復(fù)合淋洗劑對土壤中鉻的淋洗規(guī)律

郭 平，李欣鋒，陶美彤，左聞達(dá)，張曉婉，王 巖，宋俊德

(1. 吉林大學(xué) 新能源與環(huán)境學(xué)院，長春 130012; 2. 吉林大學(xué) 地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長春 130012; 3. 遼寧北方環(huán)境保護(hù)有限公司，沈陽 110031; 4. 遼寧工程勘察設(shè)計院，遼寧 錦州 121001)

目前，大量工業(yè)和生活廢棄物被隨機(jī)排放到土壤中，導(dǎo)致土壤重金屬嚴(yán)重污染[1-4]. 制革、 電鍍、 Cr鹽生產(chǎn)等行業(yè)產(chǎn)生的Cr渣或含Cr廢棄物是導(dǎo)致土壤高濃度Cr污染的主要原因. Cr具有較強(qiáng)的遷移能力，易隨雨水滲透和地表徑流污染土壤[5]. 土壤Cr污染明顯降低了土壤環(huán)境品質(zhì)，導(dǎo)致糧食產(chǎn)量和質(zhì)量下降，并可通過食物鏈在人體內(nèi)富集，危害人體健康[6-11]. 目前，人們已研發(fā)了多種土壤Cr污染修復(fù)方法[12]，主要包括物理、 化學(xué)和生物方法[13]，如洗脫-還原-固定技術(shù)、 還原菌生物技術(shù)等. 其中化學(xué)淋洗法在土壤Cr污染修復(fù)中應(yīng)用較廣泛. 化學(xué)淋洗劑的優(yōu)化選擇是該方法的研究重點(diǎn)[14-15]. 將檸檬酸、 草酸、 乙二胺四乙酸(EDTA)、 谷氨酸二乙酸四鈉(GLDA)等作為Cr污染土壤的化學(xué)淋洗劑具有較好的去除效果[16]，水也可有效去除土壤中的六價Cr[17]. 但現(xiàn)有研究主要集中于單一淋洗劑的選擇和優(yōu)化，對復(fù)配淋洗方法的研究目前文獻(xiàn)報道較少[18-19]. 為進(jìn)行高質(zhì)量比Cr污染土壤淋洗方法的研究，篩選淋洗條件，確定淋洗劑效果，本文以高質(zhì)量比Cr污染土壤(1 012.05 mg/kg，為《土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB15618—1995)中三級標(biāo)準(zhǔn)300 mg/kg的3.375倍)為研究對象，利用多種環(huán)境友好淋洗劑，包括檸檬酸、 酒石酸、 草酸等低分子有機(jī)酸，富里酸等高分子有機(jī)酸以及水和鼠李糖脂進(jìn)行分析，得到最佳復(fù)配淋洗劑組合，為高質(zhì)量比Cr污染土壤的修復(fù)提供一種安全、 環(huán)保、 可持續(xù)的修復(fù)策略.

1 材料與方法

1.1 材 料

采集遼寧省錦州市郊區(qū)未受Cr污染的0～20 cm表層土壤，自然風(fēng)干后，混合均勻并剔除礫石等雜質(zhì). 處理完成后，將土壤于干燥皿中密封、 避光保存.

高質(zhì)量比Cr污染土壤制備： 用K2Cr2O7溶液污染少量土壤，先將其與大量土壤混勻，再加入適量去離子水使土壤含水率約為50%，置于室溫下陳化，保持土壤的含水率，得到陳化時間7,4,30 d的w(Cr)=1 000 mg/kg實(shí)驗(yàn)樣品土壤. 其中Cr的質(zhì)量比為原土中的10倍，是土壤環(huán)境三級標(biāo)準(zhǔn)值的3.3倍. 原土及高質(zhì)量比Cr污染土壤理化參數(shù)列于表1.

表1 原土及高質(zhì)量比Cr污染土壤理化參數(shù)

1.2 方 法

1.2.1 陳化時間對淋洗效果的影響 分別稱取陳化時間為7，14，30 d的污染土壤3.0 g，置于150 mL錐形瓶中，按m(固)∶V(液)(固液比)=1∶10加入0.5 mol/L草酸，先在振蕩培養(yǎng)箱中于室溫、 150 r/min振蕩12 h，再轉(zhuǎn)移至離心管中以4 000 r/min離心10 min. 過濾收集上清液，測定淋出液中總Cr和Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度, 研究陳化時間對淋洗效果的影響.

