電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定地表水中6 種常規(guī)重金屬

雷靜靜，周國榜

（浙江省第十一地質大隊，溫州325000）

選擇水質重金屬監(jiān)測的方法有多種，常用的監(jiān)測方法有火焰原子吸收分光光度法、石墨爐原子吸收法、紫外可見分光光度法[1]。這些方法雖然技術成熟、穩(wěn)定性較好、操作簡單，但每次只能測定一種元素，檢出限相對較高，測定速度較慢。原子熒光分光光度法檢出限低，線性范圍較寬，但是只能測定砷、硒、汞、銻等一些元素，測定元素有限[2]。電感耦合等離子體質譜法檢出限低、靈敏度高、干擾小、重復性好，但是儀器昂貴，操作費用高，且儀器易受到高質量分數樣品污染，導致樣品結果系統(tǒng)性偏高。

傳統(tǒng)的監(jiān)測方法難以同時測定水樣中多種元素，使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICPAES）測定地表水中銅、鉛、鋅、鎳、鎘等重金屬，不僅測定種類多，樣品范圍廣，干擾小，檢出限低，且具有操作簡單，準確可靠，靈敏度高等優(yōu)點[3]。

ICP-AES 是以電感耦合等離子體為激發(fā)光源，當氬氣通過等離子體火炬時，經射頻發(fā)生器所產生的交變電磁場使其電離、加速并推進其與其他氬原子碰撞。這種鏈鎖反應使更多的氬原子電離，形成原子、離子、電子的粒子混合氣體，即等離子體。經過濾或者消解處理后的樣品，先經過進樣器中的霧化器和霧室后，在載氣的推動力下共同進入到等離子體火炬中，氣化后的樣品由于在等離子體火炬本身產生的高溫下，解離樣品，從而產生電離和原子化的現(xiàn)象。不同元素的原子或離子在發(fā)生電離或激發(fā)的過程中都會發(fā)射對應特征譜線，且原子質量分數對特征光譜的強度有正影響，將其與標準溶液進行對比后，能夠針對樣品中存在的元素進行定性和定量分析。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

iCAP7000 型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-AES，美國 ThermoFisher 公司）；冷卻水循環(huán)機；超純水制備儀；真空抽濾泵；抽濾裝置：抽濾裝置和0.45 μm 的 PES 尼龍濾膜；離心機：轉速達到4000rpm；全自動微波消解儀。

硝酸（優(yōu)級純，ρ=1.42 g/mL）；過氧化氫（分析純，ρ=1.13 g/mL）；試驗用水為超純水；標準溶液（國家有色金屬及電子材料分析測試中心，標準值均1000mg/L）

1.2 儀器參數

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀工作條件:1）銅、鉛、鋅、鎳、鎘、鉻分析波長（nm）分別為：324.754、220.353、213.856、221.647、228.802、283.563；2） 等離子體流量 （L·min-1）15；3） 霧化器流量（L·min-1）0.75；4）試樣流量（L·min-1）1.5；5）氬氣流量（MPa）0.5～0.75；6）射頻功率（W）1150；7）觀測方向垂直；8）重復次數（次）3；9）測定時間（s）90。

1.3 標準曲線的配置

混合標準使用液：依次準確吸取銅、鉛、鋅、鎳、鎘標準溶液10.0mL 于1000mL 容量瓶中，并用1%硝酸定容至刻度，搖勻，得到混合標準溶液100mg/L，然后再進行逐級稀釋，配置得到0.00、0.20、0.50、1.00、3.00、5.00mg/L 這一系列的混合標準溶液，待用。

混合質控樣使用液：準確吸取證書編號為GSB 07-3186-2014，批號為 200933，名稱為“水質銅、鉛、鋅、鎘、鎳與鉻混合”的質控樣溶液10.0mL 至250mL容量瓶中，用1%硝酸稀釋定容至刻度，混勻后使用。

1.4 實驗步驟

水溶性元素測定：樣品采集后立即使用0.45μm 濾膜進行過濾，棄去 50～100mL 初始溶液，然后再收集所需溶液至100mL 容量瓶中，并用 1∶1 硝酸調節(jié)溶液 pH 小于 2 即可，待測。

元素總量測定：準確量取12.5mL 已過濾且混合均勻的水樣于消解罐中，加入2.00mL 濃硝酸和0.5mL 過氧化氫，觀察溶液現(xiàn)象，如果有產生大量氣泡，將消解罐放于通風櫥靜置，待溶液平穩(wěn)后，加蓋旋緊放入消解儀中，設置升溫程序進行消解。選擇階數分別為：0、1、2 時，溫度選擇：室溫、180℃、180℃，升溫時間/保持時間（min）為：0/0、10/0、0/5。程序運行完畢待等消解儀冷卻至室溫后，再把消解罐放在通風櫥內靜置冷卻20min 左右，放氣，開蓋，移出消解液，若消解液有顆粒物，可先進行離心再用濾膜過濾，用蒸餾水淋洗罐壁3 次并定容至50.0mL 容量瓶中，待測。

2 結果與討論

2.1 標準曲線

根據配置成的混合標準溶液，按照低質量分數到高質量分數進行測定，繪制標準曲線，結果見表1，各元素曲線線性良好，其相關系數R 均在0.999 以上，符合《水質32 種元素的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》HJ776-2015 中相關系數大于0.995 的要求，表明了具有良好的相關性。

表1 催化氧化法試驗數據

2.2 檢出限的測定

檢出限的計算方法是MDL=t(n-1,0.99)×S。其中n 是空白樣品的平行測定次數；t 是自由度為n-1，置信度為99%時的t 分布；S 是n 次平行測定的標準偏差。將（1+99）硝酸空白溶液平行測定7次，計算出檢出限（mg/L）見表2。

表2 各元素檢出限

2.3 精密度與準確度

為了考察該方法的準確度和精密度，將編號為DM-1 的樣品進行加標，對各元素進行反復6次精密度的測定，結果見表3。各元素回收率在87%～115%范圍內，說明該方法準確度好，精密度高，重復性好，其RSD 均低于5%。

表3 各元素精密度測試結果

為了對結果的準確度進行測定和檢驗，將證書編號為GSB 07-3186-2014，批號為200933 的質控樣進行測定，結果見表4。各元素所檢測的結果均在有證標準物質證書給出的不確定范圍內，說明該法準確度高，重復性好。

2.4 樣品測定

本次實驗所用樣品來源均為某國控斷面。同時用原子吸收分光光度法和電感耦合等離子發(fā)射光譜法對各樣品的水溶性元素及經微波消解后的元素總量進行測定，測定結果見表5。

表4 有證標準物質測定結果

3 結論

ICP-AES 作為近代化學分析中的一個分析方法，如今已廣泛應用于環(huán)境水質（包括水、大氣、土壤、沉積物、污水、淤泥、工業(yè)煙塵、粉煤炭）[4～6]、地礦樣品（包括多金屬礦物、巖石、土壤、水體沉積物等的多元素分析）[7，8]、食品農作物（包括測定食品或飼料中易揮發(fā)性的砷、銻、硒、汞、鍺、鉛等元素）[9，10]、生物醫(yī)藥（包括測定血液、尿液、各類臟器、骨骼和牙齒中的砷、鉛、錫、汞、硒、銻、鍺等元素）[11，12]各個領域的檢測。電感耦合等離子發(fā)射光譜法對水體中的常規(guī)金屬元素進行測定，運用徑向觀測的方法，能夠同時測定多種元素，具有分析速度快、檢出限低、精密度與準確度高等優(yōu)勢。在實踐中有著良好的應用效果。

表5 某國控斷面水樣測定結果