奧硝唑紅外光譜的密度泛函理論研究

孫曉偉 王文豪 梁小蕊

摘? ? ? 要：運(yùn)用密度泛函理論的方法在B3LYP/6-31G（d）水平上對(duì)奧硝唑紅外振動(dòng)光譜的特性進(jìn)行研究。首先構(gòu)建并優(yōu)化分子幾何構(gòu)型，然后計(jì)算振動(dòng)頻率，并以此繪制紅外振動(dòng)光譜，最后對(duì)紅外振動(dòng)光譜的譜峰分布、譜峰的振動(dòng)機(jī)理進(jìn)行分析研究。研究結(jié)果表明：①0～1 800 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰較多，其中1 000～1 800 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰強(qiáng)度最強(qiáng)，400～1 000 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰強(qiáng)度次之;②在1 700～3 000 cm-1區(qū)域內(nèi)沒有吸收，在? ? ? ? ? ?3 000～ 3 700 cm-1區(qū)域內(nèi)有較弱吸收;③3 000～3 700 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰分子振動(dòng)形式以伸縮振動(dòng)為主，0～1 800 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰的振動(dòng)形式多樣。

關(guān)? 鍵? 詞：奧硝唑;密度泛函;紅外光譜;振動(dòng)頻率

中圖分類號(hào)：O641.12+1? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? 文章編號(hào)： 1671-0460（2020）09-1896-05

Abstract： The characteristics of ornidazole infrared vibration spectrum were studied by using density functional theory at the B3LYP / 6-31G （d） level. Its molecular geometry was built and optimized， the vibration frequency was calculated， and infrared vibration spectrum was drawn， spectrum peak distribution of infrared vibration spectrum and vibration mechanism of spectrum peak were analyzed and studied. The results showed that：①There were many spectral peaks in the region of 0 ～ 1 800 cm-1， among which the intensity of the spectral peaks was the strongest in the region of 1 000 ～ 1 800 cm-1， and the intensity of the spectral peaks in the region of 400 ～ 1 000 cm-1 was the second;②there was no absorption peak in the region of 1 700 ～ 3 000 cm-1， there was weak absorption peak in the region of? 3 000 ～ 3 700 cm-1;③The molecular vibrational form of the spectral peaks in the region of 3 000 ～ 3 700 cm-1 was mainly stretching vibrations， and the vibrational forms of the spectral peaks in the region of 0 ～ 1 800 cm-1 were various.

Key words： Ornidazole; Density functional theory; Infrared spectra; Vibration frequency

奧硝唑?yàn)榈谌趸溥蝾惪咕幬?，廣泛應(yīng)用于厭氧菌引起的感染病的治療。與前兩代硝基咪唑類藥物相比，該藥物具有良好的抗厭菌及抗滴蟲作用，且具有療效高、療程短、體內(nèi)分布廣、副作用小等特點(diǎn)。目前，由于對(duì)奧硝唑分子結(jié)構(gòu)和光譜特性缺乏深入研究，且硝基咪唑類化合物結(jié)構(gòu)相似，典型藥物檢測(cè)方法難以對(duì)奧硝唑藥物進(jìn)行有效鑒別[1-8]。為此，本文采用廣泛且有效的紅外光譜分析法對(duì)奧硝唑分子幾何構(gòu)型和光譜譜峰分布等物質(zhì)化學(xué)特性進(jìn)行深入研究。

密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法。近年來，密度泛函理論體系及其數(shù)值實(shí)現(xiàn)方法都有了很大的進(jìn)展，使得該理論被廣泛應(yīng)用于化學(xué)問題的計(jì)算研究[9]。本文運(yùn)用經(jīng)典的Gaussian 09計(jì)算程序，在B3LYP/6-31G（d）水平上研究了奧硝唑分子的幾何構(gòu)型和紅外光譜的譜峰分布特征，并對(duì)譜峰處分子的振動(dòng)機(jī)理進(jìn)行探討。