1.2.2 淋洗劑的篩選 先稱取 3.0 g陳化14 d土壤于150 mL錐形瓶中，按m(固)∶V(液)=1∶10分別加入檸檬酸(0.5 mol/L)、 草酸(0.5 mol/L)、 酒石酸(0.5 mol/L)、 富里酸(0.5 mol/L)、 鼠李糖脂(w=2%)和水6種單一淋洗劑，再于振蕩培養(yǎng)箱中振蕩(150 r/min). 分別于0.5，1，2，4，8，12，24 h取樣，振蕩離心，過濾，收集上清液，測定淋出液中總Cr和Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度.

1.2.3 淋洗條件的優(yōu)化 淋洗劑濃度優(yōu)化： 選擇檸檬酸、 草酸、 富里酸和酒石酸的濃度分別為0.1，0.25，0.50，0.75，1 mol/L; 選擇鼠李糖脂的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2%，4%，6%，8%，10%. 固液比優(yōu)化： 將上述實(shí)驗(yàn)獲得的兩種最佳淋洗劑進(jìn)行固液比優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，選擇固液比分別為1∶5，1∶10，1∶20. 淋洗次數(shù)優(yōu)化： 用草酸進(jìn)行淋洗次數(shù)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，選擇淋洗次數(shù)分別為1，2，3次.

1.2.4 篩選最佳復(fù)配淋洗劑 確定淋洗劑和最佳淋洗條件后，將最佳淋洗劑(0.5 mol/L檸檬酸和0.5 mol/L草酸)與水分別進(jìn)行組合，配制4種復(fù)配組合： 水+0.5 mol/L檸檬酸、 水+0.5 mol/L草酸、 0.5 mol/L草酸+水、 0.5 mol/L檸檬酸+水. 根據(jù)上述淋洗條件，先加入第一種淋洗劑，達(dá)到對應(yīng)淋洗劑去除效果的最佳時間點(diǎn)停止振蕩，在離心機(jī)中離心，過濾，收集上清液; 再將第二種淋洗劑加入淋洗土壤中，按上述步驟重復(fù)進(jìn)行. 分別測定4種復(fù)配淋出液中總Cr和Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度.

1.3 指標(biāo)測定

采用美國環(huán)境保護(hù)署《Cr(Ⅵ)堿性消解法》(Method3060A)提取土壤中的Cr(Ⅵ)，消解溶液過濾后，根據(jù)《固體廢物六價Cr的測定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB/T15555.4—1995)測定Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度(Epoch2型微孔板分光光度計，美國BioTek公司). 土壤樣品經(jīng)鹽酸-硝酸-氫氟酸-高氯酸消解后，根據(jù)《土壤總Cr的測定火焰原子吸收分光光度法》(HJ491-2009)測定總Cr的質(zhì)量濃度(AA-6880型原子吸收光譜儀，日本島津公司).

2 結(jié)果與討論

2.1 高質(zhì)量比Cr污染土壤淋洗中陳化時間的影響

圖1為陳化時間對總Cr及Cr(Ⅵ)去除效果的影響. 由圖1可見，隨著陳化時間的增加，總Cr的去除率略有下降. 表明在不同陳化時間條件下，草酸對總Cr的去除率差異較小. Cr(Ⅵ)的質(zhì)量下降較明顯. 當(dāng)陳化15 d后，Cr(Ⅵ)的質(zhì)量下降趨勢明顯變緩. Cr(Ⅲ)遠(yuǎn)大于Cr(Ⅵ)與土壤的結(jié)合力，當(dāng)Cr(Ⅲ)進(jìn)入土壤后能迅速被吸附固定，而Cr(Ⅵ)進(jìn)入土壤后主要被含有裸露的無機(jī)羥基黏土礦物吸附[20]，即Cr(Ⅵ)需更長的時間完成吸附固定. 當(dāng)陳化時間較短時，大量的Cr(Ⅵ)以游離狀態(tài)存在于土壤中，導(dǎo)致其去除量較高. 當(dāng)陳化時間大于15 d，Cr(Ⅵ)已基本達(dá)到吸附解吸平衡，之后Cr(Ⅵ)的去除量差異較小. 考慮時間成本，本文選用15 d為陳化時間.

圖1 陳化時間對總Cr(A)及Cr(Ⅵ)(B)去除效果的影響Fig.1 Effects of ageing time on removal effect of total Cr (A) and Cr(Ⅵ) (B)

2.2 淋洗劑的篩選

圖2為不同淋洗劑對總Cr和Cr(Ⅵ)的淋出效果. 由圖2(A)可見，不同淋洗劑對總Cr去除率的差異明顯. 其中，檸檬酸和草酸的最大去除率數(shù)值較高，分別為83.54%和88.45%. 水(67.64%)、 鼠李糖脂(66.38%)、 酒石酸(64.43%)和富里酸(53.83%)的最大去除率相對較低. 對總Cr的去除效果依次為草酸>檸檬酸>水>鼠李糖脂>酒石酸>富里酸. 此外，總Cr的去除率可分為快速增加階段和平穩(wěn)階段[5，14]. 淋洗初期土壤中存在大量的游離Cr和Cr(Ⅵ)，其中Cr(Ⅵ)易被淋洗，因此去除率快速增加，而到后期土壤中難淋洗Cr占比增加，去除率不變或略有降低.

