.3 二氧化硅 SiO2表面由于含有豐富的硅烷醇基團(tuán)，表現(xiàn)為強(qiáng)親水，也被用來(lái)穩(wěn)定Pickering乳液。為使其更好地吸附在液滴界面層，需要輔助單體，如1-聚乙烯亞胺[27]、4-乙烯吡啶[28]、2-乙烯吡啶[29]增強(qiáng)SiO2顆粒和液滴之間的相互作用。SiO2顆粒與其它物質(zhì)復(fù)合使用能夠提高乳液的穩(wěn)定性。Bornaee 等[30]利用溶膠-凝膠法合成官能化的多壁碳納米管/SiO2納米復(fù)合物，結(jié)果表明此復(fù)合物能夠有效穩(wěn)定Pickering 乳液。SiO2顆粒大小對(duì)Pickering 乳液的穩(wěn)定性也有顯著影響。Wang 等[31]以SiO2和方解石的混合顆粒為乳化劑制備Pickering 乳液，研究混合顆粒中SiO2含量對(duì)Pickering乳液穩(wěn)定性和液滴尺寸的影響，結(jié)果表明：隨著混合顆粒中SiO2含量的增加，Pickering 乳液的液滴尺寸減小，并且較大的SiO2顆粒對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響顯著，較小的SiO2顆粒對(duì)乳液液滴尺寸影響較大。SiO2表面的潤(rùn)濕性和含量直接影響顆粒在油/水界面的組裝及乳液的穩(wěn)定性。尋找既能對(duì)SiO2粒子起到改性作用又具有功能性的物質(zhì)，使改性后的SiO2粒子在提高Pickering 穩(wěn)定性方面具有更大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.1.4 其它 除了上述幾種顆粒外，其它種類無(wú)機(jī)顆粒也可用來(lái)制備Pickering 乳液。He 等[32]利用水熱均相沉淀法合成了平均粒徑為9.5 nm 的二氧化鈰粒子制備Pickering 乳液，二氧化鈰粒子緊密吸附在油-水界面上，可有效穩(wěn)定Pickering 乳液。氧化石墨烯具有二維結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為兩親性，親水性GO 納米顆粒可以降低水和油體系的表面張力，從而形成穩(wěn)定的Pickering 乳液體系。Min 等[33]采用Hummers 法結(jié)合超聲處理合成GO，將其作為Pickering 乳液穩(wěn)定劑，超聲處理后GO 的尺寸減小，分散穩(wěn)定性改善，更有利于乳液穩(wěn)定。此外，粘土[34-35]和鈷鐵氧體[36-37]等顆粒也能夠成功地穩(wěn)定Pickering 乳液。

1.2 有機(jī)顆粒

1.2.1 蛋白質(zhì)類顆粒 由于組成蛋白質(zhì)的氨基酸種類具有多樣性，因此蛋白質(zhì)常具有兩親性，是作為Pickering 乳液固體顆粒的良好選擇。目前，有研究證明大豆分離蛋白（Soy protein isolate，SPI）[38]、花生蛋白[39]、乳鐵蛋白[40]、玉米醇溶蛋白[41]、卵轉(zhuǎn)鐵蛋白（Ovotransferrin，OVT）[42-43]等可作為穩(wěn)定Pickering 乳液的固體顆粒（表1），其中應(yīng)用范圍最廣的是玉米醇溶蛋白。玉米醇溶蛋白是從玉米中提取的一種不溶于水的蛋白質(zhì)，是一種天然的兩親性高分子物質(zhì)，非常適合穩(wěn)定Pickering 乳液。由于玉米醇溶蛋白具有很強(qiáng)的疏水性，經(jīng)常通過(guò)反溶劑法與多糖[44-46]、蛋白質(zhì)[47]、脂肪酸鹽[4，48]等物質(zhì)自組裝成復(fù)合納米顆粒，改善其濕潤(rùn)性，擴(kuò)大其在Pickering 乳液中的應(yīng)用。

表1 部分蛋白質(zhì)類物質(zhì)作為Pickering 乳液固體顆粒的研究Table 1 Studies on some protein substances as solid particles of Pickering emulsion

