硅酸鹽仿生呼吸法改性杉木的工藝及性能

李萍，張?jiān)?，左迎峰，呂建雄，王向軍，吳義強(qiáng)*

(1.中南林業(yè)科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004；2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院木材工業(yè)研究所，北京 100091；3.天盈(廣東)木業(yè)科技有限公司，廣東 江門 529700)

杉木(Cunninghamialanceolata)為我國(guó)特有樹(shù)種，在我國(guó)木材加工、經(jīng)濟(jì)建設(shè)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)等方面都有十分重要的作用[1]。但是，近30年來(lái)人工培育的杉木速生林比例明顯增多，其木材存在結(jié)構(gòu)疏松、密度小、強(qiáng)度低、耐磨與尺寸穩(wěn)定性差等缺陷，極大地限制其在家具、地板、室內(nèi)裝飾和木結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用[2]。因此，為擴(kuò)大應(yīng)用范圍和滿足不斷增長(zhǎng)的實(shí)木制品需求，采用科學(xué)的方法對(duì)杉木進(jìn)行功能性改良，使人工林杉木直接用于實(shí)木板材和中高檔家具等高附加值產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和制作中，具有十分重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。

將水溶性低分子量樹(shù)脂溶液浸入到速生林木材的細(xì)胞腔和細(xì)胞壁中，再通過(guò)加熱固化得到浸漬改性木材，是最常用的改性技術(shù)[3-4]。其中，有機(jī)質(zhì)浸漬改性木材一直是木材功能性改良的研究重點(diǎn)。用于杉木的有機(jī)改性劑主要有脲醛樹(shù)脂(UF)[5]、酚醛樹(shù)脂(PF)[6]、甲基丙烯酸甲酯(MMA)[7]、聚乙烯醇縮甲醛[8]和糠醇樹(shù)脂[9]等。然而，有機(jī)改性通常存在釋放有毒害氣體、易燃等危害人居環(huán)境安全的問(wèn)題，同時(shí)會(huì)對(duì)木材的涂飾和膠合性能產(chǎn)生不良影響。針對(duì)上述問(wèn)題，研究者將無(wú)機(jī)鹽、無(wú)機(jī)氧化物和無(wú)機(jī)礦土等浸入到杉木中，既可提高杉木的力學(xué)強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性，還可提高杉木的阻燃抑煙和防霉防腐性能，此外還能最大限度地保留杉木的視覺(jué)特性與環(huán)境學(xué)特性[10]。但是杉木存在閉塞紋孔，改性劑的滲透性較差，導(dǎo)致杉木難浸透。目前研究人員采用的常壓法和真空浸漬法對(duì)杉木進(jìn)行改性時(shí)，分別存在浸漬不均勻和破壞杉木結(jié)構(gòu)的問(wèn)題[11-12]。鑒于此，本課題擬以硅酸鹽為改性劑，采用負(fù)壓-正壓交替循環(huán)的仿生呼吸法對(duì)杉木進(jìn)行改性，以提高杉木的浸漬效果。實(shí)驗(yàn)探討了硅酸鈉模數(shù)、硅酸鈉溶液濃度、浸漬壓力、浸漬時(shí)間、呼吸次數(shù)和呼吸頻率對(duì)改性杉木性能的影響，并對(duì)改性杉木的微觀形貌和耐熱性能進(jìn)行了分析，旨在為杉木功能改良和提高產(chǎn)品附加值提供一定技術(shù)支撐。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

杉木采自湖南省永州市，木段縱向長(zhǎng)度2 m，直徑15～20 cm，氣干密度0.35～0.45 g/cm3，含水率15%～20%，心材比例約30%，邊材比例約70%，用于本試驗(yàn)的杉木均取自邊材部位。按照測(cè)試性能需要，參照GB/T 1928—2009《木材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法》，將杉木鋸制成300 mm×20 mm×20 mm、20 mm×20 mm×20 mm和50 mm×50 mm×70 mm 3種規(guī)格。硅酸鈉溶液，工業(yè)級(jí)，1.9模、2.5模和3.4模，湖南荷塘化工有限公司。固化劑，主要成分包括硫酸鹽、鈣鹽和磷酸鹽，均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。超純水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 硅酸鹽改性杉木的制備

