降粘樹脂單體回收系統(tǒng)工藝優(yōu)化與機(jī)理分析

王淑梅

（天津渤化工程有限公司，天津300193）

聚氯乙烯樹脂是具有無定型結(jié)構(gòu)的高分子化合物，根據(jù)氯乙烯單體（VCM）聚合程度和聚合方式的不同，PVC 樹脂可以分為普通樹脂和特種樹脂兩大類。而特種樹脂根據(jù)生產(chǎn)原料不同又可以細(xì)分為均聚型、共聚型、交聯(lián)型、摻混型[1]。降粘樹脂 (摻混型) 屬于PVC 特種樹脂，其平均粒徑在20～40μm 之間，樹脂的顆粒結(jié)構(gòu)緊密，表面較光滑。通過加入不同比例的降粘樹脂與糊樹脂制糊后，能夠達(dá)到有效地降低增塑糊的粘度、改善脫氣性能、提高存儲穩(wěn)定性等。它廣泛用于壁紙、地板革、人造革等制品中，不僅能改善糊制品的質(zhì)量，而且能降低生產(chǎn)成本，提高經(jīng)濟(jì)效益。

鑒于VCM 的毒性，各國氯堿行業(yè)均嚴(yán)格限制PVC 樹脂中殘留VCM 含量。在降粘樹脂聚合反應(yīng)過程中，VCM 轉(zhuǎn)化率一般控制在80%左右。這是因?yàn)檗D(zhuǎn)化率越高，單釜反應(yīng)時間越長，特別是反應(yīng)后期，進(jìn)一步提高轉(zhuǎn)化率，會大大提高聚合釜周轉(zhuǎn)時間，降低聚合釜生產(chǎn)能力；同時，轉(zhuǎn)化率過高的話，反應(yīng)后期會生成低聚合度的小分子樹脂，降低產(chǎn)品質(zhì)量。這就需要對未反應(yīng)單體進(jìn)行回收。提高單體回收系統(tǒng)的運(yùn)行效率，不僅能降低聚氯乙烯生產(chǎn)原料單耗，降低生產(chǎn)成本，還能提高產(chǎn)品質(zhì)量，改善后續(xù)生產(chǎn)車間環(huán)境，減少環(huán)境污染[2～4]。

1 降粘樹脂生產(chǎn)工藝過程

根據(jù)聚合工藝的不同，降粘樹脂生產(chǎn)方法有：懸浮法、本體法、乳液法等。常用的制備方法是懸浮法，其次是本體法。這兩種方法生產(chǎn)PVC 摻混樹脂均只需在原有的原料配方、工藝條件及加料方式上稍加改變，不需更換設(shè)備，因此實(shí)施方便。懸浮法生產(chǎn)成本比本體法和乳液法低，具有明顯的優(yōu)勢，是普遍采用的方法。

PVC 降粘樹脂生產(chǎn)工藝流程如圖1 所示，主要由助劑配制單元、聚合反應(yīng)單元、單體回收單元、干燥包裝單元組成。助劑配制單元主要包括引發(fā)劑、分散劑、pH 調(diào)節(jié)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、涂釜劑、終止劑的配制。聚合反應(yīng)單元的聚合釜是整個工藝的核心，在聚合釜內(nèi)加入一定量的VCM 和一定量的水，以油溶性過氧化合物和/或偶氮化合物等作為引發(fā)劑，以水溶性明膠、纖維素醚和/或聚乙烯醇等高分子化合物作為分散劑，以及其它助劑，借助于較強(qiáng)烈的攪拌作用，在一定溫度、壓力下進(jìn)行聚合反應(yīng)。單體回收系統(tǒng)的核心設(shè)備是吹除槽和汽提塔，反應(yīng)后的漿料進(jìn)入單體回收系統(tǒng)，脫除VCM。最后，漿料經(jīng)干燥、包裝后得到合格的PVC產(chǎn)品。

圖1 PVC 降粘樹脂生產(chǎn)工藝流程

2 單體回收系統(tǒng)工藝流程優(yōu)化

傳統(tǒng)單體回收工藝的回收效率較低，無法滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求[5,6]。新設(shè)計(jì)的降粘樹脂單體回收系統(tǒng)共包括三部分：聚合釜自壓回收系統(tǒng)、吹除槽系統(tǒng)、汽提塔系統(tǒng)。聚合釜自壓回收系統(tǒng)是利用聚合反應(yīng)余壓，將未反應(yīng)單體從漿料解吸出來，解吸完成的漿料中單體含量約為6%（wt%），這個系統(tǒng)相對簡單，這里主要介紹吹除槽系統(tǒng)和汽提塔系統(tǒng)。

2.1 吹除槽系統(tǒng)