（續(xù)表1）

1.2.2 多糖類顆粒 淀粉、纖維素和CS 等多糖類固體顆粒已廣泛應(yīng)用于穩(wěn)定Pickering 乳液中。淀粉來(lái)源豐富，天然淀粉和改性淀粉均可作為固體顆粒制備穩(wěn)定乳液。Li 等[49]通過(guò)對(duì)比4 種淀粉（小麥、糯玉米、馬鈴薯、大米）顆粒的乳化能力，發(fā)現(xiàn)4 種淀粉都有一定的乳化效果，并且顆粒大小與乳化能力幾乎成反比。與其它3 種淀粉顆粒相比，大米淀粉顆粒更能穩(wěn)定乳液，乳液穩(wěn)定性與大米淀粉含量成正比。除了淀粉，纖維素及其衍生物也可作為制備Pickering 乳液的固體顆粒。例如：纖維素納米晶體（Cellulose nanocrystals，CNCs）因具有密度低、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低和環(huán)境可持續(xù)性等特點(diǎn)，故被認(rèn)為是理想的生物材料[50]。Hedjazi等[51]通過(guò)鹽酸水解棉絨成功制備棉纖維素納米晶體，在棉纖維素納米晶體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，制備穩(wěn)定的角黃素Pickering 乳液，保護(hù)角黃素不受光的影響。CS 是一種堿性多糖，在自然界中廣泛存在，具有生物降解性和生物相容性。近年來(lái)，CS基乳劑因獨(dú)特的吸水性、保濕性和抗菌性能而備受關(guān)注。Zhang 等[52]用PS 和CS 復(fù)合顆粒成功制備了穩(wěn)定的Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)復(fù)合粒子優(yōu)化PS的絮凝現(xiàn)象和CS 的分層現(xiàn)象。在低濃度CS 的條件下，乳液通過(guò)PS 顆粒絮凝來(lái)穩(wěn)定CS 的吸附，而在高濃度CS 的條件下，乳液主要通過(guò)游離CS 穩(wěn)定。部分多糖類物質(zhì)作為Pickering 乳液固體顆粒的研究見(jiàn)表2。

1.2.3 其它物質(zhì) 除了蛋白質(zhì)、多糖類固體顆粒，脂質(zhì)顆粒也可用于制備Pickering 乳液。Schr?der等[61]以平均粒徑170 nm，θ<90°的脂質(zhì)膠體顆粒為穩(wěn)定劑，向日葵油為油相，通過(guò)高壓均質(zhì)法制備O/W 乳液，結(jié)果表明：膠體顆粒在油-水界面覆蓋率較高的情況下，可以有效防止液滴聚結(jié)。其它類黃酮小分子物質(zhì)也可用于穩(wěn)定Pickering 乳液。類黃酮物質(zhì)在水相中作為不溶性顆粒吸附在油-水界面上，很難解吸，可提供有效的空間位阻以防止乳液液滴聚結(jié)。Luo 等[62]以蘆丁、柚皮苷、銀鍛苷等類黃酮物質(zhì)為固體顆粒穩(wěn)定Pickering 乳液，結(jié)果表明3 種類黃酮物質(zhì)能夠穩(wěn)定乳液，而其乳化能力與pH 值有關(guān)，這可能因?yàn)轭慄S酮顆粒的電荷顯著受pH 值的影響，從而改變顆粒表面活性和在水相的分散程度。此外，植物甾醇也可作為穩(wěn)定Pickering 乳液的固體顆粒。Liu 等[63]采用植物甾醇制備Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)這些乳液的性質(zhì)和穩(wěn)定性高度依賴其固體顆粒在分散相的濃度和油體積分?jǐn)?shù)，在較低分散液濃度下，乳液易于發(fā)生相分離，當(dāng)油體積分?jǐn)?shù)從20%增到60%（特別是在高濃度顆粒）時(shí)，觀察到乳液從水包油型到油包水型的相轉(zhuǎn)化。