選取質(zhì)量增加率(試件規(guī)格20 mm×20 mm×20 mm)、抗彎、抗壓和硬度測(cè)試用杉木試件各5塊，干燥至含水率10%～12%，將杉木試件放入浸漬罐中，密封；先對(duì)浸漬罐抽真空至-0.1 MPa，保壓一定時(shí)間；將硅酸鈉配成一定濃度的溶液(A組分)，利用浸漬罐中負(fù)壓將A組分吸入到浸漬罐中，卸壓；再通過(guò)空氣壓縮機(jī)對(duì)浸漬體系進(jìn)行加壓至試驗(yàn)設(shè)計(jì)壓力，保壓一定時(shí)間；卸壓并將A組分排出后，再將浸漬罐中抽真空至-0.1 MPa，保壓一定時(shí)間；將B組分(固化劑)吸入浸漬罐中，卸壓；對(duì)浸漬罐進(jìn)行加壓至試驗(yàn)設(shè)計(jì)壓力，保壓一定時(shí)間后卸壓，并將B組分排出。以此正-負(fù)交替方法進(jìn)行循環(huán)數(shù)次，卸壓，將浸漬后的杉木拿出，沖洗并擦干表面。將試件放入120 ℃烘箱中干燥6 h，得到硅酸鹽浸漬改性杉木。其中，主劑A組分和固化劑B組分的固體成分質(zhì)量比為100∶2。

1.3 改性杉木的性能測(cè)試與表征

1)質(zhì)量增加率(WPG)測(cè)試：將杉木素材放進(jìn)真空干燥箱烘至絕干，記錄浸漬前的杉木質(zhì)量m0；浸漬后的杉木放進(jìn)真空干燥箱干燥至絕干，快速拿到(防止木材吸水影響含水率)分析天平上稱量，記錄下烘干后的質(zhì)量m1。質(zhì)量增加率按以下公式計(jì)算：

WPG=(m1-m0)/m0×100%

2)力學(xué)性能測(cè)試：包括硬度、抗彎強(qiáng)度和順紋抗壓強(qiáng)度，依據(jù)GB/T 1941—2009《木材硬度試驗(yàn)方法》、GB/T 1936.1—2009《木材抗彎強(qiáng)度試驗(yàn)方法》和GB/T 1935—2009《木材順紋擠壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，在MWD-W10型萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南時(shí)代試金集團(tuán)有限公司)上進(jìn)行測(cè)定。

3)掃描電子顯微鏡(SEM)測(cè)試：將木材試件劈開(kāi)，分別在中間部位取端面和徑面進(jìn)行切片處理。在美國(guó)FEI公司Quanta450型掃描電子微鏡上進(jìn)行測(cè)試，樣品直接噴金處理，測(cè)試電壓20 kV。

4)熱重(TGA)測(cè)試：在德國(guó)NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449 F3同步熱分析儀上進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為30～800 ℃，升溫速率10 ℃/min，氬氣流量為30 mL/min，進(jìn)樣量約為5 mg。

2 結(jié)果與分析

2.1 硅酸鈉模數(shù)對(duì)改性杉木性能的影響

硅酸鈉水溶液分子式為Na2O·nSiO2，其中n為硅酸鈉溶液的模數(shù)，代表溶液中Na2O和SiO2的摩爾比，是非常重要的參數(shù)。n值越大，硅酸鈉溶液的黏度越高，但水中的溶解能力下降；n值越小，水玻璃的黏度越低，越易溶于水。但是n值越大，其固體含量越大。對(duì)于木材浸漬改性，改性劑黏度和固體含量都會(huì)對(duì)其性能產(chǎn)生顯著影響，因此，分析討論了硅酸鈉溶液模數(shù)對(duì)浸漬改性杉木性能的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同硅酸鈉模數(shù)制得改性杉木的性能Fig. 1 Properties of modified Chinese fir with different modulus of sodium silicate