圖2 不同淋洗劑對總Cr (A)和Cr(Ⅵ)(B)的淋出效果 Fig.2 Leaching effects of different leaching agents on total Cr (A) and Cr(Ⅵ) (B)

由圖2(B)可見，不同淋洗劑對Cr(Ⅵ)的淋洗效果隨時間變化差異明顯. 草酸對Cr(Ⅵ)的去除量隨時間延長呈明顯下降趨勢，其中在淋洗初期(0.5～12 h)，Cr(Ⅵ)的去除量隨時間延長顯著下降，淋洗12 h后Cr(Ⅵ)的去除量下降趨于平緩. 檸檬酸對Cr(Ⅵ)的去除量隨時間延長呈先增加后降低的趨勢，淋洗12 h后逐漸趨于平緩. 酒石酸、 鼠李糖脂和水對Cr(Ⅵ)的去除量隨時間延長呈相似的變化規(guī)律，均先增加再緩慢下降. 富里酸對Cr(Ⅵ)的去除量隨時間變化較小，與總Cr去除率變化相似. 在這6種淋洗劑中，草酸淋出液中Cr(Ⅵ)質(zhì)量降低最明顯，檸檬酸次之，其他淋洗劑淋出液差異較小.

檸檬酸具有三羧基分子結(jié)構(gòu)，在高濃度下有多點(diǎn)位可與重金屬生成螯合物. 草酸是二元酸，結(jié)構(gòu)簡單，具有高還原性，極易被氧化，從而能高效去除Cr(Ⅵ)[14]. 與檸檬酸和草酸等淋洗劑相比，富里酸與Cr化合物競爭土壤顆粒表面點(diǎn)位的能力較低，導(dǎo)致富里酸對總Cr的去除率較低. 鼠李糖脂和酒石酸僅通過配合作用參與Cr(Ⅵ)的移除，因此去除率均較低[17].

2.3 淋洗條件的優(yōu)化

2.3.1 淋洗劑濃度的影響 不同濃度淋洗劑對總Cr的淋洗效果如圖3所示. 由圖3可見，相同淋洗劑在不同濃度下，淋洗劑對總Cr的去除率隨時間變化的趨勢相似. 不同淋洗劑對總Cr的去除率隨時間變化的趨勢有差別. 檸檬酸和酒石酸對總Cr的去除率隨時間延長快速增加，在淋洗4 h時后趨于平緩. 草酸對總Cr的去除率隨時間延長先快速增加后緩慢下降，在不同濃度條件下，下降的時間點(diǎn)不同. 鼠李糖脂和富里酸對總Cr的去除率隨時間延長先快速增加再緩慢降低，之后趨于平緩. 產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因與這些淋洗劑和Cr間的相互作用機(jī)理、 Cr價態(tài)轉(zhuǎn)化及其與土壤間的作用關(guān)系有關(guān).

不同濃度淋洗劑對Cr(Ⅵ)去除量的影響如圖4所示. 由圖4可見，高濃度檸檬酸對Cr(Ⅵ)的去除量隨時間延長呈先增加再緩慢降低的趨勢，而低濃度檸檬酸對Cr(Ⅵ)的去除量隨時間延長呈先緩慢增加再趨于平緩的變化趨勢. 草酸對Cr(Ⅵ)的去除量隨時間延長均呈快速降低的變化趨勢，低濃度草酸高于高濃度草酸對Cr(Ⅵ)的去除量. 這可能是因?yàn)椴菟釋r(Ⅵ)具有一定的還原性，濃度越高對Cr(Ⅵ)的還原量越大. 所以，高濃度草酸將淋出液中的Cr(Ⅵ)更多地還原成Cr(Ⅲ)，進(jìn)而產(chǎn)生上述現(xiàn)象. 富里酸和酒石酸對Cr(Ⅵ)的去除量均隨時間延長呈先上升再下降的趨勢. 鼠李糖脂對Cr(Ⅵ)的去除量隨時間延長先上升再下降，之后略有上升.