2 功能性Pickering 乳液

2.1 抑菌型Pickering 乳液

以Pickering 乳液包封一些本身具有抗菌活性的物質(zhì)或者以某些具有抗菌活性的物質(zhì)作為載體制備抑菌性Pickering 乳液，不僅可以保護(hù)抗菌活性物質(zhì)，還可以更好地顯示所包埋物質(zhì)或載體的抗菌活性和控釋效果。Li 等[64]以百里香酚為抗菌載體，以玉米醇溶蛋白-GA 復(fù)合納米粒子為固體顆粒穩(wěn)定的抑菌型Pickering 乳液具有長(zhǎng)期貯藏性（60 d），能有效防止液滴聚集和奧氏熟化現(xiàn)象發(fā)生，并能顯著抑制大腸桿菌的生長(zhǎng)，其抑菌效果受載體釋放程度的影響。Zhou 等[65]以過(guò)硫酸銨氧化獲得的CNCs 穩(wěn)定牛至精油Pickering 乳液，發(fā)現(xiàn)牛至精油抑菌型Pickering 乳液對(duì)金黃色葡萄球菌、枯草芽孢桿菌、大腸桿菌和釀酒酵母4 種常見(jiàn)污染食品的菌都有較好的抑制作用。通過(guò)電子掃描顯微鏡觀察到乳狀液導(dǎo)致細(xì)胞滲透，破壞細(xì)胞膜的完整性，并據(jù)此研制一種有效的抗菌體系。

表2 部分多糖類物質(zhì)作為Pickering 乳液固體顆粒的研究Table 2 Studies on some polysaccharides as solid particles of Pickering emulsion

Pickering 乳液作為傳遞系統(tǒng)中的一種，不僅可以對(duì)一些不穩(wěn)定的抑菌物質(zhì)提供較好的保護(hù)作用，還可以改善其某方面的性能。Ngwabebhoh 等[66]以納米纖維素顆粒為固體顆粒，穩(wěn)定Pickering 乳液包封香豆素和姜黃素，并對(duì)真菌、革蘭氏陽(yáng)性菌和革蘭氏陰性菌的抑菌活性進(jìn)行研究，結(jié)果表明，Pickering 乳液不僅具有良好的抑菌和抗真菌作用，還可以提高香豆素和姜黃素的穩(wěn)定性和生物利用度。微生物污染是食品腐敗變質(zhì)的一個(gè)重要原因，乳液作為傳遞系統(tǒng)可以包封一些不穩(wěn)定的抑菌活性成分制備成抑菌型Pickering 乳液，改善甚至提高其某方面的性能，用于食品加工、貯藏與食品材料的開(kāi)發(fā)。

2.2 抗氧化型Pickering 乳液

食品中很多活性物質(zhì)易受光、熱、過(guò)氧化物等因素影響而導(dǎo)致腐敗，影響食品的外觀、口感、貯藏期。在抗氧化過(guò)程中，Pickering 乳液可以對(duì)活性成分進(jìn)行有效保護(hù)，避免氧化。Li 等[67]以3 種結(jié)構(gòu)的小麥醇溶蛋白/CS 復(fù)合粒子穩(wěn)定Pickering 乳液，包埋姜黃素，制備抗氧化Pickering 乳液，通過(guò)共聚焦激光掃描顯微鏡觀察到小麥醇溶蛋白/CS顆粒緊密排列在油水界面上，形成致密的空間位阻，后期加入姜黃素后，姜黃素和復(fù)合顆粒協(xié)同作用，形成更加穩(wěn)定的抗氧化核殼結(jié)構(gòu)（圖2）。在同樣的貯藏條件下，乳液中的氫過(guò)氧化物和丙二醛含量大大減少，表明其可有效抵抗脂質(zhì)氧化。同樣，Wang 等[68]以玉米醇溶蛋白/CS 復(fù)合物為固體顆粒制備玉米油Pickering 乳液，固體顆粒在油水界面層形成致密的空間位阻，乳液在40 ℃條件下儲(chǔ)藏20 d，能維持良好的穩(wěn)定性，后期包埋姜黃素后，共同作用形成抗氧化殼層結(jié)構(gòu)，抗氧化能力進(jìn)一步提高，并且用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用儀頂空分析法未檢測(cè)出玉米油氧化過(guò)程中重要的次級(jí)氧化產(chǎn)物——己醛。

圖2 抗氧化核殼結(jié)構(gòu)[68]Fig.2 Antioxidant core-shell structure[68]

抗氧化型Pickering 乳液在食品方面的應(yīng)用主要是針對(duì)油脂氧化，而相關(guān)研究進(jìn)展較為緩慢。油脂氧化是食品變質(zhì)的一個(gè)大問(wèn)題，Pickering 乳液在油脂抗氧化上的應(yīng)用是未來(lái)的一大發(fā)展趨勢(shì)。

