應(yīng)用于玻璃溫室大棚的Eu/Mn/Sm三摻磷酸鹽玻璃陶瓷的熒光性能研究

明成國(guó) 裴熳亭 陳慧軒

(天津科技大學(xué) 理學(xué)院，天津 300457)

0 引言

眾所周知，植物的生長(zhǎng)離不開(kāi)陽(yáng)光，光質(zhì)、光照時(shí)間和光照強(qiáng)度是植物光合作用不可缺少的重要因素.尤其，光質(zhì)對(duì)于植物的生長(zhǎng)周期、果蔬品質(zhì)等有極為重要的影響[1-4].為了促進(jìn)綠色植物的生長(zhǎng)發(fā)育，合理的調(diào)控輻照波長(zhǎng)是極為有效方法之一.目前，用于植物光照光源為太陽(yáng)光和人造光源(熒光燈和LED光源等).太陽(yáng)光源優(yōu)點(diǎn)在于清潔無(wú)污染、生產(chǎn)成本低，缺點(diǎn)在于光照波長(zhǎng)和光照時(shí)間不可控.熒光燈和LED光源的光照時(shí)間可隨時(shí)控制，尤其LED光源的波長(zhǎng)可以任意選擇[5-8].但是考慮到植物對(duì)人造光源的吸收效率較低，光源工作時(shí)要浪費(fèi)很大的電能，同時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染.鑒于此，能合理開(kāi)發(fā)太陽(yáng)能，有效的調(diào)控太陽(yáng)光的光照波長(zhǎng)是一項(xiàng)非常有意義的工作.玻璃大棚相對(duì)于塑料大棚有許多優(yōu)點(diǎn)，如長(zhǎng)的使用壽命、強(qiáng)的太陽(yáng)光透過(guò)率、好強(qiáng)度抗風(fēng)沙能力和對(duì)環(huán)境無(wú)污染，等等.由于稀土和(或)過(guò)渡族離子在紫外、可見(jiàn)和紅外光區(qū)域有豐富的能級(jí)結(jié)構(gòu)[9-13]，摻稀土和(或)過(guò)渡族離子的發(fā)光材料具有優(yōu)異的發(fā)光性能，使其在許多領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用[14-19].考慮到綠色植物對(duì)紅橙光高的吸收效率，前面的工作中，我們首先探索了摻Mn2+的磷酸鹽玻璃[15]，該玻璃能有效的吸收紫外光和藍(lán)綠光，使其轉(zhuǎn)變成紅橙光；其次研究了Eu3+/Mn2+共摻的磷酸鹽玻璃[16]，與單摻Mn2+的磷酸鹽玻璃相比，該玻璃具有更寬的紫外和藍(lán)綠光吸收區(qū)，更高紅橙光的發(fā)光效率.為了進(jìn)一步拓寬和增強(qiáng)紫外和藍(lán)綠光吸收區(qū)域，實(shí)現(xiàn)更高強(qiáng)度和效率的紅橙光發(fā)射.一方面，我們嘗試引入新的敏化和發(fā)光離子；另一方面我們?cè)诓Ａ?nèi)部引入納米晶來(lái)提高發(fā)光效率[17-20].鑒于，摻Sm3+的材料能吸收紫外和藍(lán)綠光，發(fā)射強(qiáng)度黃橙光[21-22].在本研究工作中，我們制備了Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻磷酸鹽玻璃陶瓷，探索在太陽(yáng)光照射下，該玻璃陶瓷能進(jìn)一步拓寬紫外光和藍(lán)綠光吸收區(qū)域，并有效的將其轉(zhuǎn)換為紅橙光.

