金屬-載體相互作用對負載Ag納米顆粒催化氧化HMF性能的影響

夏海岸，安佳歡，張維梓，葛超奇，左宋林

(1.南京林業(yè)大學化學工程學院，南京 210037;2.南京工業(yè)大學，南京 211816)

人類對不可再生資源能源的持續(xù)快速增長的需求給環(huán)境和資源帶來了巨大壓力，世界各國正在大力開發(fā)生物質能源與化學品，以緩解資源和能源短缺問題[1-3]。5-羥甲基糠醛(HMF)是從糖和纖維素等碳水化合物中提取的一種最有用的平臺化學物質之一，可以發(fā)生各種不同類型的反應。其中，羥基可以發(fā)生酯化、脫水、氧化和鹵化反應；醛基可以發(fā)生還原、脫羰基和還原胺化反應[4-5]。此外，HMF的環(huán)結構有助于諸如鹵化、硝化、磺化、傅里德-克拉夫茨(Friedel-Crafts)烷基化或?；约澳娴覡査?阿爾德(Diels-Alder)環(huán)加成等反應[6-7]。HMF的催化氧化主要發(fā)生在醛基和羥甲基這兩個官能團上，選擇氧化HMF可以得到各種不同的產(chǎn)物，例如2,5-二甲?；秽?DFF)、5-羥甲基糠酸(HMFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等產(chǎn)物[4,7]。

近年來，生物催化HMF氧化制備高附加值化學品越來越受到人們的關注。HMFCA是HMF中醛基選擇氧化的典型產(chǎn)物，具有多種功能性用途，其不僅可以作為合成各種聚酯、抗腫瘤劑的單體，而且還是白細胞介素抑制劑的一個構建基塊。在HMF氧化生成HMFCA的過程中，要求醛基被氧化而保留羥基不變，這使得選擇性氧化生成HMFCA變得困難。由于HMFCA是一種活性中間體，很容易在相對高溫的條件下進一步氧化生成FDCA。相對于合成FDCA，由HMF選擇氧化生成HMFCA 的化學合成方法研究較少。以脂肪酶和H2O2作為催化劑，可得到產(chǎn)率為80%的HMFCA[8]。以大腸桿菌中的黃嘌呤氧化酶為催化劑，可得到產(chǎn)率最高為94%的HMFCA[9]。近年來，全細胞催化因其獨特的優(yōu)點而受到關注。Zhang等[10]以睪丸酮叢毛單脂菌SC 1588為催化劑，加入組氨酸為促進劑，得到了產(chǎn)率為98%的HMFCA。雖然生物催化HMF氧化法具有選擇性高等優(yōu)點，但這些反應體系存在著催化活性容易受到底物抑制、需加入緩沖劑和催化劑難以回收等缺點，因此，發(fā)展一條綠色、經(jīng)濟的化學方法也是實現(xiàn)HMF高值化利用的重要途徑之一。Casanova等[11]用Au負載在不同載體上作為催化劑將HMF催化氧化生成HMFCA，其中Au-Fe2O3對于生成HMFCA表現(xiàn)出更高的選擇性，在65 ℃下反應24 h時，HMFCA的產(chǎn)率可以達到85%，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率為15%。Zhang等[12]用K-10黏土-鉬作為催化劑，以甲苯作為溶劑，溫度為110 ℃的條件下反應3 h后，HMFCA的產(chǎn)率可達86.9%。以Ru/磷鎢雜多酸銫鹽(Ru/CsPW)作為催化劑在氧氣氣氛下130 ℃時可以得到產(chǎn)率為72.9% 的HMFCA，但是催化劑不穩(wěn)定[13]。最近，Schade等[14]用Ag/ZrO2催化HMF生成HMFCA，在最優(yōu)的反應條件下，HMFCA的選擇性高于98%。Qin等[9]發(fā)現(xiàn)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)修飾的Ag/ZrO2催化劑具有更高的活性和產(chǎn)物選擇性，這主要歸結于金屬-載體相互作用對HMF氧化具有重要的影響，說明金屬粒子與載體界面的化學鍵和相關電荷轉移可以用來調(diào)節(jié)金屬粒子表面的電子和化學性質，以獲得更好的催化效果。

基于前期工作發(fā)現(xiàn)，金屬-載體的相互作用對于HMF氧化具有較大的影響。因此，筆者采用不同的載體負載Ag納米顆粒，考察金屬-載體相互作用對HMF氧化反應的影響。