2.3 藥物遞送型Pickering 乳液

近年來(lái)，因Pickering 乳液的高穩(wěn)定性，高裝載能力以及較低的人體生物毒性而在醫(yī)學(xué)應(yīng)用（用于醫(yī)療保健，如治療、診斷或成像）中越來(lái)越廣泛。Frelichowska 等[69]首次將Pickering 乳液與遞送藥物治療工作結(jié)合起來(lái)，以SiO2顆粒穩(wěn)定W/O 型Pickering 乳液，進(jìn)行第1 個(gè)用于經(jīng)皮膚遞送咖啡因的試驗(yàn)。與使用傳統(tǒng)的表面活性劑穩(wěn)定乳液相比，這種Pickering 乳液使咖啡因的皮膚滲透速率提高了3 倍。Pickering 乳液在皮膚表面較高的黏附力以及SiO2納米粒子的深層滲透力，導(dǎo)致藥物滲透速率增強(qiáng)，進(jìn)一步研究表明氧化鎂納米粒子穩(wěn)定的新型負(fù)載咖啡因Pickering 乳液對(duì)肝有較好的保護(hù)作用，可以作為一種有效的口服緩釋型肝保護(hù)劑[70]。

隨著對(duì)醫(yī)用型Pickering 乳液的深入研究，發(fā)現(xiàn)固體顆粒和油在皮膚內(nèi)滲透深度和積聚度的不同，影響Pickering 乳液整體的滲透性，從而影響藥物效果。例如，Wan 等[71]采用兩步乳化法制備蘆丁-水-油（O/O/W）型Pickering 乳液，當(dāng)使用甘油和月見(jiàn)草油作為滲透促進(jìn)劑時(shí)，觀察到包埋的藥用成分劑量增加，這與油引起的皮膚角質(zhì)層結(jié)構(gòu)變化有關(guān)。

藥物遞送型Pickering 乳液也可用于緩解口服治療產(chǎn)生的不良刺激作用。Sy 等[72]制備氫氧化鎂納米顆粒穩(wěn)定的布洛芬Pickering 乳液，利用胃腸道的酸度控制Pickering 乳液的穩(wěn)定性和活性物質(zhì)的釋放速度，氫氧化物一旦進(jìn)入胃部會(huì)增加酸堿度，促進(jìn)布洛芬的釋放且影響其溶解性。這種Pickering 乳液不僅可以通過(guò)氫氧化物的基本性質(zhì)保護(hù)患者免受酸性藥物的副作用傷害，而且有助于提高這些藥物的生物利用度。Pickering 乳液也可作為一種促進(jìn)傷口愈合的手段。Asfour 等[73]將疏水性藥物蘆丁包封于Pickering 乳液中，與單用藥物相比，這種醫(yī)用型Pickering 乳液因蘆丁以可溶性形式持續(xù)釋放，以及Pickering 乳液的其它成分（CS 和油酸）對(duì)傷口愈合起到協(xié)同作用，提高了傷口愈合的速度。這說(shuō)明蘆丁Pickering 乳液是一種有效的藥物成分，可用于促進(jìn)皮膚傷口愈合。藥物遞送型Pickering 乳液的另一個(gè)創(chuàng)新應(yīng)用是防曬霜[74-76]，以具有過(guò)濾紫外線能力的物質(zhì)如TiO2，ZnO 等為固體顆粒，與封裝的活性物質(zhì)結(jié)合，例如褪黑色素等，由于褪黑素具有自由基清除能力和抗氧化活性，因此可以通過(guò)固體顆粒穩(wěn)定褪黑色素Pickering 乳液制備防曬霜，提高化妝品的防曬效果并降低皮膚的刺激性。Pickering 乳液不僅可以改善藥物的生物利用度，提高人體吸收能力，還可以控制活性物質(zhì)的釋放，未來(lái)將更多地應(yīng)用到醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。