降粘樹脂單體回收吹除槽系統(tǒng)優(yōu)化后如圖2所示，該系統(tǒng)主要包括吹除槽、消泡劑儲罐、漿料回收槽、單體排出槽、真空機(jī)組。

吹除槽為臥式容器，設(shè)置兩臺攪拌裝置和一臺消泡器。漿料從聚合釜排出后進(jìn)入吹除槽，槽內(nèi)不斷通入中壓蒸汽，以提高漿料的溫度。在蒸汽的熱能和攪拌裝置的充分?jǐn)_動作用下，VCM 快速從漿料中析出，經(jīng)漿料回收槽和單體排出槽，由真空機(jī)組排至氣柜。

消泡器用于除去氣體夾帶的泡沫，出口管路設(shè)置液位計(jì)，用于監(jiān)測氣體的泡沫夾帶情況，根據(jù)液位計(jì)測量的液位調(diào)整消泡劑流量。中壓蒸汽管路設(shè)置調(diào)節(jié)閥，調(diào)整蒸汽流量，控制吹除槽內(nèi)漿料溫度在75～85℃。采用臥式吹除槽，同時設(shè)置雙攪拌器，能夠降低固液界面上的單體濃度，提高單體解析的傳質(zhì)面積和傳質(zhì)推動力，極大的提高了VCM 的脫除效率。

真空機(jī)組前設(shè)置壓力分程控制系統(tǒng)，保證單體回收時的真空度要求。經(jīng)吹除槽脫除后，漿料中VCM 的濃度降至50ppm。由出料泵送至汽提塔。

圖2 降粘樹脂單體回收系統(tǒng)-吹除槽系統(tǒng)

2.2 汽提塔系統(tǒng)

降粘樹脂單體回收汽提塔系統(tǒng)優(yōu)化后如圖3所示，該系統(tǒng)主要包括汽提塔、螺旋板換熱器、漿料過濾器、熱水罐、塔頂冷凝系統(tǒng)等。

汽提塔設(shè)置七塊穿流篩板塔盤，塔頂微負(fù)壓操作，板間距1500mm，每層均設(shè)置人孔。漿料從塔頂進(jìn)入，與塔底進(jìn)入的中壓蒸汽逆流接觸，在篩孔內(nèi)實(shí)現(xiàn)熱量和質(zhì)量的傳遞，實(shí)現(xiàn)脫除漿料中VCM 的目的。每層塔板下均設(shè)置熱脫鹽水噴淋沖洗，保證篩孔不被堵塞和樹脂產(chǎn)品質(zhì)量不受影響。

螺旋板換熱器的作用是用經(jīng)過汽提的塔底漿料給汽提塔進(jìn)料預(yù)熱，節(jié)省塔底蒸汽用量。漿料在預(yù)熱之前，先進(jìn)入漿料過濾器，保證進(jìn)入螺旋板換熱器時大塊樹脂顆粒以被篩除。塔頂氣體經(jīng)冷凝器冷凝冷卻后，不凝單體進(jìn)入真空機(jī)組，廢水進(jìn)入冷凝水槽。同時，設(shè)置熱水罐，通入中壓蒸汽，保證熱脫鹽水的使用溫度。

汽提后經(jīng)過熱量回收的漿料送至干燥工序。經(jīng)汽提塔脫除后，漿料中VCM 的濃度降至5ppm 左右。

圖3 降粘樹脂單體回收系統(tǒng)-汽提塔系統(tǒng)

2.3 單體回收機(jī)理分析

設(shè)備內(nèi)回收時間越長，樹脂中殘留單體越少，但是，相應(yīng)設(shè)備處理能力越小。從聚合釜進(jìn)入吹除槽的漿料是一個固-液-氣三相系統(tǒng)。漿料中的VCM 一部分吸附在PVC 樹脂顆粒內(nèi)，一部分溶解在水中。只有搞明白了單體脫吸機(jī)理，分析影響傳質(zhì)過程的主要阻力，才能找到提高單體回收速率和降低樹脂內(nèi)單體殘留量的方法[7]。

回收過程對于液體內(nèi)的單體就是分子從液相擴(kuò)散到氣相的傳質(zhì)過程；對于樹脂內(nèi)的單體就是分子先從固體內(nèi)部擴(kuò)散到液相，再從液相擴(kuò)散到氣相的傳質(zhì)過程。分子在氣相中擴(kuò)散最快，液相中次之，固相中最慢。單體分子從樹脂內(nèi)部擴(kuò)散到液體的傳質(zhì)阻力相較于液相到氣相的傳質(zhì)阻力大得多，傳質(zhì)阻力大則擴(kuò)散速度慢，因此，單體在樹脂顆粒內(nèi)的擴(kuò)散速度決定回收時間的長短。

