表面活性劑AOT在聚乙二醇200和水混合溶液中聚集行為的研究

李 莎 鮑紅翠 張 騫 劉 敏 劉 杰

(聊城大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院、山東省化學(xué)儲能與新型電池技術(shù)重點實驗室,山東 聊城 252059)

表面活性劑的臨界膠束濃度 (cmc) 作為表面活性的一種量度，在它前后溶液的物理化學(xué)性質(zhì)會發(fā)生顯著變化.表面活性劑分子由極性親水基和非極性憎水基組成，隨著材料科學(xué)、生命科學(xué)研究的不斷發(fā)展，表面活性劑在水溶液中豐富的自聚集行為使其在化妝品、食品、生物技術(shù)等的研究中充當了重要角色[1,2].與水溶液體系相比，非水溶劑及其混合溶劑中表面活性劑的聚集行為研究不多，且起步較晚.1969年Ray等人率先研究了非水極性溶劑中單一表面活性劑分子膠團形成的性質(zhì)及規(guī)律[3]，開始了表面活性劑體系的一個新的研究方向，即表面活性劑在非水溶劑或混合水溶劑中的聚集行為研究.

聚乙二醇200作為一種無毒且熱穩(wěn)定性好的綠色溶劑，同時也是一種弱極性的水溶性聚合物，易溶解在水、二氯甲烷、醇、甲苯和丙酮中，形成混合溶劑，最常見的是其與水組成的混合體系.與純水相比，PEG的低聚物可以產(chǎn)生疏溶劑作用，其與水作為混合溶劑時，極性的降低可以影響膠束表面電荷密度以及聚集數(shù)的大小，從而改變表面活性劑體系的臨界膠束濃度[4,5].同時，不同分子量的PEG由于聚合程度和鏈長的不同在物理化學(xué)性質(zhì)方面均有差異[6].PEG 200作為優(yōu)選的添加劑或溶劑可以與不同的表面活性劑相互作用，我們之前研究了PEG 200作為溶劑，陰/陽離子混合表面活性劑體系的混溶性在特定混合比例下得到明顯改善，解決了沉淀的問題[7].在此之前Berg[8]和Hollamby[9]等人利用小角中子散射、電導(dǎo)率和動態(tài)光散射等方法研究了溶劑組成和性質(zhì)對AOT膠束化行為的影響.另外，部分文獻研究了AOT在水油混合體系中的自組裝行為[10,11]，但是將一種聚合物和水作為混合溶劑的研究很少.本文通過多種方法測定AOT在不同質(zhì)量分數(shù)PEG 200水溶液中的聚集行為和熱力學(xué)性質(zhì)，一方面豐富了表面活性劑聚集行為的界面和熱力學(xué)數(shù)據(jù)，另一方面使得按需調(diào)控體系的cmc，以期在膠束作為反應(yīng)介質(zhì)，對膠束催化和藥物運輸?shù)阮I(lǐng)域的研究具有一定的基礎(chǔ)意義.

1 實驗部分

1.1 試劑

磺酸鈉琥珀酸二辛酯 (AOT)、聚乙二醇200 (PEG 200)、芘均購自天津Alfa Aesar公司；甲醇購自天津化學(xué)試劑公司；配制溶液所用水為三次蒸餾水；圖1為所用試劑結(jié)構(gòu).

1.2 實驗方法

1.2.1 表面張力測定. 使用BZY-1全自動表面張力儀(上海平衡儀器儀表廠)，用吊片法測定了AOT在不同含量PEG 200水溶液中的表面張力，實驗溫度控制在298.15 (± 0.01) K，所有樣品測試之前放置20 min，所有實驗重復(fù)測定三次，測量誤差控制在± 0.1 mN/m.