當(dāng)淋洗劑濃度大于0.5 mol/L時，淋洗效果改善不明顯. 根據(jù)淋洗成本和淋洗效果，將0.5 mol/L確定為淋洗劑的最佳濃度.

圖3 不同濃度淋洗劑對總Cr淋洗效果的影響 Fig.3 Leaching effects of different concentrations of leaching agent on total Cr

圖4 不同濃度淋洗劑對Cr(Ⅵ)淋洗效果的影響 Fig.4 Leaching effects of different concentrations of leaching agent on Cr(Ⅵ)

2.3.2 固液比的影響 由于檸檬酸和草酸對總Cr處理效果較好，去除率較高，因此選擇檸檬酸和草酸研究固液比對土壤中Cr去除效果的影響，結(jié)果如圖5所示. 由圖5(A)可見，檸檬酸對總Cr去除率的影響隨固液比的減小而增大，當(dāng)固液比小于1∶10時，檸檬酸對總Cr去除率影響接近. 這可能是因?yàn)樵谳^小的固液比條件下，淋洗劑越多越能充滿土壤，進(jìn)而使淋洗液與土壤中的Cr充分接觸，從而提高單位體積總Cr的釋放率. 由圖5(C)可見，在淋洗初期，固液比越小，草酸對總Cr的去除率越大，在淋洗后期，當(dāng)固液比為1∶10時，草酸對總Cr的去除率達(dá)到最大值. 這可能是因?yàn)椴菟釋r(Ⅵ)具有較強(qiáng)的還原性，可將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)，Cr(Ⅲ)與土壤具有較強(qiáng)的結(jié)合力，所以淋洗液與土壤接觸時間越長, 還原生成的Cr(Ⅲ)量越多，進(jìn)而被土壤吸附固定Cr的量越大，越不利于通過淋洗去除. 這可能是淋洗后期當(dāng)固液比為1∶10時草酸對總Cr去除率最大的原因. 考慮到實(shí)際應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)綠色原則，采用固液比為1∶10的檸檬酸或草酸對高質(zhì)量比Cr污染土壤進(jìn)行處理.

圖5 檸檬酸(A)，(B)和草酸(C)，(D)對總Cr和Cr(Ⅵ)的淋洗效果Fig.5 Leaching effects of citric acid (A),(B) and oxalic acid (C),(D) on total Cr and Cr(Ⅵ)

2.3.3 淋洗次數(shù)的影響 在草酸濃度為0.5 mol/L，固液比和淋洗時間分別為1∶10和4 h的條件下進(jìn)行淋洗次數(shù)對Cr污染土壤淋洗效果的影響實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2. 由表2可見，經(jīng)過3次淋洗后，土壤總Cr殘余量為153.5 mg/kg，總Cr去除率達(dá)84.7%. 與第一次淋洗相比，第二次和第三次淋洗對總Cr的去除效果較差，在第一次淋洗后土壤中總Cr的殘余量為159 mg/kg，已滿足GB15618中二級標(biāo)準(zhǔn)(w(總Cr)<200 mg/kg). 說明經(jīng)過1次淋洗后，實(shí)驗(yàn)土壤中的Cr已被極大程度地去除，土壤中Cr的殘余量已接近理論上能移除的臨界值. 因此考慮時間成本及含Cr淋出液的處理成本，確定淋洗次數(shù)為1次.

表2 不同淋洗次數(shù)下草酸對土壤中總Cr的去除量

綜上所述，本文確定高質(zhì)量比Cr污染土壤的最優(yōu)淋洗條件為： 濃度為0.5 mol/L的草酸或檸檬酸作為淋洗劑，固液比為1∶10，淋洗1次.