3 Pickering 乳液的應(yīng)用

3.1 制備抗菌、抗氧化材料

以Pickering 乳液為基礎(chǔ)，可制備多種抗菌和抗氧化材料，如薄膜、微膠囊、微球等，其中最主要的形式是薄膜。有研究報(bào)道，以具有抗菌性的精油，如迷迭香精油[77]、肉桂精油[78]和牛至精油[79]制備的抑菌性Pickering 乳液為基礎(chǔ)，獲得新型活性膜；摻入精油會(huì)影響薄膜的光學(xué)、形態(tài)、機(jī)械、熱和水屏障性能，活性膜能很好地抑制青霉、大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和銅綠假單胞菌的生長(zhǎng)，可以延長(zhǎng)食品的保質(zhì)期，為制備抗菌抗氧化包裝材料奠定了基礎(chǔ)。Dammak 等[80]也觀察到包封橙皮苷的Pickering 乳液與活性明膠復(fù)合物制備的薄膜表現(xiàn)明顯的抗氧化活性。由于Pickering 本身可在油水界面層形成彈性膜，利用穩(wěn)定Pickering 乳液的固體顆粒來(lái)操縱乳液的界面結(jié)構(gòu)，可以制備新型活性膜，例如具有良好氧阻隔性的CS 膜[81]。在另一項(xiàng)研究中，Zhu 等[82]制備了聚乳酸和包封百里香酚Pickering 乳液的雙層薄膜，形成的雙層薄膜致密均勻，提高了Pickering 乳液薄膜的機(jī)械阻力、延展性和防潮性，增強(qiáng)了聚乳酸薄膜的氧阻隔性，使每層都具有協(xié)同效應(yīng)；同時(shí)百里香酚在Pickering乳液層的負(fù)載賦予雙層膜抗菌和抗氧化活性，能很好地抑制大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的生長(zhǎng)，DPPH 清除活性高達(dá)75%。將Pickering 乳液包封活性成分的功效與實(shí)際應(yīng)用結(jié)合，對(duì)活性食品包裝行業(yè)有重大的指導(dǎo)意義。

3.2 制備分子印跡聚合物（Molecularly imprinted polymers，MIPs）

Pickering 乳液可以結(jié)合分子印跡技術(shù)對(duì)一些小分子物質(zhì)[83-84]、蛋白質(zhì)類物質(zhì)[85-87]和細(xì)菌[88]等進(jìn)行生物識(shí)別和分離。以Pickering 乳液為模板制備的空心聚合物微球比表面積大、密度小、吸附能力強(qiáng)，可用于重金屬離子吸附[89]、分子印跡特定識(shí)別[90]、催化反應(yīng)支架[91]以及載藥與釋放[92]等領(lǐng)域，尤其可應(yīng)用在制備MIPs 中。Yang 等[93]采用Pickering 乳液聚合法合成了雙酚A （Bisphenol A，BPA）分子印跡微球（圖3），將該微球作為固相萃取的填充材料，可實(shí)現(xiàn)BPA 分子的有效富集。將該固相萃取技術(shù)與液相色譜分析聯(lián)用可實(shí)現(xiàn)人體尿液中BPA 及其7 種結(jié)構(gòu)類似物的痕量檢測(cè)，檢測(cè)限達(dá)1.2～2.2 ng/mL。同樣，Zhou 等[94]采用Pickering 乳液聚合法合成了與17β-雌二醇相容的分子印跡微球，這些水溶性聚合物微球可作為親和吸附劑，用于提取和分析低豐度類固醇，有助于定位類固醇物質(zhì)。于此類似，Shen 等[95]首先用丙烯酰胺改性過(guò)的CS 處理細(xì)菌，然后將其作為粒子穩(wěn)定劑和微生物模板用于制備穩(wěn)定的Pickering 乳液，采用Pickering 乳液聚合法制備微球，細(xì)菌在油水界面上聚集的趨勢(shì)可用在聚合物微球表面建立微生物識(shí)別位點(diǎn)。在Pickering 乳液內(nèi)部形成聚合物時(shí)，由于乳液液滴大小的可調(diào)節(jié)性，通常會(huì)生成長(zhǎng)度可控且易于分離的聚合物[96]，多種不同的生物分子和化學(xué)物質(zhì)可以這種方式被印跡。Ayari 等[97]利用反相Pickering 乳液合成5'-磷酸腺苷印跡微球，Pickering 乳液微球能負(fù)載約300 mg/g 的5'-磷酸腺苷，MIPs 具有熱響應(yīng)釋放行為，在模擬人體皮膚酸堿度和溫度的水緩沖液中5'-磷酸腺苷能夠持續(xù)釋放。

