TDI-TMP預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)表征及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)*

鐘理 張立 黃洪

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 廣東 廣州 510640)

TDI-TMP預(yù)聚物的結(jié)構(gòu)表征及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)*

鐘理 張立 黃洪

(華南理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院， 廣東 廣州 510640)

采用紅外光譜、核磁共振、高分辨質(zhì)譜對(duì)甲苯二異氰酸酯(TDI)與三羥甲基丙烷(TMP)反應(yīng)預(yù)聚物進(jìn)行表征，并通過高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用追蹤反應(yīng)中各低聚物中間體的含量，研究TDI和TMP的反應(yīng)動(dòng)力學(xué).研究表明：TDI-TMP加成反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)；溫度對(duì)TDI中2位和4位—NCO的反應(yīng)選擇性有顯著影響，反應(yīng)溫度從50 ℃升高到80 ℃，2位—NCO選擇性從0.41增加到0.64；在80 ℃下，三步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.185 40、0.037 89和0.011 40 mol-1·L-1·min-1，活化能分別為12.76、16.58和 25.63 kJ/mol，反應(yīng)第三步較前兩步對(duì)溫度更加敏感，故反應(yīng)后期適當(dāng)提高溫度有利于反應(yīng)的充分進(jìn)行.

甲苯二異氰酸酯；三羥甲基丙烷；結(jié)構(gòu)表征；反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

TDI-TMP加成物是國內(nèi)外PU雙組份涂料中應(yīng)用最廣的固化劑，被廣泛應(yīng)用在家具木器漆[1- 2]、防腐涂料[3]和防水涂料[4- 5]等表面裝涂中，它賦予了漆膜多種優(yōu)異性能[6- 7].

TDI-TMP加成反應(yīng)過程對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能有重要影響[8- 12]，許多研究者對(duì)其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了探討，并在此基礎(chǔ)上對(duì)反應(yīng)工藝和產(chǎn)物性能進(jìn)行研究.白衛(wèi)兵等[13]探討了原料比例、投料方式、反應(yīng)溫度、催化劑等一系列因素對(duì)TDI-TMP加成聚合的影響.雷鳴、何雷、He等[14- 16]通過比較TDI鄰對(duì)位下的—NCO與—OH的反應(yīng)情況，擬合了鄰對(duì)位—NCO的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線.然而，國內(nèi)外研究者們對(duì)TMP型固化劑的動(dòng)力學(xué)分析都建立在測(cè)定—NCO和—OH含量的基礎(chǔ)上，尚未見基于TDI和TMP反應(yīng)中間體含量的動(dòng)力學(xué)研究，而反應(yīng)中間體的定量分析對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析和工藝的優(yōu)化具有無可替代的作用.

由于TDI-TMP加成反應(yīng)過程中形成復(fù)雜的多聚物，用傳統(tǒng)的方法難以表征，文中采用高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS)的方法對(duì)TDI-TMP反應(yīng)中間體的含量進(jìn)行檢測(cè)，并通過對(duì)反應(yīng)中間體準(zhǔn)確的定量分析，研究其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為TMP型固化劑的合成工藝提供理論指導(dǎo).

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑

三羥甲基丙烷，氨酯級(jí)(含水量小于0.5%)，吉林化工股份公司；2,4-甲苯二異氰酸酯(TDI-100)，工業(yè)級(jí)，德國Bayer公司；醋酸丁酯，分析純，天津富宇精細(xì)化工公司；無水甲醇，色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑公司；5A型分子篩，美國Sigma公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 TDI-TMP加成物的合成

在50、65和80 ℃恒溫條件下，分別向裝有TDI-100的四口燒瓶中加入溶于醋酸丁酯的TMP溶液，水浴加熱嚴(yán)格控制溫度，冷凝回流并攪拌，攪拌速率為90 r/min.醋酸乙酯和TMP均已事先用分子篩干燥.