2.3.4 不同淋洗劑處理后土壤中Cr形態(tài)分布特征 為進(jìn)一步探討最佳復(fù)配淋洗劑和淋洗方案，比較分析了6種淋洗劑淋洗前后土壤中Cr形態(tài)分布特征，結(jié)果如圖6所示. 由圖6可見，與淋洗前相比，6種淋洗劑處理后土壤中水溶態(tài)(R1)和可交換態(tài)(R2)Cr占比明顯降低，而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(R3)、 有機(jī)結(jié)合態(tài)(R4)和殘渣態(tài)(R5)占比明顯增加. 對于不同的淋洗劑，其導(dǎo)致土壤中Cr的各種形態(tài)占比變化存在差異. 6種淋洗劑導(dǎo)致水溶態(tài)和可交換降低程度大小為檸檬酸≈草酸≈酒石酸>富里酸>水≈鼠李糖脂. 6種淋洗劑導(dǎo)致殘渣態(tài)增加程度大小為草酸>檸檬酸>酒石酸>鼠李糖脂>水>富里酸. 6種淋洗劑均導(dǎo)致鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)Cr占比下降，但各種淋洗劑間差異較小. 與淋洗前相比，淋洗后土壤中Cr主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在. 原因是： 1) 添加有機(jī)物導(dǎo)致土壤中有機(jī)質(zhì)含量增加，有利于形成有機(jī)結(jié)合態(tài)Cr； 2) 易溶形態(tài)Cr向難溶有機(jī)結(jié)合形態(tài)轉(zhuǎn)化受土壤中H+濃度增加的干擾. 水增加了有機(jī)結(jié)合態(tài)Cr含量的原因是因?yàn)榱芟凑袷帉?dǎo)致土壤有機(jī)質(zhì)與水溶態(tài)和交換態(tài)的Cr充分接觸，形成更多有機(jī)配合態(tài)的Cr. 6種淋洗劑處理后均可去除土壤中的Cr. 在6種淋洗劑中，草酸和檸檬酸可更加有效地降低土壤中水溶態(tài)和交換態(tài)Cr的占比，增加殘渣態(tài)Cr的占比. 可見，選擇草酸和檸檬酸作為淋洗劑，可最大量地去除土壤中的Cr，并能提高土壤中剩余Cr的穩(wěn)定性. 水處理后水溶態(tài)Cr的占比最低，因此考慮將水與草酸、 檸檬酸復(fù)配篩選高質(zhì)量比Cr的最佳復(fù)配淋洗劑.

2.4 最佳復(fù)配淋洗劑篩選和淋洗方案

復(fù)配水+0.5 mol/L檸檬酸(水+檸)、 水+0.5 mol/L草酸(水+草)、 0.5 mol/L草酸+水(草+水)和0.5 mol/L檸檬酸+水(檸+水)為淋洗劑，復(fù)配淋洗劑對總Cr的去除率如圖7所示.

a. 檸檬酸； b. 草酸； c. 富里酸； d. 水； e. 鼠李糖脂； f. 酒石酸； g. 模擬Cr污染土.圖6 不同淋洗劑處理前后土壤中Cr各形態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.6 Mass fraction of Cr morphology in soil before and after treatment with different leaching agents

圖7 4種復(fù)配淋洗劑對總Cr的去除率Fig.7 Removal rates of 4 kindsof mixed leaching agents on total Cr

由圖7可見，與單一淋洗劑相比，兩種淋洗劑復(fù)配可明顯提高Cr的去除率. 草酸、 檸檬酸與水復(fù)配的不同淋洗順序可導(dǎo)致總Cr去除率產(chǎn)生較大差異. 先加草酸或檸檬酸后加入水的淋洗順序?qū)⒚黠@提高Cr的去除率. 這是因?yàn)橄燃尤胗袡C(jī)酸使土壤顆粒表面殘留部分有機(jī)酸，加入水后可使這部分有機(jī)酸溶出，該過程會帶走土壤中與有機(jī)酸結(jié)合的一些Cr，進(jìn)而提高了淋洗效率. 當(dāng)先加入水時，水將土壤中水溶態(tài)Cr及部分可交換Cr淋出，并使土壤達(dá)到充分飽和，形成土壤溶液. 再添加有機(jī)酸時，在土壤溶液影響下，有機(jī)酸的濃度受到稀釋，導(dǎo)致Cr去除率降低. 4種復(fù)配淋洗劑對Cr的去除效果由高到低依次為： 草+水>檸+水>水+草>水+檸. 因此，在最優(yōu)淋洗條件下，先用0.5 mol/L草酸或0.5 mol/L檸檬酸淋洗，再用水淋洗是效果最好的復(fù)配淋洗方案.

綜上所述，本文采用靜態(tài)實(shí)驗(yàn)方法, 以檸檬酸、 草酸、 富里酸、 水、 鼠李糖脂和酒石酸為備選淋洗劑，研究高質(zhì)量比Cr污染土壤的淋洗方法. 通過對比實(shí)驗(yàn)對淋洗劑進(jìn)行了篩選，并優(yōu)化了淋洗條件，最后確定了最佳復(fù)配淋洗方案. 主要結(jié)論如下：

1) 檸檬酸和草酸可作為高質(zhì)量比Cr污染土壤淋洗修復(fù)的最佳淋洗劑； 2) 最佳淋洗劑濃度為0.5 mol/L，固液比為1∶10，淋洗1次是修復(fù)高質(zhì)量比Cr污染土壤的最優(yōu)淋洗條件； 3) 先用草酸或檸檬酸淋洗，再用水淋洗是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量比Cr污染土壤修復(fù)的最優(yōu)復(fù)配淋洗方案.