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    一種C*R-S構(gòu)型判斷新方法及構(gòu)型判斷教學(xué)

    2020-11-26 12:37:40方文彥佟玲李良玉曾崇洋
    關(guān)鍵詞:順時(shí)針楔形基團(tuán)

    方文彥,佟玲,李良玉,曾崇洋

    (淮南師范學(xué)院 化學(xué)與材料工程學(xué)院,安徽 淮南232038)

    有機(jī)化合物種類繁多,數(shù)目極其龐大,目前已達(dá)幾千萬種以上,且與時(shí)俱進(jìn)[1](P3)[2](P2);有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)復(fù)雜又精巧,同分異構(gòu)現(xiàn)象非常普遍。

    圖1 有機(jī)化合物的同分異構(gòu)

    如圖1所示,在立體異構(gòu)的構(gòu)型異構(gòu)中有一類對映異構(gòu),其分子中原子(或基團(tuán))互相連接的次序及鍵合性質(zhì)均相同,但空間排列不同。1874年,荷蘭化學(xué)家范特霍夫(van’t Hoff J H)和法國化學(xué)家勒貝爾(LeBel J A)[1](P133-134)提出:如果一個(gè)碳原子連接4個(gè)不同的原子(或基團(tuán)),則其具有兩種不同的四面體構(gòu)型,就像人的左右手的關(guān)系,它們互為實(shí)物與鏡像但不能重合,即具有手性。這種與四個(gè)不同原子(或基團(tuán))相連的碳原子稱為手性碳原子(chiral carbonatom),通常用*標(biāo)出(如C*)。而這種互為實(shí)物與鏡像,又不能重合的分子互稱為對映異構(gòu)體,簡稱對映體(enantiomer)。有機(jī)化合物分子的立體結(jié)構(gòu)常用楔形透視式、鋸架透視式及紐曼投影式等表示(見圖2)。

    對映異構(gòu)體在手性環(huán)境中的性質(zhì)不同。生物體內(nèi)的酶和各種底物都是具有手性的,所以對映體的生理活性一般有很大差異。例如,一個(gè)對映體是生物受體的阻滯劑,因而降低了另一個(gè)對映體的藥物活性;更糟糕的是,其中一個(gè)對映體可能具有完全不同的活性,甚至有毒性。例如,1960年[3]鎮(zhèn)靜藥沙利度胺(thalidomide,反應(yīng)停)以外消旋體形式進(jìn)入歐洲市場,導(dǎo)致服用該藥物的孕婦產(chǎn)下數(shù)百萬形狀如海豹一樣的“海豹肢畸形兒”。研究表明:S構(gòu)型的對映體的代謝物具有致畸作用。又如,廣譜抗菌藥氯霉素(化學(xué)名為D-蘇式-(-)-N-[α-(羥基甲基)-β-羥基-對硝基苯乙基]-2,2-二氯乙酰胺),其分子結(jié)構(gòu)中含兩個(gè)C*,有四個(gè)旋光異構(gòu)體,其中僅(1R,2R)-(-)-或D-(-)-蘇阿糖型(threo)有抗菌活性,為臨床使用的氯霉素。藥典規(guī)定:按干燥品計(jì)算,D-蘇式-(-)-N-[α-(羥基甲基)-β-羥基-對硝基苯乙基]-2,2-二氯乙酰胺的含量應(yīng)為98.0%~102.0%[4](P431)[5](P1029)。 因此, 判斷C*的構(gòu)型非 常重要。為了區(qū)別因C*而引起的不同的立體結(jié)構(gòu),稱其中一種立體結(jié)構(gòu)的C*為R構(gòu)型,而另一種立體結(jié)構(gòu)的C*為S構(gòu)型。

    圖2 分子的棒球模型(a)、楔形透視式(b)、鋸架透視式(c)及紐曼投影式(d)