圖1a中硅酸鈉模數(shù)越大，浸漬改性杉木的質(zhì)量增加率(簡(jiǎn)稱“增質(zhì)率”)越小。這是由于硅酸鈉模數(shù)越大，溶液中分子量較小，其黏度越大，因此在浸漬過(guò)程中硅酸鈉溶液在杉木孔隙中滲透和遷移的能力越差，導(dǎo)致模數(shù)大的硅酸鈉溶液浸入杉木中的含量減少。理論上，改性杉木質(zhì)量增加率越大，更多的改性劑將木材中空隙填充，其力學(xué)強(qiáng)度應(yīng)越大。然而圖1b中硅酸鈉模數(shù)越大，改性杉木的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度反而越大。一方面是硅酸鹽固化后填充木材中孔隙，另一方面是與木材中羥基反應(yīng)形成Si—O鏈連接[13]。當(dāng)浸漬改性劑與木材中基團(tuán)形成化學(xué)鏈，其對(duì)木材的增強(qiáng)效果更明顯。從硅酸鈉分子式Na2O·nSiO2可知，模數(shù)越大時(shí)SiO2的摩爾數(shù)越大，與木材中羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的SiO2越多，形成的Si—O鏈接越多(原理如圖2)[14]；因此，與木材形成的最多的化學(xué)鏈結(jié)合，其力學(xué)抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度反而最大。圖1c中硅酸鈉模數(shù)越大，浸漬改性杉木端面、徑面和弦面的硬度都越大。這仍然是由于模數(shù)越大，硅酸鈉與木材中羥基形成化學(xué)鏈連接越多所致；但是隨著硅酸鈉溶液模數(shù)增大，改性杉木的端面、徑面和弦面硬度增大程度不大。這是因?yàn)閷?duì)于木材的硬度，硅酸鹽物理填充的效果比化學(xué)作用影響更大。綜合不同硅酸鈉模數(shù)制得的杉木質(zhì)量增加率、抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和硬度，硅酸鈉溶液模數(shù)為3.4時(shí)其對(duì)杉木的增強(qiáng)效果最顯著。

圖2 硅酸鈉與杉木反應(yīng)原理圖Fig. 2 Reaction principle of sodium silicate and Chinese fir

2.2 硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性杉木性能的影響

硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同，即其固體含量不同，其在杉木中的滲透能力和遷移能力必然存在差別，從而影響改性杉木的浸漬效果。同時(shí)，硅酸鈉溶液固體含量不同，其對(duì)杉木中孔隙的填充程度也存在差別，會(huì)對(duì)改性杉木的力學(xué)強(qiáng)度產(chǎn)生影響。因此，探討了硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性杉木性能的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)制得改性杉木的性能Fig. 3 Properties of modified Chinese fir prepared with different sodium silicate concentrations

從圖3a可以清晰看到，硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增加至30%時(shí)，改性杉木的質(zhì)量增加率逐漸增大。特別是硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增大至20%時(shí)，質(zhì)量增加率迅速增大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象是由于硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，雖然其在杉木中的滲透能力和遷移能力最強(qiáng)，但是其固體含量太低，導(dǎo)致最終填充到杉木孔隙中的硅酸鹽固體成分較少。增大硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)，雖然其浸入杉木中的能力有所下降，但是此時(shí)溶液中硅酸鈉分子數(shù)較多，在足夠長(zhǎng)的浸漬時(shí)間內(nèi)其對(duì)杉木孔隙的填充量也增多。然而，當(dāng)硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時(shí)，所制得的浸漬改性杉木的質(zhì)量增加率反而降低。這是因?yàn)榇藭r(shí)硅酸鈉溶液中固體含量太大，在杉木孔隙中的滲透能力和遷移能力減小，最終進(jìn)入木材細(xì)胞腔和孔隙中并沉積下來(lái)的硅酸鹽固體成分減少。圖3b中，隨著硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，浸漬改性杉木的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度逐漸增大。硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%后，改性杉木的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度反而降低。產(chǎn)生這種現(xiàn)象與改性杉木的質(zhì)量增加率直接相關(guān)。一方面，浸入杉木中的硅酸鹽固體物質(zhì)對(duì)杉木的物理填充作用增強(qiáng)，在受到外力作用時(shí)起到減少木材中固有缺陷(孔隙)的作用，能夠?yàn)槟静姆謸?dān)作用載荷，使得木材能夠承受的外力載荷增大；另一方面，硅酸鈉還與木材中羥基形成Si—O鏈連接，浸入杉木中的硅酸鈉越多，形成的化學(xué)鏈連接越多。硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10%增大至30%時(shí)，質(zhì)量增加率逐漸增大，在物理和化學(xué)作用下，其承受外力的能力越大。但是硅酸鈉達(dá)到40%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，質(zhì)量增加率降低，其抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度相應(yīng)降低。圖3c中，改性杉木的端面、徑面和弦面硬度也是隨著硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大而逐漸增大，在硅酸鈉為30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)達(dá)到最大值。這與抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律一致，其原因同樣是受改性杉木材質(zhì)量增加率的影響所致。