總而言之，Pickering 乳液聚合方法的引入，將Pickering 乳液與分子印跡技術(shù)有效結(jié)合起來(lái)，為合成水相中具有特異性識(shí)別功能的分子印跡聚合物提供了新的方法。其應(yīng)用范圍更廣、可操作性更強(qiáng)，可有效解決現(xiàn)有分子印跡領(lǐng)域存在的難題。隨著對(duì)固體顆粒穩(wěn)定劑研究的深入，Pickering 乳液聚合法可以制備具有多重結(jié)構(gòu)的分子印跡聚合物，將使分子印跡應(yīng)用在更多領(lǐng)域。

圖3 Pickering 乳液聚合法合成BPA 分子印跡微球[93]Fig.3 Schematic procedure for the preparation of BPA-MIPMS using Pickering emulsion polymerization[93]

3.3 制備藥物載體

由于大多數(shù)藥物不具備緩釋特性，需多次給藥才能保證藥物濃度足量發(fā)揮其治療效果，因此需要通過(guò)藥物緩釋技術(shù)來(lái)解決此問(wèn)題。采用Pickering 乳液制備的多種載藥凝膠[98]和微膠囊[99]等，可起到分散、保護(hù)和緩釋藥物的作用。Wang等[100]通過(guò)Pickering 乳液模板法制備了生物醫(yī)用大孔聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）水凝膠，凍干后與鹽酸阿霉素 （Doxorubicin hydrochloride，DOX）磷酸鹽緩沖液混合，通過(guò)HeLa 細(xì)胞活力評(píng)價(jià)PAM 復(fù)合水凝膠的生物相容性和DOX 的抗腫瘤效果。熒光顯微鏡顯示，采用載有DOX 的水凝膠孵育的細(xì)胞幾乎全部死亡，這表明PAM 水凝膠中的DOX 仍具有殺死HeLa 細(xì)胞的抗腫瘤能力，因此Pickering 乳液模板制備的復(fù)合水凝膠可作為一種潛在的藥物控釋載體。

以Pickering 乳液為基礎(chǔ)獲得的微膠囊具有更好的穩(wěn)定性，能更好地保護(hù)芯材材料，控制膠囊材料的釋放，在載藥及控釋方面具有廣闊的應(yīng)用空間。Zhang 等[101]利用SiO2粒子的光催化性和四氧化三鐵粒子的磁性，通過(guò)Pickering 乳液聚合法制備了包封布洛芬的磁性雙殼藥物膠囊；磁性雙殼膠囊增強(qiáng)了藥物的機(jī)械強(qiáng)度和生物相容性，藥物能可持續(xù)釋放，在前10 min 內(nèi)釋放出38.6%的布洛芬，其它遵循典型的持續(xù)釋放模式緩慢釋放，80.7%的布洛芬在6 720 min 內(nèi)釋放。同樣地，Lu等[102]以坡縷石粘土為乳化劑，通過(guò)Pickering 乳液聚合法制備了聚甲基丙烯酸乙酯/坡縷石粘土復(fù)合微膠囊，以羅丹明B（Rhodamine B，RhB）為模型分子制備pH 值響應(yīng)載藥膠囊，結(jié)果表明：在pH 2.0 時(shí)，RhB 的釋放速率非常快，30 min 釋放率為90%，8 h 后，幾乎完全釋放，在pH 值分別為5.0，7.4，10.0 時(shí)，RhB 緩慢擴(kuò)散出來(lái)，8 h 后的釋放量分別約為80%，56%，37%，這表明通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH 值可以很好地控制RhB 的釋放速率。以Pickering 乳液為模板制備的多種藥物載體將更多地應(yīng)用在生物醫(yī)藥領(lǐng)域，然而改善藥物載體的穩(wěn)定性及相容性還需更深入的研究。