1.2.2 穩(wěn)態(tài)熒光測定. 使用F-4600熒光分光光度計，芘作為熒光探針，發(fā)射光譜掃描選擇激發(fā)波長為335 nm，激發(fā)狹縫 (EX) 和發(fā)射狹縫 (EM) 均為2.5 nm，記錄350-450 nm范圍內(nèi)的光譜數(shù)據(jù)，實驗溫度控制在298.15 (± 0.01) K.將一定濃度芘的甲醇溶液注入樣品瓶中，用高純氮氣吹干，使加入樣品后芘的濃度為2.5×10-6mol/L，測試前使用超聲浴槽震蕩1 h恒溫放置12 h，使芘完全溶解后進行熒光測定.

1.2.3 電導(dǎo)率測定. 使用DDS-11C型電導(dǎo)率儀，實驗溫度控制在298.15 (± 0.01) K，先測定去離子水的電導(dǎo)率，然后測定一定質(zhì)量分數(shù)的PEG 200水溶液的電導(dǎo)率；將一定濃度的AOT溶液使用微量注射器逐滴加入盛有PEG 200水溶液的恒溫池中，不斷攪拌并測其電導(dǎo)率，最終的電導(dǎo)率曲線扣除了相應(yīng)的PEG 200水溶液的電導(dǎo)率，測量的準確性控制在± 2 %以內(nèi).

1.2.4 等溫滴定微量熱測定. 使用TAM公司的2277型納瓦式等溫滴定微量熱儀，實驗溫度控制為298.15 (± 0.01) K，滴定瓶為1 mL的安瓿瓶，使用金攪拌器攪拌，速率為50 rpm.將滴定和參比安瓿瓶中分別加入0.5 mL和0.75 mL同一質(zhì)量分數(shù)下的PEG 200水溶液，并用此溶液為溶劑配置濃度為4 cmc的AOT溶液 (cmc上述方法已得到)，將樣品裝入500 μL Hamilton注射器中，通過612型泵控制，以每滴12 μL逐滴滴入安瓿瓶中，滴定間隔為35 min[12]，然后走基線10 min，使量熱信號有足夠時間回到基線，待基線平穩(wěn)后啟動實驗，攪拌熱自動扣除.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面張力法研究混合體系聚集行為

表面張力法是研究臨界膠束濃度 (cmc) 的常用方法之一.在臨界膠束濃度之前，表面活性劑的加入使得溶液表面張力降低，臨界膠束濃度時出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，此后表面張力隨濃度增加不再下降，溶液表面達到動態(tài)吸附平衡.PEG 200因其具有良好的水溶性和分散性，加入后也會引起溶液表面性質(zhì)的諸多變化.Rosen提出將cmc處的表面張力定義為表面活性劑降低水的表面張力的效能，它是指一個表面活性劑能使水的表面張力下降到的最小值，通常用臨界膠束濃度時的表面張力γcmc來表征.

圖2是AOT在不同濃度PEG 200水溶液中的表面張力圖，其中插圖是體系γcmc值隨PEG 200質(zhì)量分數(shù)的變化曲線.具體數(shù)據(jù)列于表1中，由數(shù)據(jù)可知：AOT在純水中的cmc值與文獻值相吻合[7].與純水相比，混合溶劑中PEG 200含量小于60 wt%時，γcmc值較低；大于60 wt%時，γcmc值較高.同時PEG 200的弱極性削弱了AOT單體碳氫鏈間的相互作用，使AOT單體更難聚集成膠束，cmc值與純水作為溶劑相比提高了幾十倍，這也體現(xiàn)出PEG 200良好的助溶作用.由圖2可知，AOT在質(zhì)量分數(shù)為20 wt%、40 wt%的PEG 200水溶液中出現(xiàn)了雙拐點現(xiàn)象，與文獻報道的聚合物在表面活性劑水溶液中的表面張力曲線類似[13].推測兩個轉(zhuǎn)折點分別對應(yīng)不同的聚集狀態(tài)，兩個拐點處對應(yīng)濃度分別是聚合物與表面活性劑相結(jié)合的起始和終止?jié)舛?，且第一個轉(zhuǎn)折點對應(yīng)預(yù)膠束的形成[14].另外，我們之前測定了AOT在20 wt% PEG 200/水混合溶劑中的聚集行為[17]，由文獻中所測低溫透射電鏡圖，推測在308 K左右，為膠束和棒狀膠束的混合體系.