綜合不同硅酸鈉濃度制得杉木的質(zhì)量增加率、抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和硬度，硅酸鈉溶液為30%質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，其對(duì)杉木的物理和化學(xué)作用都明顯，浸漬效果和增強(qiáng)效果都最佳。

2.3 浸漬壓力對(duì)改性杉木性能的影響

探討了浸漬壓力(正壓壓力)對(duì)改性杉木性能的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4a可見(jiàn)，隨著浸漬壓力增大，改性杉木的質(zhì)量增加率逐漸增大。其中，浸漬壓力從0.3 MPa增大至0.5 MPa的增大幅度比浸漬壓力從0.1 MPa增大至0.3 MPa時(shí)明顯增大，表明浸漬壓力在小于0.3 MPa時(shí)硅酸鈉和固化劑浸入杉木的動(dòng)力不足。但是浸漬壓力超過(guò)0.5 MPa 后，浸漬改性杉木的質(zhì)量增加率增幅較小，說(shuō)明浸漬壓力超過(guò)0.5 MPa后對(duì)杉木的浸漬效果已不明顯。由圖4b可見(jiàn)，隨著浸漬壓力增大，改性杉木的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度逐漸增大，特別是浸漬壓力從0.3 MPa增在至0.5 MPa時(shí)，強(qiáng)度增幅最大。這與改性杉木的質(zhì)量增加率直接相關(guān)：浸入杉木中的硅酸鹽成分越多，抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度增大效果越明顯。但浸漬壓力超過(guò)0.5 MPa后，抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的增幅迅速減小。由圖4c可見(jiàn)，改性杉木端面、徑面和弦面的硬度同樣隨著浸漬壓力增大而逐漸增大，其增大規(guī)律與抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的規(guī)律一致。

圖4 不同浸漬壓力制得改性杉木的性能Fig. 4 Properties of modified Chinese fir prepared with different impregnation pressures

綜合不同浸漬壓力制得杉木的質(zhì)量增加率、抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和硬度，當(dāng)浸漬壓力為0.5 MPa時(shí)，杉木的浸漬效果和增強(qiáng)效果都最佳。

2.4 浸漬時(shí)間對(duì)改性杉木性能的影響

探討了浸漬時(shí)間對(duì)改性杉木性能的影響規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。從圖5a可知，隨著浸漬時(shí)間延長(zhǎng)，改性杉木的質(zhì)量增加率逐漸增大。這是由于在其他浸漬工藝參數(shù)相同的情況下，延長(zhǎng)浸漬時(shí)間，硅酸鈉和固化劑進(jìn)入杉木中的時(shí)間越長(zhǎng)，浸入到杉木孔隙中的硅酸鹽成分越多。當(dāng)浸漬時(shí)間超過(guò)3 h后，改性杉木的質(zhì)量增加率增大幅度已很小。說(shuō)明浸漬時(shí)間超過(guò)3 h后，進(jìn)入杉木中的硅酸鈉和固化劑已逐漸趨于飽和，繼續(xù)延長(zhǎng)浸漬時(shí)間對(duì)浸漬效果無(wú)明顯影響。圖5b中，隨著浸漬時(shí)間延長(zhǎng)，改性杉木的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)浸漬時(shí)間超過(guò)3 h后，改性杉木的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)基本趨于穩(wěn)定。圖5c中，改性杉木端面、徑面和弦面的硬度都隨著浸漬時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸增大，在浸漬時(shí)間超過(guò)3 h后三切面硬度都無(wú)明顯變化，表明浸漬時(shí)間延長(zhǎng)對(duì)改性杉木的強(qiáng)度和硬度都有促進(jìn)作用。產(chǎn)生這種現(xiàn)象與改性杉木的質(zhì)量增加率呈現(xiàn)正相關(guān)，杉木中浸入硅酸鹽固體成分越多，強(qiáng)度和硬度都越大。