1.2.2 TDI-TMP加成物的衍生化

加入TMP溶液立即開始計(jì)時(shí)，0、5、10、15、30、45、60 min各取一次樣，每次取樣0.2 g，用過量甲醇(10 g，色譜純)衍生，超聲20 min后常溫放置24 h，待NCO基團(tuán)完全衍生化.

1.2.3 TDI-TMP加成物的表征

異氰酸酯含量的測(cè)定：每隔一定時(shí)間取少量反應(yīng)液，用鹽酸-二正丁胺法測(cè)定體系的—NCO含量.通過KBr壓片法測(cè)定TDI-TMP加成物的紅外光譜.高分辨質(zhì)譜(HRMS)下分析反應(yīng)物的相對(duì)分子質(zhì)量及其質(zhì)量分布.采用核磁共振(1H-NMR)測(cè)定TDI-100中—NCO和—OH的反應(yīng)活性.在高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-MS)設(shè)備中進(jìn)行精確的分析，測(cè)試條件：溶劑為無水甲醇(色譜純)；樣品質(zhì)量濃度為20 g/L；離子源類型為ESI離子源；帶電離子極性為正；檢測(cè)器為紫外吸收檢測(cè)器(UVD);核磁檢測(cè)器范圍m/z為50～1 750;干燥氣體流速為8 mL/min；溫度為180 ℃.

2 模型的建立

2.1 TDI和TMP的反應(yīng)模型

TDI和TMP總的理想反應(yīng)方程式如下：

理想的情況是1個(gè)TMP(A)分子和3個(gè)TDI(B)分子反應(yīng)，而實(shí)際情況是TMP分子會(huì)先和1個(gè)TDI分子反應(yīng)生成AB分子，然后和另1個(gè)TDI分子反應(yīng)生成AB2分子，最后和1個(gè)TDI分子反應(yīng)生成AB3分子.反應(yīng)過程簡(jiǎn)化如下.

反應(yīng)(1)：

反應(yīng)(2)：

反應(yīng)(3)：

2.2 各步反應(yīng)速率常數(shù)的建立

反應(yīng)(1)是二級(jí)反應(yīng)，但反應(yīng)中B遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，因此，反應(yīng)初期B的濃度c(B)幾乎不變，c(B)可以看成常數(shù)，變成關(guān)于A的一級(jí)反應(yīng)；c(AB)很低，反應(yīng)(2)、(3)可以忽略：

r1=k1c(A)c(B)=-dc(A)/dt

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

對(duì)于反應(yīng)(2)，其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程如下：

(6)

(7)

同理：

(8)

式中：r1、r2分別表示反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)的反應(yīng)速率；c(X)表示X分子的濃度；t為反應(yīng)時(shí)間；k1、k2、k3分別為反應(yīng)(1)、(2)、(3)的反應(yīng)速率常數(shù)；c0(X)、ct(X)分別為X分子的初始濃度和t時(shí)刻的濃度；Δc(X)表示在Δt時(shí)間內(nèi)X分子濃度的變化.

3 結(jié)果與討論

3.1TDI-TMP加成物的紅外光譜

根據(jù)TDI和TMP反應(yīng)物的紅外光譜特征吸收譜帶可確定它含有的官能團(tuán)種類.實(shí)驗(yàn)測(cè)定了TDI和TMP反應(yīng)60min時(shí)的紅外吸收光譜，如圖1所示.

圖1 TDI-TMP加成物的紅外光譜Fig.1 IR spectrum of TDI-TMP prepolymer

3.2 TDI-TMP加成物的高分辨質(zhì)譜

實(shí)驗(yàn)稱取TDI和TMP反應(yīng)60 min時(shí)的樣品進(jìn)行甲醇衍生化.高分辨質(zhì)譜如圖2所示.控制濃度為1 mL甲醇中含20 mg加成物.HRMS中核磁檢測(cè)器的質(zhì)荷比m/z范圍為100～2 000，ESI離子源.