1? 計(jì)算方法

運(yùn)用Chemoffice軟件構(gòu)建奧硝唑分子幾何構(gòu)型，然后采用Gaussian 09計(jì)算程序?qū)ζ鋷缀螛?gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和頻率計(jì)算，經(jīng)頻率分析保證計(jì)算所得頻率中無虛頻，進(jìn)而確認(rèn)計(jì)算所得構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型。最后利用Gaussian view軟件將頻率計(jì)算所得數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為紅外振動(dòng)光譜進(jìn)行分析。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 奧硝唑分子幾何構(gòu)型分析

用Chemoffice構(gòu)建了奧硝唑分子的平面結(jié)構(gòu)（見圖1），用密度泛函B3LYP理論方法對(duì)奧硝唑分子進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，圖2給出了優(yōu)化后的奧硝唑分子立體構(gòu)型，一并標(biāo)明了其原子編號(hào)及笛卡爾坐標(biāo)系，表1給出了奧硝唑分子優(yōu)化后的穩(wěn)定鍵長(zhǎng)、鍵角和二面角數(shù)據(jù)。由圖2可見分子中的咪唑環(huán)在一個(gè)平面上，咪唑環(huán)與取代基—CH2—CHOH—CH2Cl之間有一定的扭曲，這一點(diǎn)可以通過表1中的二面角數(shù)據(jù)證實(shí)。從表1中可以看到二面角? ? ∠C1—N4—C15—C18、∠C3—N4—C15—C18和 ∠N4—C15—C18—C20分別為93.49°、84.36°和166.31°，除此之外其余的二面角均為接近180°或0°，充分說明咪唑環(huán)為一個(gè)平面，取代基—CH2—CHOH—CH2Cl在另一個(gè)平面上，二者之間的夾角為93.49°和84.36°，幾乎呈互相垂直的狀態(tài);表1中的鍵角數(shù)據(jù)顯示∠C8—C1—N6=126.3°、∠C8—C1—N4=126.9°、∠C2—C3 —N12=127.9°、∠C4—C3—N12=125.4°、∠C1—N4—C15 =125.0°、∠C3—N4—C15=125.8°，其余各鍵角均為110°左右，這說明奧硝唑分子中C1、C3和N4三個(gè)原子成鍵方式為sp2雜化，其余各原子為sp3雜化軌道成鍵;從表1的鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)來看，優(yōu)化后咪唑環(huán)中的C1—N6雙鍵鍵長(zhǎng)為0.135 0 nm，比咪唑單環(huán)中碳氮雙鍵鍵長(zhǎng)0.129 7 nm要長(zhǎng)，N6—C2單鍵鍵長(zhǎng)為0.139 3 nm，比一般咪唑中碳氮單鍵鍵長(zhǎng)0.147 2 nm要短，? ? C2—C3雙鍵鍵長(zhǎng)為0.138 9 nm，比一般咪唑中碳碳雙鍵鍵長(zhǎng)0.134 7 nm要長(zhǎng)，C3—N4、N4—C1鍵長(zhǎng)分別為0.142 4和0.136 4 nm，均比一般咪唑中碳氮單鍵鍵長(zhǎng)要短，總的來說就是奧硝唑優(yōu)化后，其咪唑環(huán)中單鍵鍵長(zhǎng)縮短，雙鍵鍵長(zhǎng)增加，說明分子形成了共軛體系，使得其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。

2.2? 奧硝唑紅外振動(dòng)光譜分析

利用物質(zhì)分子對(duì)紅外輻射的吸收，并由其振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)引起偶極矩的變化，產(chǎn)生分子振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，得到分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，稱為紅外光譜。幾乎所有的有機(jī)和無機(jī)化合物在紅外光區(qū)均有吸收，除光學(xué)異構(gòu)體、一些同系物以及某些分子量很大的高聚物外，凡是結(jié)構(gòu)不同的兩個(gè)化合物，一定不會(huì)有相同的紅外光譜。紅外光譜是定性鑒定化合物及其結(jié)構(gòu)的重要方法之一，在化學(xué)、生命科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等研究領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。

本文利用密度泛函理論方法計(jì)算了奧硝唑分子的振動(dòng)頻率，并利用Gaussian view軟件繪制了紅外振動(dòng)光譜，如圖3所示。圖3中（a）是奧硝唑在0～3 800 cm-1范圍內(nèi)完整的紅外譜圖，為清楚起見，將其分為兩部分，其中（b）是奧硝唑在0～1 800 cm-1處的譜圖，（c）是3 000～3 700 cm-1處的譜圖。