提高單體回收率的關(guān)鍵在于提高VCM 在樹脂顆粒內(nèi)的擴(kuò)散速率J，即增大樹脂顆粒和液體的接觸面積F、提高擴(kuò)散系數(shù)K、增大固體和液體內(nèi)的VCM 濃度差△C。

3 單體回收效率影響因素分析

根據(jù)單體回收機(jī)理分析可知，單體在樹脂顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程服從菲克定律。影響單體回收效率的因素主要有樹脂類型、回收設(shè)備的操作溫度和操作壓力。

3.1 樹脂類型

樹脂類型主要是指不同生產(chǎn)方法生產(chǎn)的樹脂，如前面介紹的懸浮法、本體法、乳液法等。同時，在生產(chǎn)方法相同的情況下，改變操作參數(shù)（如聚合溫度、各種助劑加入量等），樹脂的單體回收效率也不同[8]。

樹脂類型不同，顆粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏密程度差別很大，進(jìn)而影響單體分子在其中的擴(kuò)散速度。結(jié)構(gòu)緊密樹脂的孔隙率比結(jié)構(gòu)疏松樹脂的孔隙率小得多，擴(kuò)散阻力相應(yīng)大的多；同時，單個樹脂顆粒直徑越小，比表面積越大，擴(kuò)散速度越快。

不同類型樹脂的單體回收效率還與回收階段有關(guān)系?；厥粘跗?，各類樹脂的單體回收速度差別較小，擴(kuò)散速度均較快。除緊密型樹脂外，在10min 內(nèi)能脫吸90%的VCM，剩余部分脫吸速度變慢，不同樹脂類型的差別也越來越大[9]。

3.2 操作溫度

恒壓下（101.3kPaA）溫度對單體在液相（水）中溶解度的影響如表1 所示。可以看出隨著操作溫度的升高，單體在水中的溶解度呈下降趨勢，經(jīng)過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度接近對應(yīng)壓力下水的沸點(diǎn)時，單體的溶解度迅速下降。

因此，提高吹除槽和汽提塔的操作溫度，能夠降低液相中單體分子的濃度，增加樹脂顆粒內(nèi)和液相中的濃度梯度△C，增大擴(kuò)散推動力，提高樹脂顆粒內(nèi)單體的擴(kuò)散速度，減小吹除槽單體回收時間，同時降低樹脂內(nèi)單體濃度極限，增加單體回收效率。提高操作溫度，還能增大單體分子的擴(kuò)散系數(shù)K，也能起到提高樹脂顆粒內(nèi)單體擴(kuò)散速度的作用。

工業(yè)生產(chǎn)過程中，吹除槽的操作溫度一般為75～80℃，汽提塔塔頂?shù)牟僮鳒囟纫话銥?5℃左右。

表1 恒壓下（101.3kPaA）溫度對單體在液相（水）中溶解度的影響

3.3 操作壓力

恒溫下（55℃）壓力對單體在液相（水）中溶解度的影響如表2 所示?？梢钥闯?，隨著操作壓力的升高，單體在水中的溶解度呈上升趨勢，經(jīng)過計(jì)算同樣發(fā)現(xiàn)，當(dāng)壓力接近對應(yīng)溫度下水的飽和蒸汽壓時，單體的溶解度迅速下降。

因此，降低吹除槽和汽提塔的操作壓力，能夠降低液相和氣相中單體分子的濃度，達(dá)到和提高操作溫度一樣的效果。同時，根據(jù)文獻(xiàn)報道，回收效率的提高與壓力并非呈線性關(guān)系，當(dāng)操作壓力>60kPaA 時，回收效率隨操作壓力降低迅速增加。當(dāng)操作壓力<60kPaA 時，雖然效率仍有提高，但變化緩慢。

工業(yè)生產(chǎn)過程中，吹除槽的操作壓力最低一般為20kPaA 左右，汽提塔塔頂?shù)牟僮鲏毫σ话銥?0kPaA 左右。

表2 恒溫下（55℃）壓力對單體在液相（水）中溶解度的影響

4 結(jié)論

1）對降粘樹脂單體回收工藝流程、設(shè)備結(jié)構(gòu)、操作參數(shù)進(jìn)行分析優(yōu)化后，提出了一種新的單體回收工藝。經(jīng)工業(yè)裝置實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，單體回收效率大幅提高。

2）單體分子在樹脂顆粒內(nèi)的傳質(zhì)機(jī)理符合菲克定律，分子在固-液-氣三相傳質(zhì)過程中，固相中的擴(kuò)散過程對傳質(zhì)速度起決定性作用。

3）單體回收效率的影響因素主要有：樹脂類型、操作溫度、操作壓力。小粒徑的疏松型樹脂單體回收效率高，提高操作溫度、降低操作壓力也能提高單體回收效率。