圖2 TDI-TMP加成物的HRMS譜Fig.2 HRMS spectrum of TDI-TMP prepolymer

由于是用甲醇對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行封端處理，因此，在計(jì)算理論分子質(zhì)量時(shí)，需要加上甲醇的分子質(zhì)量，才能更好地與實(shí)測(cè)值相對(duì)應(yīng).將質(zhì)譜圖和表中的各峰進(jìn)行解析，產(chǎn)物中各低聚物的分子離子峰和實(shí)際質(zhì)荷比如表1所示.

表1 TDI-TMP加成物的分子離子峰Table 1 Molecular ion peaks of TDI-TMP prepolymer

基于質(zhì)譜采用的激發(fā)方法和正離子模式進(jìn)行的測(cè)試，質(zhì)譜檢測(cè)到的離子峰的質(zhì)量可能會(huì)帶上H+、Na+的質(zhì)量.經(jīng)過分析可以得到，在質(zhì)譜圖中的各個(gè)峰都能夠與相對(duì)應(yīng)分子的理論分子質(zhì)量相對(duì)應(yīng).在質(zhì)荷比為261.08處的峰可以與TDI單體結(jié)合了甲醇的分子質(zhì)量相對(duì)應(yīng)，該TDI單體結(jié)合了2個(gè)甲醇分子；而出峰位置位于363.15、569.15和775.29的3處離子峰分別是TDI+TMP被 1個(gè)甲醇分子封端、TMP+2TDI被2個(gè)分子甲醇分子封端、TMP+3TDI被3個(gè)甲醇分子封端及結(jié)合了Na+的信號(hào)；再者，兩個(gè)TMP+2TDI+2CH3OH分子的加合離子峰1出現(xiàn)在1 115.45的位置；一個(gè)TMP+2TDI+2CH3OH分子和一個(gè)TMP+3TDI+3CH3OH分子的加合離子峰2出現(xiàn)在1 321.52的位置.

從圖2中可以看出，反應(yīng)60 min內(nèi)，體系中主要的中間產(chǎn)物是TMP+TDI分子、TMP+2TDI分子和TMP+3TDI分子，其他可能的低聚物分子如2TMP+3TDI、2TMP+4TDI幾乎沒有，即反應(yīng)60 min內(nèi)的主要中間產(chǎn)物是AB、AB2、AB3.通過圖中的離子峰強(qiáng)度也可以推斷出TDI和反應(yīng)中間體的相對(duì)含量，50 ℃反應(yīng)60 min時(shí)，AB2相對(duì)含量最高，而AB3、AB相對(duì)含量較低.

3.3 TDI-TMP加成物的核磁共振譜圖

盡管使用ESI-MS的方法確認(rèn)了TDI-TMP型聚氨酯預(yù)聚物中AB、AB2、AB3分子的存在，但是它們具體的化學(xué)結(jié)構(gòu)還得通過1H-NMR來驗(yàn)證.將預(yù)聚物樣品(80 ℃，反應(yīng)60 min)溶于氘代N,N-二甲基甲酰胺中，得到的1H-NMR譜見圖3.

圖3 TDI- TMP加成物的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectrum of TDI-TMP prepolymer

TMP分子上的—OH會(huì)選擇性地和2,4-TDI上的2位(f)或4位(e)的—NCO反應(yīng)，而且一個(gè)—NCO反應(yīng)后，由于吸電子效應(yīng)的減弱，余下的一個(gè)—NCO反應(yīng)活性會(huì)大大降低.

.

研究不同位置(鄰位和對(duì)位)的—NCO和—OH反應(yīng)生成氨基甲酸酯，對(duì)研究TDI-TMP的反應(yīng)有非常重要的意義.由于電子共軛和吸電子效應(yīng)的共同作用，鄰位和對(duì)位氨基甲酸酯在1H-NMR上的化學(xué)位移有明顯不同，可以此區(qū)分.在8.71和9.67處分別有兩強(qiáng)峰對(duì)應(yīng)鄰位和對(duì)位氨基甲酸酯，其峰強(qiáng)度之比即為其濃度之比.通過積分比較某一時(shí)刻的峰面積，即可得出該時(shí)刻鄰位和對(duì)位的—NCO和—OH反應(yīng)的比例.