    教科書中所規(guī)定的C*構(gòu)型判斷方法學(xué)生不易掌握,且教科書沒有闡述含有2個(gè)(或以上)C*及環(huán)狀含C*化合物的C*構(gòu)型如何判斷。針對這些問題,本文開發(fā)了一種C*R-S構(gòu)型判斷的新方法;補(bǔ)充了含有2個(gè)(或以上)C*的非環(huán)狀及環(huán)狀化合物的C*構(gòu)型判斷的內(nèi)容;并應(yīng)用多種教學(xué)方法和現(xiàn)代教學(xué)技術(shù),對C*的R-S構(gòu)型判斷進(jìn)行了教學(xué)。

    一、教科書上R-S構(gòu)型判斷方法簡介

    (一)方向盤法

    如圖3所示,方向盤法為:①根據(jù)“次序規(guī)則”將C*所連接的四個(gè)原子(或基團(tuán))由大到小排列;②最小的原子(或基團(tuán))放在離視線最遠(yuǎn)處,其他三個(gè)原子(或基團(tuán))按由大到小的方向旋轉(zhuǎn)(如汽車方向盤),若旋轉(zhuǎn)方向是順時(shí)針的,C*為R構(gòu)型(拉丁文rectus的字首),若旋轉(zhuǎn)方向是逆時(shí)針的,C*為S構(gòu)型(拉丁文sinister的字首)[2](P43)。因此圖3中a、b、c的C*分別為R、R、S構(gòu)型。

    圖3 方向盤法判斷C*構(gòu)型示意圖

    (二)手協(xié)助法

    圖4 手協(xié)助法判斷C*構(gòu)型示意圖[1](P41)

    如圖4所示,當(dāng)最小的原子(或基團(tuán))位于紙面的左前方時(shí),可用左手協(xié)助判斷。即把該原子(或基團(tuán))置于左臂,食指和拇指分別表示紙面上方和右方的原子(或基團(tuán)),中指表示紙面后方的原子(或基團(tuán)),然后將3個(gè)手指對著自己,原子(或基團(tuán))由大到小順時(shí)針排序的為R構(gòu)型,逆時(shí)針排序的為S構(gòu)型;當(dāng)最小的原子(或基團(tuán))位于紙面的右前方時(shí),可用右手按類似的方法協(xié)助判斷[1](P41)。

    (三)費(fèi)歇爾投影式法

    圖5 構(gòu)型式轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式

    將分子的立體構(gòu)型式轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式的投影規(guī)則為:①將與C*相連的兩個(gè)橫向鍵向前,兩個(gè)豎直鍵向后;②一般將含碳基團(tuán)放在豎直鍵上,將氧化態(tài)高的(或主要官能團(tuán),或編號最小的基團(tuán))放在上方,然后投影,寫出投影式(如圖5所示);③投影式橫、豎兩條直線的交叉點(diǎn)代表C*;④當(dāng)最小原子(或基團(tuán))處于投影式上方或下方時(shí),其它3個(gè)原子(或基團(tuán))由大到小若順時(shí)針方向排列,為R構(gòu)型,反之為S構(gòu)型;⑤當(dāng)最小原子(或基團(tuán))處于投影式左面或右面時(shí),其它3個(gè)原子(或基團(tuán))由大到小若順時(shí)針方向排列,為S構(gòu)型,反之為R構(gòu)型(如圖6所示)。

    圖6 費(fèi)歇爾投影式C*構(gòu)型判斷示意圖

    二、一種新的R-S構(gòu)型判斷方法

    由于一、(一)方向盤法需要學(xué)生有較好的空間想象力,特別是圖3(b)的構(gòu)型,按教科書規(guī)定的方法很容易判斷錯(cuò)誤,因此很多學(xué)生無法掌握該方法;而一、(二)手協(xié)助法,當(dāng)最小原子(或基團(tuán))位于紙平面的后方、上方或下方時(shí)就無法用手協(xié)助判斷;一、(三)費(fèi)歇爾投影式法,雖然利用費(fèi)歇爾投影式可以在平面上判斷構(gòu)型,但很多學(xué)生不會將分子的各種立體構(gòu)型轉(zhuǎn)化為費(fèi)歇爾投影式。因此,我們開發(fā)出一種新方法:把分子的楔形透視式、鋸架透視式及紐曼投影式等立體構(gòu)型轉(zhuǎn)換成平面的費(fèi)歇爾投影式,再判斷構(gòu)型,只要記住判斷規(guī)則就能準(zhǔn)確地判斷C*的構(gòu)型,正確地命名含C*的化合物。