2.2 熒光法研究混合體系聚集行為

圖2 298.15 K、101.325 kPa下，AOT在不同質(zhì)量分數(shù)的PEG 200/水溶液中的表面張力曲線(插圖是體系γcmc值隨PEG 200質(zhì)量分數(shù)的變化曲線)

我們進一步通過熒光法驗證以上結(jié)論.芘具有獨特的熒光特性，其單體的穩(wěn)態(tài)熒光光譜有5個特征峰，芘可以增溶在膠團柵欄層或者膠束內(nèi)部，在不同極性的微環(huán)境中各熒光發(fā)射峰的相對強弱不同[15].其中分別位于373 nm及384 nm的第一個峰和第三個峰強度的比值I1/I3對環(huán)境變化最為敏感，該值隨芘分子所處環(huán)境極性降低而減小.圖3(a)為AOT-PEG 200體系的熒光曲線，對曲線做一次微分，微分曲線上最低點所對應(yīng)AOT濃度即為臨界膠束濃度.圖(b)為AOT在不同質(zhì)量分數(shù)的PEG 200/水溶液中的熒光曲線，具體數(shù)據(jù)列于表1中.由于AOT頭基具有較強的親水性以及頭基附近羧基的存在使得芘分子向膠束內(nèi)部轉(zhuǎn)移，同時，使其所處微環(huán)境的極性變小，I1/I3值變小，導(dǎo)致體系疏溶劑作用減弱，從而延緩了膠束的形成.但是當溶劑中PEG 200質(zhì)量分數(shù)在60 wt%以上時，I1/I3值相對較高且膠束形成前后變化不大，說明芘分子在混合溶劑中所處微環(huán)境的極性較高，側(cè)面反映了表面活性劑在PEG 200含量較高的體系中聚集數(shù)相對較小的事實.此外，PEG 200與水相比有較弱的極性，但PEG 200含量較高時I1/I3值相對較高，這可能與芘在PEG 200與水混合溶劑中的溶解度相對較大有關(guān)，使得用熒光法測定聚集數(shù)比較困難.為此，我們還需要采用動態(tài)光散射等方法進一步研究膠束的松散結(jié)構(gòu)[7].

圖3 298.15 K、101.325 kPa下，AOT在純PEG 200中 (a) 和在不同質(zhì)量分數(shù)的PEG 200/水溶液中 (b) 的熒光曲線