1H-NMR譜圖中以TMS為標(biāo)準(zhǔn)，DMSO的溶劑峰位于2.50處.以對(duì)位氨基甲酸酯的峰為標(biāo)準(zhǔn)積分，鄰位氨基甲酸酯的峰面積為0.64，與鄰位和對(duì)位氨基甲酸酯相連的亞甲基在4.13處的峰面積為3.31，即3.31=2×(1+0.64)，從而直接驗(yàn)證了通過1H-NMR對(duì)應(yīng)峰來定量的準(zhǔn)確性.該位置1H-NMR譜見圖4(a).

1H-NMR中苯環(huán)上3個(gè)不同位置的H分別在7.14、7.02和7.22處，苯甲基3個(gè)相同位置的氫出現(xiàn)在2.24處，如圖4(b)所示，這4個(gè)位置H的峰面積之比為1∶1∶1∶3，并且峰面積都遠(yuǎn)大于反應(yīng)生成的氨基甲酸酯的峰面積，表明TDI是過量的，與實(shí)際投入物料量一致，也間接證明了用1H-NMR來確定2位和4位—NCO反應(yīng)活性的準(zhǔn)確性.

分析80 ℃、反應(yīng)60 min樣品的1H-NMR得出鄰位和對(duì)位—NCO和—OH反應(yīng)的比例為0.64∶1；同理，對(duì)不同溫度下的樣品進(jìn)行1H-NMR分析得出：50和65 ℃下，2位、4位—NCO反應(yīng)比例分別為0.41∶1和0.53∶1.溫度對(duì)2、4位—NCO反應(yīng)活性有選擇性.低溫有利于4位的—NCO優(yōu)先反應(yīng)，高溫有利于2位的—NCO參與反應(yīng).實(shí)際反應(yīng)過程中考慮到降低游離單體含量，需更多的2位—NCO參與反應(yīng)，反應(yīng)后期采用較高溫度對(duì)2位—NCO選擇性的提高具有重要意義.

圖4 1H-NMR積分譜圖Fig.4 Integral spectra of 1H-NMR

3.4 TDI-TMP加成物的高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析

盡管通過ESI-MS的方法確認(rèn)了AB、AB2、AB3分子的存在和大致含量，但其準(zhǔn)確定量還要通過高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用來分析.

高效液相色譜柱將A、AB、AB2和AB3分子分開，經(jīng)過UVD檢測(cè)其峰強(qiáng)度，然后離子化，通過質(zhì)譜確定該物質(zhì)，就能準(zhǔn)確地定量該物質(zhì).UVD對(duì)于有苯環(huán)的化合物在E帶200 nm左右處有吸收峰，對(duì)于有苯環(huán)的物質(zhì)檢測(cè)性能較好，而且呈線性關(guān)系，因此可以通過紫外吸收峰的相對(duì)強(qiáng)度檢測(cè)出AB、AB2、AB3的相對(duì)濃度，從而得出A的相對(duì)濃度.

高效液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用結(jié)果如圖5所示，圖5選擇50 ℃、30 min的衍生樣為例說明HPLC-MS分析方法.

圖5(a)中第2、6號(hào)峰分別是AB、AB2、AB3的流出峰，經(jīng)過EIS離子源激發(fā)后對(duì)應(yīng)的MS圖分別為圖5(b)、5(c)和5(d).MS中分子峰對(duì)應(yīng)表2所示.

通過流出物的相對(duì)峰面積即可確定A、AB、AB2和AB3的相對(duì)含量(百分含量以初始的A分子含量作為100%).