圖5 不同浸漬時(shí)間制得改性杉木的性能Fig. 5 Properties of modified Chinese fir prepared with different impregnation times

2.5 呼吸次數(shù)對(duì)改性杉木性能的影響

呼吸次數(shù)指在整個(gè)浸漬改性過(guò)程中，正壓-負(fù)壓交替循環(huán)的次數(shù)。由于本工藝分別將A組分(硅酸鈉)和B組分(固化劑)依次進(jìn)行浸漬，因此將A組分和B組分浸漬各算一次呼吸。為探討呼吸次數(shù)對(duì)改性杉木性能的影響規(guī)律，將已確定的最佳浸漬時(shí)間按呼吸次數(shù)進(jìn)行等分。設(shè)定呼吸次數(shù)分別為2，4，6和8次，對(duì)改性杉木的質(zhì)量增加率、抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和硬度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 不同呼吸次數(shù)制得改性杉木的性能Fig. 6 Properties of modified Chinese fir prepared with different breathing times

從圖6a可見(jiàn)，在3 h的浸漬過(guò)程中，改變呼吸的次數(shù)對(duì)改性杉木的質(zhì)量增加率有較大影響，呼吸次數(shù)為2次時(shí)，改性杉木的質(zhì)量增加率較小。這是由于改性劑和固化劑分別只進(jìn)行了1次浸漬，每一組分的浸漬都只經(jīng)歷一次正壓和負(fù)壓。一方面由于負(fù)壓-正壓只進(jìn)行1次，對(duì)杉木中紋孔破壞的次數(shù)只有1次，紋孔破壞的程度較小，導(dǎo)致改性劑和固化劑浸入的孔道較少；另一方面，改性劑和固化劑浸入杉木是一個(gè)“逐級(jí)過(guò)濾-浸入”的過(guò)程，木材內(nèi)外存在滲透差，產(chǎn)生改性劑和固化劑向木材孔隙中浸入的內(nèi)在動(dòng)力。每一次負(fù)壓向正壓交替的過(guò)程中，木材內(nèi)外的滲透差都較大，使得改性劑和固化劑進(jìn)入木材孔隙中的內(nèi)在動(dòng)力較大。但是呼吸次數(shù)只有2次時(shí)，由于負(fù)壓向正壓交替產(chǎn)生的內(nèi)在動(dòng)力少，使得改性杉木的質(zhì)量增加率都較小，隨著呼吸次數(shù)增加，改性杉木的質(zhì)量增加率逐漸增大。這是由于呼吸次數(shù)增多，產(chǎn)生的滲透差內(nèi)動(dòng)力多，改性劑和固化劑向杉木中浸入的量也多。呼吸次數(shù)超過(guò)6次后，由于改性劑和固化劑在杉木的孔隙中已基本飽和，改性杉木的質(zhì)量增加率變化較小。圖6b中，隨著呼吸次數(shù)增大，改性杉木抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度都逐漸增大，在呼吸次數(shù)超過(guò)6次，改性杉木的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度已基本趨于穩(wěn)定。圖6c中，改性杉木端面、徑面和弦面的硬度都隨著呼吸次數(shù)增加而逐漸增大，在呼吸次數(shù)超過(guò)6次后基本不變。力學(xué)強(qiáng)度和硬度變化的規(guī)律與改性杉木的質(zhì)量增加率呈正相關(guān)。

