稀土硫化鈰顏料的合成及其性能研究＊

王明，董偉，劉慶林，張麗紅，耿彪

稀土硫化鈰顏料的合成及其性能研究＊

王明，董偉，劉慶林，張麗紅，耿彪

（包頭中科世紀(jì)科技有限責(zé)任公司，內(nèi)蒙古 包頭 014030）

稀土硫化鈰是一種新型的紅色顏料，其與傳統(tǒng)有機(jī)顏料和鉛、鎘基無(wú)機(jī)顏料相比，具有耐溫性高、耐候性好、遮蓋力強(qiáng)、無(wú)毒環(huán)保、顏色鮮艷、耐酸堿性好、應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。鈰紅顏料可以應(yīng)用在塑料、橡膠、涂料、油墨、化妝品、玩具等領(lǐng)域。概括了稀土硫化鈰紅色顏料的制備及其包覆工藝。

稀土；硫化鈰；顏料；包覆方法

1 前言

多年來(lái)，重金屬基無(wú)機(jī)顏料一直是人們普遍使用的著色劑。但是，重金屬基無(wú)機(jī)顏料對(duì)環(huán)境有很大的危害，同時(shí)危害人類的身體健康[1]。

為了避免重金屬基無(wú)機(jī)顏料中的重金屬對(duì)人類帶來(lái)的危害，著色劑的生產(chǎn)者和使用者一直在努力研制新的著色劑。1996年第4期的《RIC News》發(fā)布了法國(guó)羅納普朗克公司研制的紅色和桔色稀土硫化物著色劑，其可以替代重金屬基無(wú)機(jī)顏料對(duì)塑料進(jìn)行著色，該稀土硫化物體著色劑具有良好的熱穩(wěn)定性、耐光性、不透明性、遮蓋力和彌散性，引起了人們的極大興趣。中國(guó)稀土儲(chǔ)量豐富，在稀土化合物中，鈰類化合物具有產(chǎn)量大、價(jià)格低的特點(diǎn)，因此，以鈰類化合物為原料制備稀土著色劑被人們廣泛關(guān)注。

本文重點(diǎn)介紹了稀土硫化鈰著色劑的制備及包覆工藝，以及相關(guān)的性能分析。

2 稀土硫化鈰顏料的制備工藝

2.1 高溫固相法

高溫固相法是合成粉體材料最常用的方法之一。1993年，冶金工業(yè)部包頭稀土研究院最早提出采用金屬鈰屑與硫化鋅在真空電爐中制備稀土倍半硫化物。將金屬鈰屑與過(guò)理論量的硫化鋅粉末混合均勻置于坩堝中后放入真空電爐內(nèi)，先抽真空再充入氬氣，將爐溫升至1 000 ℃左右保溫?cái)?shù)小時(shí)，以完成2Ce+3ZnS=Ce2S3+3Zn反應(yīng)，然后抽真空至0.01 Pa，再升溫至1 200 ℃左右，保溫1個(gè)多小時(shí)以純化三硫化二 鈰[2]。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于不使用二氧化硫等有毒氣體；缺點(diǎn)在于直接使用易燃金屬鈰，生產(chǎn)安全性不好，并且需要不斷地抽真空和使用大量氬氣，因而生產(chǎn)成本比較高。

以鈰的化合物為原料，堿金屬化合物為添加劑，硫磺為硫化劑，活性碳為輔助劑，將各種反應(yīng)物料用混料罐混合均勻后，裝入高純石墨坩堝，放入密閉管式高溫爐的恒溫區(qū)，通過(guò)氬氣驅(qū)趕反應(yīng)系統(tǒng)中的空氣，并通過(guò)控制升溫、保溫、降溫時(shí)間，可得到紅色的γ-Ce2S3粉末[3]。該方法的爐膛溫區(qū)均勻性對(duì)不同批次產(chǎn)品性能有較大影響。

中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所張洪杰院士等[4]以硫磺和固體碳兩種固體物質(zhì)為硫化劑，兩者在1 000 ℃以上高溫下反應(yīng)生成二硫化碳，然后二硫化碳在密閉體系中與碳酸稀土或氧化稀土反應(yīng)生成稀土硫化物。該反應(yīng)過(guò)程無(wú)需使用氫氣、硫化氫或二硫化碳等危險(xiǎn)、有毒氣體，也不使用氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)，稀土著色劑制備過(guò)程無(wú)污染。同時(shí)，由于硫磺與固體碳之間的反應(yīng)為固體與固體的反應(yīng)，因此該制備方法易于工業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)量大、成本低。

2.2 氣相還原法

氣相法指利用硫化氫或二硫化碳的還原性制備稀土硫化鈰顏料。硫化氣體與稀土金屬化合物反應(yīng)，可制備晶體形成粒徑不大于1.5 μm中等大小的硫化鈰聚集體[5]。以碳酸鈉或碳酸鉀作為添加劑與二氧化鈰混合，然后在較低溫度（800 ℃）下用二硫化碳進(jìn)行硫化得到稀土倍半硫化物。通過(guò)控制堿金屬加入量，可制得高純度產(chǎn)物[6]。將稀土化合物與硫化試劑混合粉放入回轉(zhuǎn)爐，在硫化蒸汽的作用下，控制升溫速率、溫度、時(shí)間，得稀土硫化物，且所得產(chǎn)物粒徑小于10 μm[7]。