實(shí)驗(yàn)測(cè)定—NCO含量在不同溫度下隨時(shí)間的變化曲線，如圖6所示.從圖6中可以明顯看出，—NCO消耗曲線逐漸變緩，—NCO和—OH的反應(yīng)速率減慢.由于—NCO遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，可以看成不變，TMP中第一個(gè)—OH由于空間位阻小，消耗快，使得反應(yīng)前半段—NCO下降速率明顯快于后半段；反應(yīng)溫度越高，同一時(shí)刻下—NCO越低，溫度越高，—NCO與—OH反應(yīng)速率越快.由于TMP中3個(gè)—OH分別參與加成反應(yīng)，A、AB、AB2中—OH的空間位阻不同，使得—NCO與A、AB、AB2反應(yīng)越來越困難，反應(yīng)不可能在短時(shí)間內(nèi)全部轉(zhuǎn)化為理想產(chǎn)物AB3，—OH不會(huì)在短期完全消耗(—OH完全耗盡時(shí)NCO的理論值為17.67).相較低溫(50 ℃)，在高溫(80 ℃)條件下，反應(yīng)后期—OH下降速率明顯要快，在TMP型固化劑生產(chǎn)合成后期，采用較高溫度對(duì)降低反應(yīng)的游離TDI和未反應(yīng)完全的—OH含量具有極其重要的實(shí)際意義.

圖5 高效液相分離后各峰的質(zhì)譜圖

Fig.5 Mass spectra of peaks after high-performance liquid phase separation

表2 LCMS中TDI-TMP加成物的分子離子峰Table 2 Molecular ion peak of TDI-TMP in LCMS

圖6 不同溫度下NCO含量的時(shí)間變化曲線Fig.6 NCO-time curves at different temperatures

實(shí)驗(yàn)測(cè)定各反應(yīng)中間體的含量在不同溫度下隨時(shí)間的變化曲線，如圖7所示.

反應(yīng)前期TMP迅速下降至很低的含量，此后逐漸下降,TMP中第一個(gè)—OH活性很高，參與反應(yīng)15 min后，TMP幾乎完全參與反應(yīng)；反應(yīng)5 min后，AB分子的含量就達(dá)到最大，之后逐漸降低，表明AB分子生成后又立即和體系中的TDI反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為AB2分子，AB2分子在反應(yīng)前期含量增長(zhǎng)很快，之后增速逐漸減慢，在65、80 ℃下，45 min時(shí)即達(dá)到最高含量53%，之后含量呈下降趨勢(shì).這表明反應(yīng)到AB2時(shí)不是反應(yīng)終點(diǎn)，還要繼續(xù)和TDI反應(yīng)轉(zhuǎn)化為AB3，符合之前的反應(yīng)模型及分步反應(yīng)動(dòng)力學(xué).反應(yīng)前5 min內(nèi)，由于反應(yīng)中間產(chǎn)物AB2還來不及大量產(chǎn)生，因此AB3濃度很低，5 min后含量才開始逐漸上升.綜上，A、AB、AB2中—OH的反應(yīng)活性是有很大差距的，A中—OH空間位阻小，和TDI反應(yīng)快，活性高；反應(yīng)生成AB后空間位阻增大，反應(yīng)略微減慢；但AB2要生成理想產(chǎn)物AB3，需克服的空間位阻相當(dāng)大，反應(yīng)速率會(huì)明顯變慢.

圖7 反應(yīng)中間體含量隨時(shí)間的變化曲線

Fig.7 Changing curves of content of the reaction intermediates with time

圖8 TDI-TMP反應(yīng)的溫度動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果

Fig.8 Fitting results of TDI-TMP reaction kinetics at different temperatures

不同溫度下的反應(yīng)擬合方程如表4所示.計(jì)算得反應(yīng)(1)的活化能Ea1=12.76 kJ/mol.

表3 不同溫度下的反應(yīng)(1)擬合方程Table 3 Fitting equations at different temperatures

表4 不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 4 Reaction rate constants at different temperatures

同一溫度下反應(yīng)(1)、(2)和(3)的反應(yīng)速率常數(shù)逐級(jí)減小至1/5倍，表明TMP分子上的—OH隨著參與反應(yīng)，剩下—OH的反應(yīng)活性會(huì)明顯降低.