    (一)含C*非環(huán)狀化合物分子構(gòu)型式轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式

    以楔形透視式轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式為例,我們利用自己的身體,設(shè)想頭向后仰、腳向后伸、兩只手向前伸的跳舞姿勢,再將楔形透視式在平面上的實(shí)線所連的原子(或基團(tuán))看成頭和腳是向后伸的,楔形實(shí)線和虛線所連的原子(或基團(tuán))看成兩只手是向前伸的,我們與楔形式面對面手拉手跳舞,然后畫兩條垂直交叉的豎線和橫線,把自己的頭和腳對映的原子(或基團(tuán))分別寫在豎線的上端和下端,把左手拉的原子(或基團(tuán))寫在橫線的左端,右手拉的原子(或基團(tuán))寫在橫線的右端,這樣即可完成從楔形透視式到費(fèi)歇爾投影式的轉(zhuǎn)換(如圖7所示)。

    圖7 含一個(gè)C*的楔形透視式轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式

    用同樣的方法可將含兩個(gè)C*的楔形透視式轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式。如圖8-9所示,畫2條平行的橫線與一條豎線垂直交叉,交叉點(diǎn)代表C*,將楔形透視式中的實(shí)線所連的原子(或基團(tuán))寫在豎鍵上,然后用“面對面手拉手”的方法將楔形實(shí)線和楔形虛線所連的原子(或基團(tuán))分別寫在左右兩側(cè),即可畫出費(fèi)歇爾投影式。

    圖8 含兩個(gè)C*的楔形透視式(交叉式)轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式

    圖9 含兩個(gè)C*的楔形透視式(重疊式)轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式

    我們也可將交叉式先轉(zhuǎn)換成重疊式,再利用寵物狗的方法轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式。

    交叉式轉(zhuǎn)重疊式的方法是旋轉(zhuǎn)C*—C*單鍵,即固定一個(gè)C*,旋轉(zhuǎn)另一個(gè)C*,使其所連的三個(gè)原子(或基團(tuán))依次按順時(shí)針或逆時(shí)針交換位置(如圖10所示)。

    含兩個(gè)C*分子的楔形透視式立體構(gòu)型是重疊式時(shí),可以把它看成是側(cè)面對著我們的寵物狗,狗的頭、身體和尾巴代表豎鍵,狗的四肢代表橫鍵,狗頭朝上立起來時(shí),左面狗腿對映的原子(或基團(tuán))寫在左面,右面狗腿對映的原子(或基團(tuán))寫在右面,即可完成分子立體構(gòu)型式到費(fèi)歇爾投影式的轉(zhuǎn)換;按照同樣的方法,可方便地將重疊式的鋸架透視式和紐曼投影式轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式(如圖10所示)。

    圖10 通過重疊式轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式

    (二)含C*環(huán)狀化合物分子構(gòu)型式轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式

    如圖11所示,把環(huán)狀化合物C*豎鍵上連接的原子(或基團(tuán))當(dāng)成頭和腳向后伸,形成環(huán)的兩個(gè)橫鍵上連的原子(或基團(tuán))看成兩只手向前伸,我們站在環(huán)內(nèi)與C*連的原子(或基團(tuán))面對面手拉手,即可按二、(一)的方法寫出費(fèi)歇爾投影式。設(shè)a、b、c、d、a′、b′、c′、d′分別代表不同的原子(或基團(tuán)),a>b>c>d,a′>b′>c′>d′,若d、d′在豎鍵上,a→b→c或a′→b′→c′順時(shí)針排列為R構(gòu)型,反之為S構(gòu)型;若d、d′在橫鍵上,a→b→c或a′→b′→c′順時(shí)針排列為S構(gòu)型,反之為R構(gòu)型。由此可得出*C1和*C3均為S構(gòu)型。