2 實(shí)驗(yàn)部分

采用傳統(tǒng)的高溫熔融方法和熱退火工藝，我們制備了單摻Eu3+、單摻Mn2+、單摻Sm3+和Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻的磷酸鹽玻璃和玻璃陶瓷樣品.這些樣品的化學(xué)成分分別是60P2O5-20Li2O-10CaO-9Al2O3-1Eu2O3, 60P2O5-20Li2O-10CaO-9Al2O3-1MnO,60P2O5-20Li2O-10CaO-9Al2O3-1Sm2O3,和60P2O5-20Li2O-10CaO-7Al2O3-1Eu2O3-1MnO-1Sm2O3(摩爾百分比)，原材料分別為磷酸二氫銨(NH4H2PO4)、碳酸鋰(Li2CO3)、碳酸鈣(CaCO3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化銪(Eu2O3)、氧化釤(Sm2O3)和碳酸錳(MnCO3).磷酸鹽玻璃的具體制備工藝如下，按照需要的比例稱量好試劑，放在瑪瑙研缽中研磨0.5 h左右，直到粉末變?yōu)槔w細(xì)均勻?yàn)橹?然后用剛玉坩堝盛放，置于馬弗爐中進(jìn)行分段加熱，開(kāi)始時(shí)以2 ℃每分鐘的速率升溫到350 ℃，并在此溫度控溫1 h；再以2 ℃每分鐘的速率升溫到1100 ℃，并在此溫度控溫2 h；最后以2 ℃每分鐘的速率升溫到1350 ℃，并在此溫度控溫3 h左右，直到熔液澄清透明為止.最后用坩堝鉗取出坩堝，并迅速把熔液倒在磨具上，使其空氣中自然冷卻，得到磷酸鹽玻璃.為了進(jìn)一步獲得玻璃陶瓷，前驅(qū)玻璃需要放在520 ℃馬弗爐中控溫6 h.為了達(dá)到光學(xué)測(cè)量要求，我們對(duì)制備好的玻璃陶瓷樣品進(jìn)行切割和拋光處理.樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜被測(cè)量通過(guò)使用一臺(tái)HORIBA Fluorolog-3型熒光光譜儀(Horiba Jobin Yvon, Edison, USA)，激發(fā)源為 Xe900型氙燈.熒光光譜儀光譜分辨為0.1 nm，我們測(cè)得的激發(fā)和發(fā)射光譜的分辨率選為0.5 nm.樣品的微觀形貌被測(cè)量使用型號(hào)為JEOL 4010的透射電鏡，其加速電壓為400 kV.所有的樣品測(cè)量均在室溫下進(jìn)行

3 結(jié)果與討論

Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻磷酸鹽玻璃陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)被測(cè)量通過(guò)一臺(tái)透射電鏡，相應(yīng)的微觀結(jié)構(gòu)圖像被表明在圖1中.從圖中可以看出，玻璃基質(zhì)內(nèi)出現(xiàn)了納米晶顆粒，其尺寸為300 nm左右.

圖1 Eu3+/Mn2+/Sm3+ 三摻磷酸鹽玻璃陶瓷的透射電鏡圖

圖2 玻璃基質(zhì)和Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻磷酸鹽玻璃陶瓷的吸收譜

圖2是磷酸鹽玻璃陶瓷基質(zhì)和Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻磷酸鹽玻璃陶瓷在200 nm到900 nm波段的吸收譜.玻璃基質(zhì)顯示出在紫外區(qū)強(qiáng)的吸收、在可見(jiàn)區(qū)高度通透特性.而Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻磷酸鹽玻璃陶瓷樣品在紫外區(qū)、藍(lán)綠光區(qū)都顯示了強(qiáng)的吸收特性.

圖3 單摻Eu3+、Mn2+ 和Sm3+ 的激發(fā)譜，相應(yīng)的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)分別為 612、630和 598 nm