2.6 呼吸頻率對(duì)改性杉木性能的影響

在確定浸漬時(shí)間和呼吸次數(shù)后，已明確本工藝總浸漬時(shí)間為3 h，呼吸次數(shù)為6次。將浸漬時(shí)間進(jìn)行等分可知，改性劑與固化劑分別進(jìn)行了3次呼吸過(guò)程，每次呼吸過(guò)程為30 min。在每一次呼吸過(guò)程30 min中包括1次呼氣(負(fù)壓)和1次吸氣(正壓)，而呼氣和吸氣的時(shí)間(頻率)會(huì)對(duì)改性杉木的浸漬效果產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響其各項(xiàng)性能。探討了呼吸頻率對(duì)改性杉木性能的影響規(guī)律。設(shè)定呼吸頻率分別為1∶5，2∶4，4∶2和5∶1，代表一次呼吸過(guò)程中，負(fù)壓時(shí)間為5，10，20和25 min，而正壓時(shí)間為25，20，10和5 min。呼吸頻率對(duì)改性杉木性能測(cè)試結(jié)果如圖7所示。由圖7a可見(jiàn)，正壓時(shí)間(1∶5和2∶4)比負(fù)壓時(shí)間(2∶4和5∶1)長(zhǎng)時(shí)，改性杉木的質(zhì)量增加率較大；而正壓時(shí)間比負(fù)壓時(shí)間短時(shí)，改性杉木的質(zhì)量增加率較小。這是由于改性劑和固化劑浸入杉木的動(dòng)力主要由正壓提供，正壓時(shí)間太短則改性劑和固化劑往杉木中滲透和遷移的動(dòng)力太小，導(dǎo)致浸漬效果不佳；而當(dāng)正壓時(shí)間更長(zhǎng)時(shí)，其浸漬效果更好。然而，當(dāng)呼吸頻率為1∶5時(shí)，正壓時(shí)間更長(zhǎng)，但所制得杉木的質(zhì)量增加率反而比呼吸頻率為2∶4時(shí)稍小。這說(shuō)明一次呼吸過(guò)程中，正壓時(shí)間超過(guò)20 min后，對(duì)浸漬效果影響不大。呼吸頻率為2∶4時(shí)，負(fù)壓時(shí)間稍長(zhǎng)，其對(duì)杉木產(chǎn)生滲透壓更大，對(duì)浸漬提供的內(nèi)在動(dòng)力稍大，使得其浸漬效果稍好。圖7b中，改性杉木的抗彎強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度從大到小對(duì)應(yīng)的呼吸頻率依次為2∶4，1∶5，4∶2和5∶1。圖7c中，改性杉木的端面、徑面和弦面硬度從大到小對(duì)應(yīng)的呼吸頻率同樣為2∶4，1∶5，4∶2和5∶1。以不同呼吸頻率制得的杉木力學(xué)強(qiáng)度和硬度變化規(guī)律與其浸漬效果直接相關(guān)，浸入杉木中的硅酸鹽物質(zhì)越多，對(duì)力學(xué)強(qiáng)度和硬度提高的貢獻(xiàn)更大。

圖7 不同呼吸頻率制得改性杉木的性能Fig. 7 Properties of modified Chinese fir prepared with different respiration rates

2.7 硅酸鹽浸漬改性杉木微觀形貌

課題組前期的研究發(fā)現(xiàn)，呼吸法能夠有效打開(kāi)杉木中的閉塞紋孔，打通了改性劑在杉木中滲透和遷移的通道[15]。改性杉木的質(zhì)量增加率、力學(xué)強(qiáng)度和硬度都顯著提高，表明硅酸鈉已較好的進(jìn)入到杉木孔隙中。為了進(jìn)一步驗(yàn)證改性劑是否已較好浸入到杉木的孔隙中，采用SEM對(duì)杉木素材和改性杉木進(jìn)行了觀測(cè)，結(jié)果如圖8所示。