    圖11 含C*環(huán)狀化合物分子構(gòu)型式轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式

    三、C*構(gòu)型判斷教學(xué)

    (一)次序規(guī)則

    次序規(guī)則是決定有關(guān)原子(或基團(tuán))排列次序的規(guī)則,它是各類有機(jī)化合物命名的基礎(chǔ)和關(guān)鍵所在。首先復(fù)習(xí)在第二章烷烴中學(xué)過的次序規(guī)則,然后指出學(xué)生在排列原子(或基團(tuán))順序時(shí)常犯的錯(cuò)誤,最后再強(qiáng)調(diào)次序規(guī)則。次序規(guī)則規(guī)定:①單原子取代基按原子序數(shù)大小排列,大者為“較優(yōu)”基團(tuán)。若為同位素,質(zhì)量大的為“較優(yōu)”基團(tuán);②多原子取代基,先比較第一個(gè)原子,若相同,再依次比較與第一個(gè)原子相連的其它原子;③含有雙鍵或三鍵的基團(tuán),可認(rèn)為連有兩個(gè)或三個(gè)相同的原子[1](P25)。學(xué)生在排列原子(或基團(tuán))順序時(shí)常犯的錯(cuò)誤是:①看取代基的體積大?。虎诳慈〈脑觽€(gè)數(shù)多少。因此,要特別強(qiáng)調(diào):取代基的排列順序既不按取代基的體積大小也不按取代基的原子個(gè)數(shù)多少,而是按原子序數(shù)大小逐個(gè)向后比較的。例如,圖12(a)中對于*C2,它所連接的4個(gè)原子的排列順序是O>C1=C3>H,C1連的原子為O、O、O,C3連的原子為C1、C4、H,因?yàn)镃1的原子序數(shù)比O的大,所以C3>C1,因此*C2連接的4個(gè)原子的排列順序是O>C3>C1>H,3個(gè)較優(yōu)基團(tuán)按由大到小O→C3→C1排列方向是順時(shí)針的,小基團(tuán)在橫鍵上,所以*C2為S構(gòu)型;對于*C3,它所連接的4個(gè)原子(或基團(tuán))的排列順序是C1>C2=C4>H,C2連的原子為O、C、H,C4連的原子為O、O、O,先比較C2和C4連的第一個(gè)原子,它們都是O相同,再比較C2和C4連接的第二個(gè)原子,因?yàn)镺的原子序數(shù)比C大,所以C4>C2,因此*C3連接的4個(gè)原子的排列順序是C1>C4>C2>H,3個(gè)較優(yōu)基團(tuán)按由大到小C1→C4→C2排列方向是順時(shí)針的,小基團(tuán)在橫鍵上,所以*C3也為S構(gòu)型。

    這里學(xué)生最容易犯的錯(cuò)誤如圖12(b)和12(c)所示,將*C2所連的原子(或基團(tuán))排序?yàn)椋杭t>COOH>OH>H或COOH>OH>綠>H,將*C3所連的原子(或基團(tuán))排序?yàn)椋狐S>COOH>Cl>H或COOH>C1>粉>H。

    圖12 費(fèi)歇爾投影式判斷C*R-S構(gòu)型a正確,b和c錯(cuò)誤

    (二)費(fèi)歇爾投影式的立體含義

    讓學(xué)生明白,費(fèi)歇爾投影式雖然是平面的,但它表達(dá)的是含有C*的分子的立體構(gòu)型,即橫線代表向前伸的鍵,豎線代表向后伸的鍵,兩線的交叉點(diǎn)代表C*。用我們兩手向前、頭和腳向后跳舞的姿勢(如圖13所示),即可記住“橫前豎后”費(fèi)歇爾投影式中原子(或基團(tuán))的空間真實(shí)排列。

    圖13 “橫前豎后”示意圖

    (三)轉(zhuǎn)換注意事項(xiàng)