該反應(yīng)前期速率快，放熱明顯，這在中試和生產(chǎn)過程中表現(xiàn)得非常明顯，外部給予的熱量越高越不利于反應(yīng)的控制；低溫(50 ℃)和高溫(80 ℃)前期對(duì)反應(yīng)中間體的生成影響不大，從生產(chǎn)效率、節(jié)能、散熱角度考慮，在TDI-TMP加成反應(yīng)前期，應(yīng)選擇較低溫度.實(shí)際生產(chǎn)過程要讓未反應(yīng)的—OH和TDI盡可能反應(yīng)完全，降低游離TDI含量，通過以上反應(yīng)中間體動(dòng)力學(xué)規(guī)律可知，高溫更有利于AB3的生成，反應(yīng)后期應(yīng)該采用較高溫度(80 ℃)，使反應(yīng)盡可能消耗剩余的—OH，這與德國Bayer公司專利US5606004里反復(fù)強(qiáng)調(diào)后期采用高溫的結(jié)論是一致的.

4 結(jié)論

文中采用HPLC-MS方法對(duì)TDI-TMP型聚氨酯固化劑加成反應(yīng)各中間體的含量進(jìn)行分析，并探討了該反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，確定了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù).研究表明：反應(yīng)過程中TMP分子3個(gè)伯羥基的反應(yīng)活性明顯降低；溫度對(duì)TDI中2，4位—NCO與—OH的反應(yīng)選擇性有顯著影響；低溫有利于4位的—NCO反應(yīng)，高溫有利于2位的—NCO反應(yīng)；溫度對(duì)反應(yīng)中間體AB、AB2生成速率影響較小，其活化能分別為12.76、16.58kJ/mol，反應(yīng)終產(chǎn)物AB3對(duì)溫度更敏感，活化能達(dá)到25.63kJ/mol.因此，實(shí)際生產(chǎn)過程中，反應(yīng)前期宜采用較低溫度(50 ℃)控制反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，反應(yīng)后期宜適當(dāng)提高反應(yīng)溫度(80 ℃)使反應(yīng)進(jìn)行完全；TDI-TMP加成反應(yīng)總的表觀活化能為54.97kJ/mol.

[1] NOREEN A,ZIA K M,ZUBER M,et al.Bio-based poly-urethane：an efficient and environment friendly coating systems：a review [J].Progress in Organic Coatings,2016,91：25- 32.

[2] NOREEN A,ZIA K M,ZUBER M,et al.Recent trends in environmentally friendly water-borne polyurethane coatings：a review [J].Korean Journal of Chemical Engineering,2016,33(2)：388- 400.

[3] WANG X,JIA Y,SUN C,et al.Preparation and properties of the reactive flame retardant two-component polyurethane adhesive [J].Polymeric Materials：Science and Engineer,2014,30：149- 152.

[4] LI Z,ZHANG R,MOONK S,et al.Highly conductive,flexible,polyurethane-based adhesives for flexible and printed electronics [J].Advanced Functional Materials,2013,23(11)：1459- 1465.

[6] OLKHOVYK O,PIKUS S,JARONIEC M.Bifunctional periodic mesoporousorganosilica with large heterocyclic bridging groups and mercaptopropyl ligands [J].Journal of Materials Chemistry,2005,15(15)：1517- 1519.

[7] CHATTOPADHYAY D K,WEBSTER D C.Thermal stability and flame retardancy of polyurethanes [J].Progress in Polymer Science,2009,34(10)：1068- 1133.

[8] 彭紅為,陳勤.TDI-TMP 加成物合成工藝的研究 [J].聚氨酯工業(yè),2000,15(2):25- 28. PENG Hong-wei,CHEN Qin.Study on synthesis technique of TDI-TMP adduct [J].Polyurethane Industry,2000,15(2):25- 28.

[9] 張燕紅,周志輝,夏正斌,等.降低聚氨酯固化劑中游離TDI含量的方法研究 [J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào),2009,23(5):807- 812. ZHANG Yan-Hong,ZHOU Zhi-hui,XIA Zheng-bin,et al.Study on the means of reducing the free TDI content in polyurethane curing agent [J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities,2009,23(5):807- 812.