1 材料與方法

1.1 催化劑的制備

活性炭(AC)的改性：取20 g過100～200目篩(平均孔徑為1.4 nm)后的椰殼炭(天津光華晶科環(huán)保科技有限公司)，與質量分數(shù)為5% 的HNO3按固液比為1∶20(g∶mL)在80 ℃油浴鍋中冷凝回流4 h；冷卻至室溫后，用去離子水洗滌直至濾液呈中性，收集固體在100 ℃烘箱中過夜干燥，即可到所需改性活性炭。

以硝酸銀為前驅體，以ZrO2、TiO2、AC、CeO2、Al2O3為載體，采用浸漬法制備了不同載體負載的Ag納米顆粒催化劑，命名格式為：負載量Ag/載體。每一個催化劑樣品的Ag負載量均為2.5%(質量分數(shù))，制備過程以Ag/TiO2催化劑的制備為例。具體步驟如下：稱取78.7 mg AgNO3溶于40 mL水中，攪拌1 h后加入2 g TiO2，持續(xù)攪拌24 h；配置0.1 mol/L的NaBH4溶液，取18.5 mL NaBH4溶液，將含有AgNO3和TiO2的溶液置于冰水混合物中并用恒流泵將所取的NaBH4溶液逐滴加入其中，劇烈攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌2 h；過濾，收集固體，用去離子水洗滌固體，直至pH呈中性；80 ℃烘箱中過夜干燥，即可得到2.5%Ag/TiO2催化劑。

1.2 催化劑表征

使用美國康塔公司Autuosorb IQ2型物理吸附儀對催化劑進行氮氣吸附脫附的測定。稱取0.100 00 g待測樣品，在573 K下對樣品脫氣處理12 h，隨后在-196 ℃的液氮中進行等溫吸附。采用比表面積檢測(BET)法對催化劑的比表面積進行計算。

使用日本JEOL公司的JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)在200 kV電壓下對催化劑形貌進行檢測，并對銀納米顆粒尺寸進行測量。取適量粉末樣品，超聲分散于無水乙醇中，取適量液體樣品，滴在多孔碳載銅網(wǎng)上。

X射線衍射(XRD)圖譜使用X射線衍射儀進行測試，Cu Kα靶線(λ=15.406 nm)，管電流為30 mA，管電壓為40 kV，掃描速率為5(°)/min。

X射線光電子能譜(XPS)是在日本SHIMADZU公司Axis Ultra DLD型XPS能譜儀上使用Al Kα為輻射源進行檢測。在XPS光譜反卷積過程中，Ag0和Ag2O的Ag 3d5/2與3d3/2的峰面積比固定為3∶2。

傅里葉變換紅外(FT-IR)測量是在美國Nicolet公司的380型FT-IR光譜儀上進行的，光譜分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為500～4 000 cm-1。

1.3 催化反應

在配有冷凝回流裝置和油浴的100 mL三口燒瓶中進行催化反應。首先，將200 mg HMF溶解于50 mL去離子水中；然后，加入126 mg NaOH和50 mg催化劑；隨后，通入氧氣，速率為60 mL/min，反應溫度為室溫，開始攪拌并記錄開始時間。

在50 mL三口燒瓶中進行高濃度的HMF催化反應。將500 mg HMF溶解于10 mL去離子水中，然后加入317 mg的NaOH和125 mg催化劑。其他步驟同上。

1.4 產(chǎn)物分析

使用高效液相色譜對反應產(chǎn)物進行分析，采用依利特的C18柱，以質量分數(shù)80%的乙酸水溶液(乙酸和水的體積比為1∶1 000)，質量分數(shù)20%的乙腈作為流動相， 柱溫為30 ℃，流動相流速為0.5 mL/min，紫外檢測器的最大吸收波長為265 nm的條件下進行定量分析。通過比較標準化合物[HMF、HMFCA、DFF、5-甲?；?2-呋喃甲酸(FFCA)、FDCA] 的保留時間來確定HMF氧化產(chǎn)物，采用外標法計算HMF轉化率和產(chǎn)物的得率。HMF的轉化率和HMFCA的產(chǎn)率計算公式如下：

HMF轉化率=反應后HMF的物質的量/HMF的起始物質的量×100%

(1)

HMFCA產(chǎn)率=反應后HMFCA的物質的量/HMF的起始物質的量×100%

(2)