北京有色金屬研究總院發(fā)明兩段法制備稀土硫化鈰著色劑，主要工藝步驟為：將需要量的二氧化鈰與添加劑混合均勻后，置于密閉管狀爐的高溫區(qū)內(nèi)，將硫磺置于密閉管狀爐的低溫區(qū)內(nèi)；在低溫區(qū)、高溫區(qū)升溫過(guò)程中通入氫氣；氫氣通過(guò)低溫區(qū)與硫化反應(yīng)生成硫化氫氣體，硫化氫與高溫區(qū)二氧化鈰反應(yīng)制備硫化鈰顏料[8]。兩段法應(yīng)用于回轉(zhuǎn)爐具備連續(xù)生產(chǎn)稀土著色劑的可能，但是產(chǎn)量受回轉(zhuǎn)爐爐管尺寸及使用壽命的影響較大。而且，該類方法擺脫不了有毒（CS2或H2S）或危險(xiǎn)性氣體（H2）的參與，不環(huán)保、不安全。

2.3 液相法

液相法是合成粉體材料常用的方法，與高溫法相比，液相法合成的產(chǎn)品純度更高，晶相更完整，但是產(chǎn)量較低，不適合工業(yè)化生成應(yīng)用。

在稀土鹽溶液中加入硫化試劑，在80 ℃劇烈攪拌下進(jìn)行液相硫化反應(yīng)，生成硫化鹽溶液或溶膠，硫化鹽溶液或溶膠經(jīng)蒸發(fā)、濃縮、干燥，并在800 ℃溫度下保溫，用氣態(tài)硫化劑硫化，可以得稀土倍半硫化物，粒度小于1 μm[9]。

邱忠賢通過(guò)控制Ce3+離子與S2-離子的沉淀反應(yīng)，并配合高溫焙燒也可制備稀土硫化鈰著色劑，即經(jīng)過(guò)液相沉淀及高溫轉(zhuǎn)晶兩步。該方法所述，制備過(guò)程中不使用易燃易爆氣體H2、H2S、CS2有毒氣體，也不產(chǎn)生SO2或SO3有毒氣體，安全環(huán)保。但是沉淀反應(yīng)的受其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)影響 較大[10]。張家松將水溶性三價(jià)鈰鹽和水溶性硫化物反應(yīng)生成溶膠，然后過(guò)濾并烘干，所得產(chǎn)物與硫氰酸銨混合均勻，煅燒并氟化處理，制備的納米硫化鈰產(chǎn)品顏色鮮艷，著色力強(qiáng)，著色力可以達(dá)到鎘紅顏料的85%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)氧化鐵紅、鉬鉻紅、錳紅等其他無(wú)機(jī)紅色顏料[11]。

液相法制備稀土硫化鈰著色劑過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，廢液的處理會(huì)增加成本，給環(huán)境帶來(lái)一定的污染。

3 稀土硫化鈰顏料的包覆方法

稀土硫化物顏料易水解并釋放H2S氣體，而且單純硫化鈰在還原氣氛下能在1 000 ℃以上穩(wěn)定存在，而在氧化氣氛下的熱穩(wěn)定性只有300 ℃左右，因此說(shuō)顏料易被氧化，這些都會(huì)大大限制其應(yīng)用范圍。為了擴(kuò)大稀土硫化物顏料的應(yīng)用領(lǐng)域，目前常規(guī)的技術(shù)是在顏料表面包覆一層耐高溫、抗氧化的薄膜介質(zhì)，使顏料本體與外界隔絕，提高穩(wěn)定性。常用的包覆劑是硅基化合物，此外還有鋯鹽、有機(jī)物包覆。

3.1 二氧化硅包覆硫化鈰

以硫化鈰（γ-Ce2S3）、正硅酸乙酯（TEOS，AR）、氨水（NH3·H2O，AR）、乙醇（CH3CH2OH，99.99%）、超純水（H2O）以及聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等為原料，經(jīng)混合、分散、攪拌、水浴加熱、洗滌、烘干等工藝進(jìn)行二氧化硅包覆，在Ce∶Si=3∶1時(shí)，可以得到表面致密、包覆層較厚的包覆色料，該包裹色料能夠在空氣條件下經(jīng)過(guò)550 ℃熱處 理之后依然保持主晶相不變，同時(shí)其紅色呈色性能沒(méi)有明顯下降。

最簡(jiǎn)單的包覆過(guò)程是在室溫下，將洗滌過(guò)的稀土硫化物顏料分散在水、乙醇、氨水和正硅酸乙酯的混合液中；反應(yīng)一段時(shí)間后過(guò)濾，將濾液收集備用；過(guò)濾物經(jīng)洗滌和烘干后得到外表均勻包覆一層二氧化硅的稀土硫化物顏料[12]。