圖8 杉木素材和改性杉木的微觀形貌Fig. 8 Micro morphology of unmodified and modified Chinese fir

從杉木素材橫切面(圖8a)可以清晰看到，杉木排列較為整齊的管胞，相鄰兩列管胞位置前后略交錯(cuò)，管胞均為中空狀態(tài)，其中沒(méi)有任何填充物質(zhì)；縱切面(圖8b)上管胞表面光滑，管胞內(nèi)壁可清晰看到紋孔。經(jīng)過(guò)硅酸鹽仿生呼吸浸漬改性后，改性杉木的橫切面(圖8c)被硅酸鹽填充滿，幾乎看不到管胞，縱切面(圖8d)也被附著大量的硅酸鹽物質(zhì)，已看不到紋孔的存在。這表明經(jīng)過(guò)仿生呼吸法負(fù)壓-正壓循環(huán)浸漬后，硅酸鈉和固化劑較好地在杉木中滲透和遷移，固化后硅酸鹽較好地固著在杉木管胞和細(xì)胞間隙之中。這也進(jìn)一步驗(yàn)證了呼吸法有效打通了杉木中的閉塞紋孔，使得改性劑和固化劑能夠順利浸入到杉木中，同時(shí)解釋了硅酸鹽呼吸法仿生改性杉木力學(xué)性能提高的原因所在。

2.8 硅酸鹽浸漬改性杉木耐熱性能

無(wú)機(jī)物質(zhì)在杉木中的生長(zhǎng)以及改性材結(jié)晶度的變化都會(huì)對(duì)其耐熱性能產(chǎn)生一定的影響。為探討硅酸鹽無(wú)機(jī)改性對(duì)杉木耐熱性能的影響，采用熱重分析儀對(duì)杉木素材、改性杉木進(jìn)行了測(cè)試，得出TGA和DTG曲線如圖9所示。從圖9的TGA曲線可以看出，與杉木素材相比，硅酸鹽改性杉木在300 ℃以后，熱分解速率顯著降低，并且改性杉木的分解殘余率提高至38.58%。說(shuō)明經(jīng)過(guò)浸漬改性后，改性杉木的耐熱性能顯著提高。產(chǎn)生這種變化的原因是由于硅酸鈉熱穩(wěn)定性較好，當(dāng)耐熱性能良好的改性劑浸入到杉木中后，必然提高杉木的耐熱性能，這對(duì)于發(fā)生火災(zāi)時(shí)，杉木制品提高使用安全性具有重要的作用。然而在300 ℃之前，浸漬改性杉木的起始分解溫度和分解速率都稍低于杉木素材；同時(shí)，從DTG曲線也可以明顯看到，杉木素材的最大分解速率溫度為351.32 ℃，比改性杉木的更大(305.93 ℃)。產(chǎn)生這種變化是因?yàn)楦男詣┙肷寄竞?，?dǎo)致其結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到一定程度破壞，使其分解溫度稍提前，最大分解速率對(duì)應(yīng)溫度也稍有降低。

圖9 杉木素材和改性杉木的TGA-DTG曲線Fig. 9 TGA-DTG curves of unmodified and modified Chinese fir samples

3 結(jié) 論

以硅酸鈉為浸漬改性劑，硫酸鹽、鈣鹽和磷酸鹽復(fù)配物為固化劑，通過(guò)仿生呼吸法對(duì)杉木進(jìn)行了改性。探討了硅酸鈉模數(shù)、硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、浸漬壓力、浸漬時(shí)間、呼吸頻率和呼吸次數(shù)對(duì)改性杉木性能的影響，并對(duì)其微觀形貌和耐熱性能進(jìn)行了分析。研究得出以下結(jié)論：

1)硅酸鈉模數(shù)為3.4，硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、浸漬壓力為0.5 MPa、浸漬時(shí)間為3 h、呼吸次數(shù)為6次、呼吸頻率為2∶4時(shí)，改性杉木的浸漬效果和增強(qiáng)效果都最佳。

2)SEM觀測(cè)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)硅酸鹽仿生呼吸改性后，改性杉木的橫切面和縱切面都被硅酸鹽較好填充。表明呼吸法可有效打通杉木中的閉塞紋孔，有利于改性劑和固化劑在杉木中的滲透和遷移，同時(shí)也解釋了改性杉木力學(xué)性能提高的原因所在。

3)TGA分析證明，經(jīng)過(guò)浸漬改性后，改性杉木的耐熱性能顯著提高。這對(duì)于發(fā)生火災(zāi)時(shí)，杉木制品的使用安全性具有重要作用。