式中：反應前后的HMF和HMFCA的摩爾量分別由它們的標準曲線擬合方程計算得到，mmol。

2 結果與分析

2.1 催化劑的孔隙結構分析

催化劑的氮氣吸附-脫附結果見表1。從表1中可看出，催化劑的比表面積從大到小依次為：Ag/AC>Ag/Al2O3>Ag/TiO2>Ag/CeO2>Ag/ZrO2。

表1 催化劑上Ag納米顆粒平均粒徑及氮氣吸附-脫附結果Table 1 The average particle sizes of Ag nanoparticles and N2 adsorption/desorption results of catalysts

2.2 催化劑的物相結構分析

不同載體負載Ag納米顆粒催化劑的XRD圖見圖1。由圖1可知，除了催化劑載體的衍射峰以外，在38.0°和 44.1°出現(xiàn)了2個衍射峰，這歸屬于金屬Ag的(111)和(200)晶面的衍射峰，也就表明Ag納米粒子為一種面心立方晶體結構。CeO2、ZrO2和TiO2這3種載體衍射峰信號較強，以至于其負載的Ag納米顆粒衍射峰相對較弱，而載體Al2O3和AC由于其無定型結構，所負載Ag納米顆粒的衍射峰較強，其中Ag/AC在64.4°和77.4°也觀察到了2個新峰，主要歸屬于Ag納米顆粒的衍射峰。

a. Ag/CeO2; b. Ag/ZrO2; c. Ag/TiO2; d. Ag/Al2O3; e. Ag/AC。圖1 催化劑的X射線衍射圖 Fig. 1 XRD patterns of the catalysts

2.3 催化劑的TEM結果分析

催化劑的TEM以及HRTEM結果見圖2，其相應的Ag納米顆粒的平均粒徑見表1。由圖2可知，這5種催化劑表面的Ag納米顆粒分布相對較均勻。從表1中可以看出，這些催化劑的平均粒徑在9.6～13.9 nm之間，尺寸從小到大依次為：Ag/ZrO2

a/a′為Ag/Al2O3; b/b′為Ag/AC; c/c′為Ag/TiO2; d/d′為Ag/CeO2; e/e′為Ag/ZrO2。圖2 催化劑的TEM和HRTEM結果Fig. 2 TEM and HRTEM images of catalysts

a. Ag/Al2O3； b. Ag/AC； c. Ag/TiO2； d. Ag/ZrO2； e. Ag/CeO2； f. 未擬合的Ag 3d XPS譜圖。圖3 催化劑的X射線光電子能譜圖 Fig. 3 XPS results of the catalysts

2.4 催化劑XPS表征結果

催化劑的X射線光電子能譜圖見圖3。由圖3a～e可以看出，這5個催化劑的Ag 3d XPS圖上都出現(xiàn)了雙峰，分別對應于3d3/2和3d5/2的電子結合能。通過擬合后發(fā)現(xiàn)，Ag納米粒子的Ag 3d5/2/3d3/2XPS圖可以擬合為雙峰。以Ag/Al2O3催化劑為例，位于374.6和368.6 eV處的峰歸屬于Ag0，位于374.2和368.1 eV處的峰歸屬于Ag2O[8]。圖3f為5個催化劑未擬合的Ag 3d XPS譜圖，從圖中可看出，Ag/AC的3d電子結合能最高，根據(jù)XPS基本原理，認為活性炭載體負載的Ag納米粒子電子云密度最低，表明催化劑中含有更多的Ag2O物種。對于Ag/TiO2催化劑，發(fā)現(xiàn)其3d電子結合能最小，也就表明Ag納米粒子表面具有更高的電荷密度，即含有更多的Ag0。對于Ag/Al2O3催化劑，發(fā)現(xiàn)其3d電子結合能比Ag/AC催化劑小，但是小于Ag/ZrO2、Ag/CeO2和Ag/TiO2。

為了探討Ag0和 Ag2O的作用，對Ag 3d XPS中Ag0和 Ag2O的相對含量進行定量，其結果見表1。從表1中可以看出，Ag/ZrO2中的Ag0相對含量最高，而Ag/AC中的Ag0含量最低。為了進一步研究Ag0含量與HMF轉化率的關系，以Ag0相對含量為橫坐標，HMF轉化率為縱坐標作圖，其結果見圖4。由圖4中可以看出，HMF轉化率和Ag0含量具有很好的線性關系，這也表明催化劑的活性主要與Ag0直接相關。但應該指出的是，對于Ag/AC催化劑，由于Ag0含量比較低，擬合誤差較大，因此近似認為它的Ag0含量接近于零。相對于Ag/ZrO2催化劑，其結合能大小處于5個催化劑的中間值。由此可以推測，載體的類型不僅會影響Ag納米粒子的粒徑，還會影響其表面化學狀態(tài)和組成。試驗結果也表明，催化劑載體和Ag納米粒子之間由于存在金屬-載體相互作用，從而導致金屬與載體之間發(fā)生了電荷轉移，這些電荷轉移的程度可能取決于載體的表面性質。