    在將含有2個(gè)或以上C*的立體構(gòu)型轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式時(shí),設(shè)定了頭和腳的方向后,判斷每個(gè)C*的構(gòu)型時(shí)方向要一致。如圖14所示,設(shè)楔形式從左到右為費(fèi)歇爾投影式豎線從上到下的方向,判斷*C2的構(gòu)型時(shí),C1為頭C3為腳,判斷*C3的構(gòu)型時(shí),C2為頭C4為腳。因此,圖14中a正確,b錯(cuò)誤。

    圖14 轉(zhuǎn)換方法a正確,b錯(cuò)誤

    (四)構(gòu)型判斷規(guī)則

    當(dāng)人們聽到贊美的話時(shí)感到很順耳(順R);如圖15所示,人的耳朵是豎向的,耳垂(小的原子(或基團(tuán))在豎向的位置,即可在上方也可在下方),因此引出“豎順耳”,即“若小的原子(或基團(tuán))在豎線上,較大的三個(gè)原子(或基團(tuán))按順時(shí)針方向排列,為R構(gòu)型,反之為S構(gòu)型”。從而使學(xué)生記住費(fèi)歇爾投影式的構(gòu)型判斷規(guī)則“豎順耳”。若小的原子(或基團(tuán))在橫線上,則構(gòu)型與前面的規(guī)定相反,即“若小的原子(或基團(tuán))在橫線上,較大的三個(gè)原子(或基團(tuán))按順時(shí)針方向排列,為S構(gòu)型,反之為R構(gòu)型”,也就是“橫變豎不變”。因此,我們在用費(fèi)歇爾投影式判斷構(gòu)型時(shí)記住“豎順耳”和“橫變豎不變”就行了。

    圖15 “豎順耳”示意圖

    (五)靈活應(yīng)用

    我們應(yīng)靈活應(yīng)用各種判斷構(gòu)型的方法。①一、(一)方向盤法中圖3(b),如果按照教科書規(guī)定的把小的原子(或基團(tuán))放在離我們最遠(yuǎn)處,也就是從下方看其余三個(gè)原子(或基團(tuán))的排列方向,很容易判斷錯(cuò)誤。我們可以把小的原子(或基團(tuán))離自己最近,從上向下看其余3個(gè)原子(或基團(tuán))的排列方向,然后寫出相反的構(gòu)型即可得到正確的結(jié)果;②在將分子立體構(gòu)型轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式時(shí),如不方便面對面手拉手,也可以從背后拉手,然后把右手拉的原子(或基團(tuán))寫在左面,左手拉的寫在右面即可完成轉(zhuǎn)換。③如果只是為了判斷C*構(gòu)型而將分子的楔形透視式、鋸架透視式及紐曼投影式轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式,不必按照教科書規(guī)定的費(fèi)歇爾投影式畫法(將含碳基團(tuán)放在豎直鍵上,將氧化態(tài)高的放在上方),費(fèi)歇爾投影式可橫著畫,原子(或基團(tuán))按實(shí)際的位置畫在上、下、左、右,只要C*構(gòu)型判斷正確即可(如圖11所示)。④學(xué)生可選用自己認(rèn)為掌握的最好的一種方法判斷C*構(gòu)型,再用另一種方法對判斷結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證。

    四、結(jié)論

    把教科書上判斷C*構(gòu)型的方法歸納為方向盤法、手協(xié)助法和費(fèi)歇爾投影式法進(jìn)行教學(xué),另外補(bǔ)充了一種立體構(gòu)型轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式判斷C*構(gòu)型的新方法,供空間感不強(qiáng)的學(xué)生運(yùn)用;詳細(xì)講解了含有2個(gè)C*的非環(huán)狀及環(huán)狀分子構(gòu)型轉(zhuǎn)換成費(fèi)歇爾投影式的方法。通過采用多種教學(xué)方法和現(xiàn)代教學(xué)技術(shù)對C*R-S構(gòu)型判斷進(jìn)行教學(xué),解決了學(xué)生空間感不強(qiáng),不會判斷C*R-S構(gòu)型的問題,使學(xué)生能快速、準(zhǔn)確地判斷C*R-S的構(gòu)型,正確地命名含C*的化合物,為學(xué)好立體化學(xué)打下了良好的基礎(chǔ)。

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