2.3 電導(dǎo)法研究混合體系聚集行為

對于離子型表面活性劑，在溶液中可電離成活性離子和反離子，當表面活性劑濃度超過某一臨界值時，烷烴鏈受疏水相互作用的影響，能自發(fā)聚集成膠束，因此電導(dǎo)率曲線上會出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折點處對應(yīng)AOT的濃度即為臨界膠束濃度，這是測定cmc值的常用方法[16].圖5中左圖為AOT-H2O體系的電導(dǎo)率曲線，曲線上沒有出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點[7]，推測是因為體系沒有發(fā)生膠束化或反離子完全解離.圖4為298.15 K下，AOT在20 wt%PEG 200水溶液中的電導(dǎo)率曲線，濃度較大時電導(dǎo)率曲線上有一個轉(zhuǎn)折點[17]；濃度較小時曲線上有兩個轉(zhuǎn)折點，對圖4中(a)、(b)兩條曲線分別做一次微分，由微分曲線與電導(dǎo)率曲線的交點可求得cmc值.推測兩個轉(zhuǎn)折點分別對應(yīng)不同的聚集狀態(tài)，第一個轉(zhuǎn)折點對應(yīng)球狀膠束的形成，第二個轉(zhuǎn)折點可能對應(yīng)在有機溶劑中球狀到棒狀膠束的轉(zhuǎn)化[18,19].為了更好的觀察PEG 200含量對體系電導(dǎo)率的影響，我們做了AOT在不同含量的PEG 200水溶液中的電導(dǎo)率曲線，如圖5中右圖所示，具體數(shù)據(jù)列于表1中.發(fā)現(xiàn)混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分數(shù)為40 wt%時，體系電導(dǎo)率曲線上也出現(xiàn)了雙拐點，原因與20 wt%PEG 200體系相似.隨著PEG 200含量的增加，電導(dǎo)率逐漸減小，推測是由于PEG 200與水相比有更弱的離子化效應(yīng)和導(dǎo)電能力.臨界膠束濃度值隨PEG 200含量增加而增大，可通過混合溶劑極性降低和“結(jié)構(gòu)破壞效應(yīng)”來解釋.由于相分離模型過于簡單，且文獻中使用較少.因此使用質(zhì)量作用模型計算膠束化過程的熱力學(xué)參數(shù)，公式

(1)

(2)

(3)

α為膠束的反離子解離度；S1、S2、S3分別為電導(dǎo)率曲線上第一個轉(zhuǎn)折點前后、第二個轉(zhuǎn)折點后所做直線的斜率；xcmc為臨界膠束濃度時表面活性劑所占的摩爾分數(shù)；分別為標準吉布斯自由能、熵變、焓變，具體數(shù)值列于表1中.

圖4 298.15 K下，AOT在20 wt%PEG 200/水溶液中的電導(dǎo)率曲線

圖5 298.15 K下，AOT在純水中 (左) 和在不同質(zhì)量分數(shù)的PEG 200/水溶液中 (右) 的電導(dǎo)率曲線

由數(shù)據(jù)可知：隨著混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分數(shù)的增加，α值呈現(xiàn)“U”型變化.α值主要受兩個因素影響：(1) PEG 200參與膠束溶劑化層.由于PEG 200與表面活性劑間可形成氫鍵，可以減少AOT頭基間靜電排斥作用，增強了膠束對反離子的吸引力，使得α值減小.(2) 混合溶劑性質(zhì)的改變.由于混合溶劑極性降低，膠束表面聚集數(shù)和電荷密度降低，使得α值增大.在純水中，由于膠束結(jié)構(gòu)較松散以及AOT與水之間的氫鍵作用，使得膠束不吸引反離子.向體系中加入少量的PEG 200，即PEG 200質(zhì)量分數(shù)低于60 wt%時，前者因素占主導(dǎo)，使得α值降低；PEG 200質(zhì)量分數(shù)≥60 wt%時，α值略有增大，主要受后者因素的影響.

2.4 微量熱法研究混合體系聚集行為

等溫滴定微量熱法 (ITC) 是研究膠束化過程中熱力學(xué)變化的一種較直接、靈敏的方法.當體系中未加入PEG 200時，滴定熱譜圖呈“S”型，如圖6(a)所示，可知膠束在水中的解離是放熱的.兩平臺數(shù)值之差即為對焓變曲線做一次微分，微分曲線上最高點對應(yīng)濃度為cmc值[20,21]，具體數(shù)據(jù)列于表1中.圖6(b)為AOT在不同質(zhì)量分數(shù)的PEG 200/水溶液中的表觀焓隨濃度的變化曲線，當混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分數(shù)高于80 wt%時，滴定曲線與AOT-水體系有相似的形狀，這是由于溶液中自由水部分消失[6]，但不影響膠束的形成，此時膠束的完全解離并不意味著PEG 200的完全水合.據(jù)推測，AOT疏水鏈周圍聚合物分子的有序排列與“冰山結(jié)構(gòu)”類似，結(jié)構(gòu)的破壞不僅可以解釋AOT膠束解離的放熱效應(yīng)，還能解釋其它體系膠束形成的驅(qū)動力.