圖4 Eu3+/Mn2+/Sm3+ 三摻樣品的激發(fā)譜，被監(jiān) 測(cè)波長(zhǎng)分別為 612、630和598 nm

圖3是單摻Eu3+、單摻Mn2+和單摻Sm3+的磷酸鹽玻璃陶瓷樣品在300-550 nm波長(zhǎng)范圍的激發(fā)譜，單摻Eu3+、單摻Mn2+和單摻Sm3+樣品的監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)分別為612、 630和598 nm.對(duì)于單摻Eu3+樣品，強(qiáng)的激發(fā)帶出現(xiàn)在355-440 nm、460-475 nm和520-540 nm，對(duì)應(yīng)的躍遷分別為7F0→5D4/5L7/5D3、7F0→5D2和7F0→5D0；對(duì)于單摻Mn2+樣品，強(qiáng)的激發(fā)帶出現(xiàn)在330-380 nm 和 400-450 nm，對(duì)應(yīng)的躍遷分別為6A1g→4A2g和6A1g→4A1g/4Eg；對(duì)于單摻Sm3+樣品，強(qiáng)的激發(fā)帶出現(xiàn)在330-425 nm 和 450-500 nm，對(duì)應(yīng)的躍遷分別為6H5/2→5D5/2/6P7/2/4G11/2和6H5/2→4G13/2/4G11/2/4G19/2.因而，結(jié)合Eu3+、Mn2+和Sm3+三種離子各自在紫外和藍(lán)綠光區(qū)的吸收優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)在該波段寬的激發(fā)范圍，在紅橙光波段強(qiáng)的發(fā)光能力是可能的.為此，我們測(cè)試了Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻磷酸鹽玻璃陶瓷的激發(fā)光譜，相應(yīng)的激發(fā)譜(被監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為612、630和598 nm)被表明在圖四中.可以看出，紅橙光的激發(fā)波段很寬，波長(zhǎng)范圍分布在300-570 nm.

圖5 Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻樣品的發(fā)射譜，被激 發(fā)波長(zhǎng)分別為360、382、393、465和533 nm

我們制備了一系列Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻磷酸鹽玻璃陶瓷，對(duì)于摻不同的Eu3+、Mn2+和Sm3+濃度，樣品發(fā)光的強(qiáng)弱和發(fā)光峰的位置會(huì)不同.本文中我們選用了摻Eu3+、Mn2+和Sm3+濃度都是1% M的樣品作為試樣，分別在360、382、393、465和533 nm激發(fā)下，我們測(cè)試了Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻樣品的發(fā)射光譜，在500-750 nm波段的發(fā)光光譜被表明在圖五中.從圖中我們觀察到在550-700 nm波段有一條寬的發(fā)光帶，它應(yīng)該對(duì)應(yīng)于Mn2+離子的發(fā)光躍遷：4T1g→6A1g；位于562、589、612和700 nm的尖峰應(yīng)該對(duì)應(yīng)于Eu3+離子的躍遷發(fā)光：5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F4；位于562、598和645 nm的尖峰應(yīng)該對(duì)應(yīng)于Sm3+離子的躍遷發(fā)光：4F5/2→6H5/2、4F5/2→6H7/2和4F5/2→6H9/2.結(jié)果表明，Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻磷酸鹽玻璃陶瓷能有效吸收紫外光和藍(lán)綠光，并使其轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)的紅橙光.

4 結(jié)論

采用高溫熔融方法和熱退火工藝，我們制備了Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻磷酸鹽玻璃陶瓷樣品.結(jié)合Eu3+、Mn2+和Sm3+三種離子在紫外和藍(lán)綠光區(qū)域的強(qiáng)吸收特性，Eu3+/Mn2+/Sm3+三摻磷酸鹽玻璃陶瓷能有效的吸收紫外光和藍(lán)綠光，并使其轉(zhuǎn)變?yōu)閺?qiáng)的紅橙光.該玻璃陶瓷有望成為太陽(yáng)光譜的波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換器，將太陽(yáng)光中的短波(紫外光和藍(lán)綠光)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)波(紅橙光)，應(yīng)用于綠色植物的光學(xué)玻璃溫室大棚，加快植物的生長(zhǎng)發(fā)育，減短植物生長(zhǎng)周期和提高果蔬的品質(zhì).我們研制的玻璃材料，對(duì)紫外光的吸收效率較高，但是對(duì)于綠光的吸收仍較弱，以后的工作將進(jìn)一步提高對(duì)綠光的轉(zhuǎn)換效率.