《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法》的方法驗(yàn)證

謝樂英

摘 要：由于HJ637-2012《水質(zhì)? 石油類和動(dòng)植物油類的測(cè)定紅外分光光度法》標(biāo)準(zhǔn)中使用的溶劑四氯化碳是破壞臭氧層的物質(zhì)（ODS）之一，為保護(hù)大氣臭氧層，《關(guān)于消耗臭氧層的蒙特利爾議定書》要求禁止使用 ODS，我國履行停止實(shí)驗(yàn)室使用四氯化碳的承諾。為滿足地表水石油類監(jiān)測(cè)的需要，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《水質(zhì)石油類的測(cè)定紫外分光光度法（試行）》（HJ970-2018），于2019年1月1日起實(shí)施。本報(bào)告對(duì)標(biāo)準(zhǔn)HJ970-2018的檢出限、測(cè)定下限、準(zhǔn)確度等方面進(jìn)行驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：紫外分光光度法;地表水中石油類;方法驗(yàn)證

引 言

為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國水污染防治法》和《中華人民共和國海洋環(huán)境保護(hù)法》，保護(hù)生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范水中石油類的測(cè)定方法，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《水質(zhì)? 石油類的測(cè)定? 紫外分光光度法（試行）》HJ970-2018，于2019年1月1日起實(shí)施。

一、方法適用范圍

本方法適用于地表水、地下水和海水中石油類測(cè)定。

二、方法原理

在pH≤2的條件下，樣品中的油類物質(zhì)能被正己烷萃取，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水，經(jīng)被硅酸鎂吸附除去動(dòng)植物油類等極性物質(zhì)，于225nm波長處測(cè)定吸光度，石油類含量與吸光度符合朗伯-比爾定律。

三、試劑

正己烷中石油類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)購自北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（1000±70mg/L），透光率大于90%的正己烷，鹽酸，無水硫酸鈉，100～60目硅酸鎂，玻璃棉。

四、儀器設(shè)備

500ml棕色硬質(zhì)玻璃瓶，1000ml分液漏斗，50ml錐形瓶，轉(zhuǎn)速可達(dá)300r/min的振蕩器，轉(zhuǎn)速可達(dá)3000r/min的離心機(jī)，UV2800S紫外可見分光光度計(jì)，一般實(shí)施室常用器皿和設(shè)備。

五、驗(yàn)證步驟

5.1? 樣品的采集

按照HJ/T91中相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集，用干燥的500 mL棕色玻璃瓶，在水面至300㎜采集柱狀水樣，并單獨(dú)采樣，采集的水樣加入鹽酸酸化至pH≤2，全部用于測(cè)定。采樣前樣品瓶不能用采集的水樣進(jìn)行沖洗。

5.2 校準(zhǔn)曲線

5.2.1配置濃度為100 mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液。準(zhǔn)確移取5.00mL正己烷中石油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)于50mL容量瓶中，用正己烷定容，搖勻。

5.2.2移取0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL和4.00石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液于6個(gè)25mL容量瓶中，用正己烷稀釋至標(biāo)線，搖勻。標(biāo)準(zhǔn)系列濃度分別為0.00 mg/L、1.00 mg/L、2.00 mg/L、4.00 mg/L、8.00 mg/L和16.0 mg/L。在波長225nm處，用1cm石英比色皿，以正己烷作參比，測(cè)定得吸光度（Ai）分別是0.006、0.088、0.106、0.230、0.436、0.870。以石油類濃度（mg/L）為橫坐標(biāo)，以相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程：y=0.0534x+0.0074，相關(guān)系數(shù)：r=0.9993。

結(jié)果評(píng)述：按照方法要求繪制了包含至少 6 個(gè)點(diǎn)（包括零點(diǎn)）的標(biāo)準(zhǔn)曲線，回歸方程相關(guān)系數(shù)為0.9993，其回歸方程相關(guān)系數(shù)≥0.999，滿足方法要求。

5.3方法檢出限、測(cè)定下限的驗(yàn)證

按照樣品分析的相同步驟，重復(fù)測(cè)定空白樣品7次，測(cè)定結(jié)果分別為0.000mg/L、0.000mg/L、0.001mg/L、0.000mg/L、0.002mg/L、0.000mg/L、0.001mg/L，計(jì)算7次平均值為0.001mg/L，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.79×10-3mg/L，t值為3.143，檢出限為0.002mg/L，測(cè)定下限為0.008mg/L。

結(jié)果評(píng)述：根據(jù)7次空白試驗(yàn)，計(jì)算出檢出限為0.002mg/L，小于方法規(guī)定的檢出限 0.01mg/L，符合方法要求。

5.4準(zhǔn)確度驗(yàn)證

分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)，用保證值20.1±8%mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)試，和配置濃度為100 mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為4.00mg/L進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算相對(duì)誤差。結(jié)果見下表3 。

結(jié)果評(píng)述：用濃度為20.1±8%mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定 ，測(cè)定值為20.2mg/L，相對(duì)誤差為0.5%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求;用配置濃度為100 mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為4.00mg/L進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值為4.30，相對(duì)誤差為7.5%，符合標(biāo)準(zhǔn)要求。

5.5實(shí)際樣品測(cè)試

按照建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的相同步驟，2019年2月26日在金平縣金平河采集一個(gè)地表水樣進(jìn)行實(shí)樣測(cè)試，測(cè)試結(jié)果0.01L（mg/L）。

5.6質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

每批樣品至少做一個(gè)空白試驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果應(yīng)低于測(cè)定方法下限;標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程的相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.999;每批樣品至少分析一個(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或標(biāo)準(zhǔn)濃度點(diǎn)，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)?；蛑辽俜治鲆粋€(gè)有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)/樣品與實(shí)驗(yàn)用水配制成的樣品，其濃度應(yīng)與樣品濃度相近，測(cè)定結(jié)果相對(duì)誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)。

5.7 結(jié)論

標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)為0.9993;方法檢出線為0.002mg/L;濃度為20.1±8%mg/L有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值為20.2mg/L，相對(duì)誤差為0.5%;用配置濃度為100 mg/L石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為4.00mg/L進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定值為4.30，相對(duì)誤差為7.5%，均符合《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法（試行）》（HJ970-2018）的標(biāo)準(zhǔn)要求。但在操作過程中應(yīng)注意：石英比色皿壁上的沾污會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，每次使用前，應(yīng)檢查石英比色皿的潔凈度;樣品和空白試樣制備所使用的正己烷應(yīng)為同一批號(hào)，且透光率大于90%;紫外分光度法和紅外分光光度法在同一個(gè)實(shí)驗(yàn)內(nèi)測(cè)試有干擾，故建議不在同一實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行測(cè)試。

參考文獻(xiàn)

[1] HJ 970-2018 《水質(zhì) 石油類的測(cè)定 紫外分光光度法（試行）》[S] ;

[2] HJ 168-2010《分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》