圖4 HMF轉化率和Ag0含量的關系(HMF轉化率以反應0.5 h的轉化率計算)Fig. 4 The correlation between HMF conversion at reaction time of 0.5 h and Ag0 content

2.5 Ag納米催化劑氧化HMF的催化性能

2.5.1 不同載體對HMF氧化反應的影響

HMF轉化率和HMFCA產(chǎn)率隨著反應時間的變化見圖5。從圖5中可看出，Ag/ZrO2表現(xiàn)出了最高的HMF轉化率，而Ag/AC表現(xiàn)出最低的HMF轉化率。雖然Ag/ZrO2和Ag/AC的平均粒徑相差不大，但Ag/ZrO2表現(xiàn)出更高的活性，這就表明催化劑載體在HMF氧化過程中起到了重要作用。催化劑的HMF轉化率依次為：Ag/ZrO2>Ag/Al2O3>Ag/TiO2>Ag/CeO2>Ag/AC。在本研究中，HMF氧化產(chǎn)物主要為HMFCA，并沒有檢測到DFF、FFCA、FDCA等其他氧化產(chǎn)物，但發(fā)現(xiàn)有高分子聚合物胡敏素生成，這種物質主要是由HMF在堿性條件下發(fā)生聚合反應而產(chǎn)生。根據(jù)文獻[7,14]報道，對于Ag催化劑催化氧化HMF制備HMFCA的反應，具有催化作用的活性組分為Ag納米粒子表面的零價銀物種(Ag0)。XPS結果表明(圖3F)，Ag/AC的Ag 3d結合能最高，表面含有較多的Ag2O，因此表現(xiàn)出最低的催化活性。由此說明，催化劑的氧化活性除了與Ag納米粒子粒徑具有一定的關系，載體的性質也會顯著影響HMF氧化活性。

圖5 HMF轉化率和HMFCA產(chǎn)率隨反應時間變化圖Fig. 5 HMF conversion and HMFCA yield as a function of time over various catalysts

2.5.2 不同載體對Ag納米催化劑氧化性能的影響機制

從以上試驗結果中可知，催化劑的活性主要和Ag0含量直接相關，Ag0的含量又和催化劑的粒徑以及載體相關?；赬PS結果，發(fā)現(xiàn)Ag 3d的結合能和載體的性質相關，不同的載體由于其電負性不同，從而導致了不同的金屬-載體相互作用，進而影響載體和Ag納米粒子之間的電荷傳遞，從而表現(xiàn)出Ag 3d結合能的位移不一樣(圖3f)。Li等[15]研究發(fā)現(xiàn)，當d-帶中心遠低于費米能級，則催化劑和HMF之間吸附結合較弱，當d-帶中心接近費米能級時，其相互作用更強，并且結合更強烈。除了Ag納米粒子粒徑會影響HMF氧化活性外，d-帶中心也會影響其催化活性。根據(jù)d-帶中心理論推測，由于Ti、Ce、Al、Zr、C元素的電負性不一樣，因而載體和Ag納米粒子之間的相互作用不一樣，并進而導致了Ag d-帶中心的上移或者下移，影響了HMF在Ag納米粒子表面的吸附和活化，從而導致了不同的催化活性和選擇性。然而，進一步的解釋還需要借助密度泛函計算(DFT)以及更多的實驗數(shù)據(jù)來證實。

3 結 論

筆者制備了不同載體負載的Ag納米粒子作為催化劑，催化氧化HMF生成HMFCA，研究了載體與Ag納米粒子之間的相互作用對HMF氧化反應的影響，主要結論如下：

1)載體的性質對Ag納米粒子粒徑以及HMF選擇氧化性能具有顯著影響，其活性順序為Ag/ZrO2>Ag/Al2O3>Ag/TiO2>Ag/CeO2>Ag/AC。

2)由于載體的表面性質不一樣，從而導致了不同的金屬-載體相互作用。除了Ag納米顆粒的粒徑外，Ag納米粒子的d-帶中心位置的變化，會顯著影響HMF的吸附和活化，從而影響HMF氧化反應的活性和選擇性。

3)催化劑的HMF氧化活性與Ag納米粒子表面的Ag0含量具有較好的線性關系，催化劑的活性中心主要為Ag納米粒子表面的Ag0物種。