由圖3可見0～1 800 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰較多，對(duì)照振動(dòng)頻率數(shù)據(jù)分析，根據(jù)譜峰強(qiáng)弱的不同可將奧硝唑分子在這一區(qū)域的紅外光譜分成三部分：0～400 cm-1、400～1 000 cm-1、1 000～1 800 cm-1。其中0～400 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰強(qiáng)度都非常弱，不做討論。400～1 000 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰較強(qiáng)，這一區(qū)域的最強(qiáng)峰出現(xiàn)在422 cm-1處，它主要由24號(hào)氫原子的面外彎曲振動(dòng)與16、17號(hào)氫原子的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)共同作用引起的，如圖4所示;次強(qiáng)峰出現(xiàn)在737 cm-1和682 cm-1處，它們分別由7號(hào)氫原子和5號(hào)氫原子的面外彎曲振動(dòng)引起的，其分子振動(dòng)示意圖見圖5、圖6;在516 cm-1、675 cm-1處出現(xiàn)兩個(gè)中等強(qiáng)度吸收峰，分別是由取代基—CH2—CHOH—CH2Cl上的17H、19H、21H、24H和21H、20C、22H的彎曲振動(dòng)引起的，如圖7所示。

1 000～1 800 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰較400～1 000 cm-1區(qū)域的要稍強(qiáng)，最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在1 241 cm-1處，是由21H、22H、19H、24H、16H、17H的面內(nèi)搖擺振動(dòng)和12N所在硝基的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的，見圖8;1 023～1 209 cm-1區(qū)域的多個(gè)較強(qiáng)峰主要包括8號(hào)碳原子所在的甲基、20號(hào)碳所在的亞甲基和15號(hào)碳的亞甲基的不對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起的;? ? ? 1 506 cm-1處的較強(qiáng)峰是由21H、22H，16H、17H和10H、11H的對(duì)稱彎曲振動(dòng)引起的，見圖9;? ? ? 1 626 cm-1處還有一個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰，是由? ?2C—3C伸縮振動(dòng)和5H、7H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的。

圖3顯示奧硝唑分子的紅外光譜在1 700～3 000 cm-1區(qū)域內(nèi)沒有吸收，在3 000～3 700 cm-1區(qū)域內(nèi)有較弱吸收，這一區(qū)域的分子振動(dòng)模式主要以伸縮振動(dòng)為主。最強(qiáng)吸收峰出現(xiàn)在3 681 cm-1處，是由分子中唯一的N—H伸縮振動(dòng)引起的，見圖11;幾個(gè)中等強(qiáng)度的吸收峰位于3 042 cm-1、3 109 cm-1和? ?3 382 cm-1處，其中3 042 cm-1處的振動(dòng)形式為8C所在甲基的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，3 109 cm-1處的振動(dòng)形式為16H、17H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和19H的伸縮振動(dòng)，3 382 cm-1處的振動(dòng)形式為5H的伸縮振動(dòng)，如圖12、圖13、圖14所示。

3? 結(jié) 論

本文運(yùn)用密度泛函理論得到了奧硝唑分子的幾何構(gòu)型及紅外振動(dòng)光譜，并在此基礎(chǔ)上詳細(xì)分析了奧硝唑分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、各區(qū)域譜峰的分布情況及譜峰處分子振動(dòng)機(jī)理。

通過對(duì)紅外光譜的分析發(fā)現(xiàn)：0～1 800 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰較多，其中1 000～1 800 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰強(qiáng)度最強(qiáng)，400～1 000 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰強(qiáng)度次之;在1 700～3 000 cm-1區(qū)域內(nèi)沒有吸收，在3 000～3 700 cm-1區(qū)域內(nèi)有較弱吸收;3 000～3 700 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰分子振動(dòng)形式以伸縮振動(dòng)為主，0～ 1 800 cm-1區(qū)域內(nèi)譜峰的振動(dòng)形式多樣。本文研究可為奧硝唑藥物的快速檢測(cè)、硝基咪唑類化合物鑒別提供理論依據(jù)。

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