[10] 丁學(xué)文,張雪峰.低游離TDI聚氨酯固化劑的合成 [J].涂料工業(yè),2002,32(12):15- 17. DING Xue-wen,ZHANG Xue-feng.Preparation of low free TDI polyurethane crosslinker [J].Paint & Coatings Industry,2002,32(12):15- 17.

[11] 胡孝勇,張心亞,陳煥欽.聚氨酯預(yù)聚物中游離 TDI 的分離方法 [J].粘接,2004,25(5):33- 36. HU Xiao-yong,ZHANG Xin-ya,CHEN Huan-qin.Research progress of separating free TDI from polyurethane curing agent [J].Adhesion in China,2004,25(5):33- 36.[12] 張巨生,郭雙華,劉志剛,等.氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用檢測(cè)固化劑中游離TDI的研究 [J].材料科學(xué)與工藝,2009,17(1):55- 57. ZHANG Ju-sheng,GUO Shuang-hua,LIU Zhi-gang,et al.Quantitative determination of free TDI content in crosslinker by GC-MS [J].Materials Science and Technology,2009,17(1):55- 57.

[13] 白衛(wèi)兵,蒙鴻飛,梁睿淵,等.TDI-TMP聚氨酯固化劑合成的影響因素 [J].聚氨酯工業(yè),2010,6(12):32- 35. BAI Wei-bing,MENG Hong-fei,LIANG Rui-yuan.Study on influence factors of TDI-TMP polyurethane curing agent synthesis [J].Polyurethane Industry,2010,6(12):32- 35.

[14] 雷鳴,黃洪,何勇,等.TDI-TMP合成反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究 [J].涂料工業(yè),2011,41(6):22- 24. LEI Ming,HUANG Hong,HE Yong,et al.Kinetics of uncatalyzed reaction of toluene diisocyanate with trime-thylolpane [J].Paint & Coatings Industry,2011,41(6):22- 24.

[15] 何勇.異氰酸酯單體的結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯的制備和微相分離形態(tài)的影響 [D].廣州：華南理工大學(xué),2013.

[16] HE Y,ZHANG X Y,ZHANG X,et al.Structural investigations of toluene diisocyanate(TDI) and trimethylolpropane(TMP)-based polyurethane prepolymer [J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2012,18(5):1620- 1627.

Structure Characterization and Reaction Kinetics of TDI-TMP Prepolymer

ZHONG Li ZHANG Li HUANG Hong

(School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China)

FT-IR,NMR and high-resolution MS were used to characterize the chemical structure of toluene diisocyanate(TDI)-trimethylolpropane (TMP) prepolymer,and HPLC-MS was adopted to detect the concentration of each oligomer in the reaction intermediates and to further reveal the reaction kinetics of TDI and TMP.The results indicate that (1) the TDI-TMP addition reaction is a second-order reaction;(2) temperature significantly affects the reaction selectivity of 2’- and 4’-NCO in TDI;(3) the 2’-NCO selectivity increases from 0.41 to 0.64 when the temperature increases from 50 ℃ to 80 ℃;(4) the reaction rate constants of the three steps of the reaction at 80 ℃ are 0.185 40, 0.037 89 and 0.011 40 mol-1·L-1·min-1,respectively,with the corresponding activation energy being 12.76,16.58 and 25.63 kJ/mol,respectively;and (5) the third step of the reaction is more sensitive to temperature than the first two steps,so that appropriately raising temperature in the later reaction may result in a more sufficient reaction.

toluene diisocyanate;trimethylolpropane;structure characterization;reaction kinetics;HPLC-MS

2016- 09- 18

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)項(xiàng)目(2016CB5151330) Foundation item: Supported by the National Program on Key Basic Research Project of China(973 Program)(2016CB5151330)

鐘理(1956-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)化工和環(huán)?；瘜W(xué)工藝研究.E-mail：celzhong@scut.edu.cn

1000- 565X(2017)06- 0109- 08

TQ 630

10.3969/j.issn.1000-565X.2017.06.017