3.2 二氧化鋯包覆硫化鈰

與二氧化硅包覆硫化鈰類似，將硅源溶液改為鋯源溶液，以碳酸鋯銨（（NH4）2ZrO（CO3）2）和硅酸鈉（Na2SiO3·9H2O）為原料，十二烷基硫酸鈉（C12H25SO4Na）為分散劑，LiF作礦化劑，采取溶膠—凝膠分步包裹法制備ZrSiO4包裹Ce2S3色料，該法能對(duì)Ce2S3色料形成較致密的ZrSiO4包裹層，在750 ℃的弱還原氣氛中煅燒30 min，能合成桃紅色的ZrSiO4包裹Ce2S3色料且能使該包裹色料的熱穩(wěn)定性提高到1 200 ℃以上[13]。

3.3 鋯/硅復(fù)合包覆硫化鈰

除分別用鋯源和硅源對(duì)硫化鈰進(jìn)行包覆工藝外，還可采用將鋯源和硅源混合包覆硫化鈰，如先配置一定組分的鋯源和硅源溶液，然后將鋯源和硅源與檸檬酸、γ-Ce2S3色料、礦化劑和乙醇混合，水熱反應(yīng)并干燥后得混合粉體，混合粉體在非氧化氣氛下進(jìn)行熱處理，得到硅酸鋯包裹型硫化鈰大紅色料[14]。包覆效果的判別主要基于以下幾個(gè)方面：包覆反應(yīng)效率高、包覆完全，所得產(chǎn)品包覆層厚且致密；包覆過(guò)程產(chǎn)生的濾液可回收再利用，包覆劑無(wú)毒害，且實(shí)驗(yàn)或生產(chǎn)過(guò)程環(huán)保綠色；包覆過(guò)程操作簡(jiǎn)單，條件溫和，不需高溫處理，易于推廣使用，易于規(guī)模化生產(chǎn)；包覆能提高顏料的高溫抗氧化能力，在450 ℃以上氧化氣氛下仍能呈現(xiàn)紅色外觀，顯色體損失小。

4 稀土硫化鈰的性能研究

原料中添加適量的堿金屬Na+可以降低β-Ce2S3向γ-Ce2S3的轉(zhuǎn)變溫度，可在較低的溫度下獲得γ-Ce2S3純相；生成物含有Na+同時(shí)能夠改變顏料的色調(diào)，顏料由紅色向橘紅轉(zhuǎn)變。堿金屬Na+占據(jù)γ-Ce2S3的金屬原子空位和部分替代γ-Ce2S3中金屬原子可提高γ-Ce2S3的穩(wěn)定性[15]。添加C或Si，促進(jìn)γ相的形成。然而，由于存在微量的C或Si組分，這樣制備的γ-Ce2S3的顏色發(fā)暗或?yàn)樽厣玔16]。

將鐠釹氧化物富集物和無(wú)水碳酸鈉作為添加劑摻雜到氧化鈰中制得的混合物為原料，在1 000 ℃經(jīng)硫化氫氣體硫化合成了一種新穎的γ型五元稀土倍半硫化物γ-Na-Ce-Pr-Nd-S紅色環(huán)保顏料，鐠釹富集物的摻雜可改善γ-Ce2S3紅顏料的性能：使得產(chǎn)品亮度增加，主波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移，當(dāng)選取摻雜比例nPrNd/nCe/nNa=1/9/2和2/8/2時(shí)可既保證產(chǎn)品的色純度，又能提高產(chǎn)品的亮度；提高顏料在空氣中的熱穩(wěn)定性，即增強(qiáng)抗氧化能力；減輕產(chǎn)物燒結(jié)程度，使顆粒更加均勻[17]。

5 結(jié)語(yǔ)

稀土硫化鈰紅色顏料雖然已經(jīng)早已被合成出來(lái)，但是由于受到制備工藝的束縛，市場(chǎng)上一直沒(méi)有規(guī)?；褂?。隨著如今制備工藝的優(yōu)化，人們成功開(kāi)發(fā)出利用窯爐合成稀土硫化鈰顏料，這大大提高了硫化鈰顏料的生產(chǎn)規(guī)模，硫化鈰的應(yīng)用產(chǎn)品也會(huì)越來(lái)越多，新型稀土硫化鈰應(yīng)用產(chǎn)品將逐漸走入人們的生活當(dāng)中。

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王明（1986—），碩士，工程師，研究領(lǐng)域?yàn)橄⊥凉δ懿牧稀?/p>

內(nèi)蒙古自治區(qū)科學(xué)技術(shù)廳科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目“新型稀土硫化鈰生產(chǎn)示范線建設(shè)項(xiàng)目”（編號(hào)：CGZH2018054）

2095－6835（2020）24－0071－02

TQ133.3

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.24.023

〔編輯：嚴(yán)麗琴〕