一般來說，cmc是膠束形成難易程度的度量，其值越大，越不利于膠束的形成.由表1中數(shù)據(jù)可以看出：(1) 隨著混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分數(shù)的增加，cmc值增大，主要是由于混合溶劑極性降低，膠束表面聚集數(shù)和電荷密度降低，不利于膠束的形成；同時PEG 200含量較高時對表面活性劑單體有良好的溶解性，降低了表面活性劑對反離子的吸引，導(dǎo)致膠束結(jié)構(gòu)松散.(2) 從膠束形成的熱力學(xué)參數(shù)來看，發(fā)現(xiàn)與AOT-水體系相比，當混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分數(shù)≥60 wt%時，膠束的反離子解離度增大，體系值變的更正.當混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分數(shù)<60 wt%時，由于體系中膠束的反離子解離度降低，使得體系中值變的更負，但是cmc值和的變化趨勢存在一定的矛盾，原因可能是質(zhì)量作用模型不太適合我們研究的這類體系，針對這個問題我們將進一步進行研究.(3) 對于AOT-水體系和AOT-PEG 200-水 (含量≥ 80 wt%) 體系，膠束形成過程為吸熱過程，主要為熵驅(qū)動 (值為正，-T值為負)，其它體系是熵焓共驅(qū) (值為負，-T值為負).

圖6 298.15 K下，AOT在純水中 (a) 和在相應(yīng)含量的PEG 200/水溶液中 (b) 的表觀焓變值(ΔHobs)隨表面活性劑濃度的變化曲線

PEG200/wt%電導(dǎo)率表面張力熒光微量熱cmc/第二cmc/cmc/第二cmc/cmc/cmc/mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1mmol·kg-1α1α2?Gom/kJ·mol-1?Hom/kJ·mol-1-T?Som/kJ·mol-103.01-2.97-3.102.341.0--24.352.67-27.02205.9823.167.0144.795.055.200.800.64-27.18-8.63-18.55407.3033.2215.0345.5319.885.590.800.47-26.59-12.20-14.396046.75-35.13-59.7040.390.83--20.54-3.48-17.068067.69-75.48-80.6245.840.85--19.204.05-23.25100132.50-97.09-96.62116.50.90--16.530.57-17.10

3 結(jié)論

本文研究了表面活性劑AOT在不同質(zhì)量分數(shù)的PEG 200/水混合溶液中的聚集行為，采用表面張力 (ST)、穩(wěn)態(tài)熒光法、電導(dǎo)率以及微量熱 (ITC) 等方法測定了cmc值和一系列熱力學(xué)函數(shù)的值.結(jié)果表明：PEG 200與水作為混合溶劑時，可以形成傳統(tǒng)的表面活性劑聚集體.發(fā)現(xiàn)隨著混合溶劑中PEG 200質(zhì)量分數(shù)的增加，體系cmc值逐漸增大，膠束聚集結(jié)構(gòu)變得松散，不利于膠束的形成.另外，幾種實驗方法測得第一臨界膠束濃度的數(shù)據(jù)相吻合，但表面張力法和電導(dǎo)率法測出了體系第二臨界膠束濃度.根據(jù)質(zhì)量作用模型，從熱力學(xué)角度來看，適度添加PEG 200可以調(diào)節(jié)焓-熵補償效應(yīng)；向水中大量添加PEG 200時，膠束形成的驅(qū)動力逐漸由熵焓共驅(qū)轉(zhuǎn)為熵驅(qū)動.通過本文的研究，擴展了傳統(tǒng)表面活性劑在非水溶劑中的聚集行為，擬拓展該類體系在合成化學(xué)、藥物化學(xué)及日用化學(xué)等方向的應(yīng)用，希望可以為這類應(yīng)用提供一定的理論支持.