3.4 其它應(yīng)用

除以上應(yīng)用外，以Pickering 乳液為基礎(chǔ)制備農(nóng)藥封裝物[103]和泡沫[104-106]等應(yīng)用已有不少報(bào)道。例如，Tang 等[107]以肉桂酰氯改性纖維素納米粒子為穩(wěn)定劑，將松節(jié)油和1-丁醇（農(nóng)藥模型溶劑）按一定比例混合為油相制備的Pickering 乳液為模板，獲得了用于農(nóng)藥封裝的聚多巴胺微膠囊；通過(guò)控制鹽酸多巴胺含量，調(diào)節(jié)農(nóng)藥模型的裝填和封裝率，當(dāng)使用1 200 mg 鹽酸多巴胺時(shí)，可達(dá)到13.4%的裝填和74.9%的封裝率，這種以Pickering乳液為基礎(chǔ)獲得的微膠囊是一種有效的作物防治方法，確保農(nóng)藥安全使用。Sousa 等[108]以環(huán)己烷和乙?；?xì)菌纖維素為穩(wěn)定劑，以硬度或交聯(lián)能力不同的環(huán)氧大豆油、1，6-己二醇二丙烯酸酯和二乙烯基苯為油相，利用其不同配比制備Pickering乳液，再通過(guò)Pickering 乳液模板成功制備了熱固性納米復(fù)合泡沫，結(jié)果表明：油相同時(shí)含有3 種物質(zhì)制備的泡沫，其平均孔徑最小，密度最高，楊氏模量最高。利用Pickering 乳液制備的材料能夠克服傳統(tǒng)乳液穩(wěn)定性差，制備的材料有毒等缺點(diǎn)，并且能賦予材料一定的功能性，在食品、醫(yī)藥、材料和環(huán)境等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

4 結(jié)論與展望

Pickering 乳液是以固體顆粒為穩(wěn)定劑，具有較好的理化穩(wěn)定性與安全性，并且簡(jiǎn)單易得。目前研究中對(duì)于Pickering 乳液的制備方法多以均質(zhì)和超聲為主，因此可引入微射流和膜乳化等高效乳化技術(shù)。近年來(lái)，可食性Pickering 固體顆粒逐漸取代傳統(tǒng)固體顆粒成為研究熱點(diǎn)，然而，這些食品級(jí)固體顆粒的種類比較有限，一般主要來(lái)源于蛋白質(zhì)和多糖，并且其自身存在一定的局限性，需采取水解、加熱和復(fù)配等方法改善其濕潤(rùn)性、粒徑和表面粗糙度等。尋找新型具有良好的雙親性和可食性的固體顆粒，采用高效乳化技術(shù)制備Pickering 乳液是今后研究的重要方向。

Pickering 乳液的液滴大小和穩(wěn)定性與固體顆粒的表面親疏水性[4]、粒徑[5]、濃度[6]、離子強(qiáng)度[109]和pH 值[110]等多種因素密切相關(guān)。為了控制這些因素，進(jìn)一步提高Pickering 乳液的穩(wěn)定性，常采用固體顆粒與傳統(tǒng)表面活性劑復(fù)配共同穩(wěn)定乳液，因此，可進(jìn)一步研究多種固體顆粒協(xié)同穩(wěn)定Pickering 乳液的機(jī)制，使其能夠更穩(wěn)定地存在于多種復(fù)雜的體系，促進(jìn)Pickering 乳液在食品工業(yè)中的應(yīng)用。

Pickering 乳液不僅可以實(shí)現(xiàn)生物活性物質(zhì)的包埋和輸送，還可以提高其生物利用率。在此基礎(chǔ)上研制出多種功能型Pickering 乳液，使其在具有良好的生物相容性、降解性、穩(wěn)定性以及環(huán)境友好性時(shí)兼?zhèn)涔δ苄?。?duì)功能性Pickering 乳液研究雖涉及抗菌、抗氧化性、藥物遞送等多方面，但在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的研究較少，可通過(guò)Pickering 乳液包封一些有毒、有害物質(zhì)，研究其對(duì)這些物質(zhì)的生物降解能力或減毒能力。其次，Pickering 乳液作為藥物載體在生物環(huán)境中存在穩(wěn)定性和相容性等問(wèn)題，如何通過(guò)簡(jiǎn)便易控的方法改善藥物載體的穩(wěn)定性及相容性需要更深入的研究。可以對(duì)Pickering 乳液進(jìn)行功能化改性，利用其在外界刺激下發(fā)生破乳、相轉(zhuǎn)變等特性或與其它技術(shù)結(jié)合起來(lái)，制備多種響應(yīng)型Pickering 乳液 （如溫度敏感型、pH 值響應(yīng)型、藥物敏感型等），將其運(yùn)用于藥物載體方面，可以實(shí)現(xiàn)靶向運(yùn)輸，緩解過(guò)敏現(xiàn)象，提高利用度。開(kāi)發(fā)各類功能型Pickering 乳液，將其與實(shí)際應(yīng)用結(jié)合起來(lái)，以其為模板制備多種材料將成為未來(lái)發(fā)展的一大趨勢(shì)。