鐵氧化物在流化床溫度和CO氣氛下的形態(tài)遷移及其對(duì)NO催化還原

呂佳宇，胡麗琳，宋天星，張揚(yáng)，張海，馬素霞，呂俊復(fù)

（1 太原理工大學(xué)電氣與動(dòng)力工程學(xué)院，山西太原030024；2 清華大學(xué)能源與動(dòng)力工程系，熱科學(xué)與動(dòng)力工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100084）

鐵氧化物是流化床鍋爐及循環(huán)流化床鍋爐中床料的一種主要組分，也可作為外加床料加入爐膛中。關(guān)于鐵基氧化物對(duì)NO的脫除，前人已開展多方面的研究。多年前，Hayhurst等[1]就在流化床溫度下實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)單質(zhì)鐵可將NO還原為N2。周浩生等[2]在熱重分析儀上進(jìn)行了鐵及其不同氧化物與N2O的反應(yīng)研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe2O3和Fe3O4對(duì)N2O 的催化還原能力較差，但是Fe卻對(duì)N2O還原為N2具有很好的效果。另外一些學(xué)者發(fā)現(xiàn)鐵絲網(wǎng)、鐵球等不同形態(tài)的鐵與NO反應(yīng)均有良好的脫除效果[3-5]，并且鐵基催化劑對(duì)NO 的脫除效率隨溫度的升高而提高[6]，受CO2的影響很小，SO2的加入可以適當(dāng)提高脫硝效率[7-8]，也有研究發(fā)現(xiàn)O2更易吸附在含鐵類催化劑表面，對(duì)NO的還原起到抑制作用[9-10]。一些學(xué)者基于化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)，鐵基催化劑在還原NO的過程中經(jīng)歷了兩個(gè)階段，反應(yīng)初期為速率控制，后期為擴(kuò)散控制，且第二階段的活化能大大增加[11]。

然而，流化床鍋爐床料中鐵的賦存形態(tài)不是單質(zhì)鐵，而是鐵氧化物。研究表明，F(xiàn)e2O3的還原順序主要受CO 濃度與反應(yīng)溫度的影響，當(dāng)溫度大于570℃時(shí)，一般認(rèn)為Fe2O3按照Fe2O3→Fe3O4→FeO→Fe 的順序進(jìn)行還原，在570℃以下按照Fe2O3→Fe3O4→Fe 的順序進(jìn)行還原[12]，當(dāng)CO 濃度足夠高時(shí)，F(xiàn)e3O4→FeO的反應(yīng)才會(huì)發(fā)生，CO濃度不足時(shí)，反應(yīng)按照Fe2O3→Fe3O4→Fe 的順序進(jìn)行[13]。智強(qiáng)等[14]在模擬流態(tài)化CO 還原Fe2O3微粉實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，提高CO 濃度不僅可以提高反應(yīng)速率，還可以提高最終還原度。當(dāng)用CO濃度為10%的氣體進(jìn)行還原時(shí)，最終還原度只有25%。而Hou等[15]在固定床上用CO 濃度為5%的氣體對(duì)Fe2O3進(jìn)行還原發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過一段時(shí)間還原后，F(xiàn)e2O3還原度可達(dá)60%以上且反應(yīng)沒有明顯的平臺(tái)期。此外，還原過程中的反應(yīng)速率還受粒徑和氣速等影響，減小粒徑、提高氣速都可以提高還原速度[16-17]。

現(xiàn)有的鐵氧化物還原研究主要是為了掌握煉鐵工藝，很少關(guān)注Fe2O3被CO還原過程中生成的各類鐵氧化物對(duì)NO的催化還原作用，Hayhurst等[1]的研究將鐵基催化劑對(duì)NO 的脫除作用歸功于CO 還原生成的單質(zhì)鐵，而后單質(zhì)Fe再被NO氧化為Fe2O3，反應(yīng)過程如式(1)和式(2)所示。目前人們尚未對(duì)Fe2O3在CO 環(huán)境中還原生成的Fe3O4、FeO 與NO 的反應(yīng)展開研究。

為此，本文利用小型固定床反應(yīng)系統(tǒng)，對(duì)流化床還原氣氛下Fe2O3的形態(tài)遷移和還原過程中產(chǎn)生的不同氧化物對(duì)NO脫除開展實(shí)驗(yàn)研究，促進(jìn)深入理解鐵基床料對(duì)NO的脫除機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)方法

圖1 小型固定床實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要由反應(yīng)器單元、配氣單元和測(cè)量單元組成。反應(yīng)器單元的核心部分是石英管反應(yīng)器，放置于高溫管式電阻爐內(nèi)，爐子外殼長(zhǎng)300mm，恒溫區(qū)100mm，加熱區(qū)200mm。反應(yīng)器由內(nèi)外套管組成，氣體從內(nèi)管進(jìn)入，通過床層進(jìn)行反應(yīng)后從外管導(dǎo)出。內(nèi)管底部開有出氣孔，需要墊石英棉并壓實(shí)，以托放床料。配氣單元提供濃度預(yù)設(shè)置的NO、CO氣體，平衡氣體為氬氣（Ar），氣體流量由質(zhì)量流量計(jì)（相對(duì)精度±1%）控制。氣路分為主路和旁路，通過兩通閥進(jìn)行手動(dòng)切換，主路接反應(yīng)器單元，旁路接測(cè)量單元測(cè)量反應(yīng)進(jìn)氣的組分和濃度。

實(shí)驗(yàn)所選用的各類金屬氧化物試樣平均粒徑約為30μm，每次使用的質(zhì)量約為100mg，與粒徑接近的石英砂按照質(zhì)量比1∶2 混合均勻作為床料。床料放置在內(nèi)管的石英棉上，將直徑2mm 的K 型熱電偶插入料層，實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)溫度。

在實(shí)驗(yàn)前，先通30min的Ar吹掃氣，保證床層和氣路中沒有干擾因素。在管式爐升溫過程中持續(xù)通入Ar，當(dāng)溫度達(dá)到設(shè)定溫度，通入反應(yīng)氣體，用Testo 350煙氣分析儀對(duì)出口氣體進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

根據(jù)循環(huán)流化床鍋爐密相區(qū)的氣氛條件，選定實(shí) 驗(yàn) 氣 體CO 和NO 濃 度 分 別 為8000μL/L 和200μL/L。在正式實(shí)驗(yàn)之前，先開展反應(yīng)管中只放置200mg 石英砂的CO 與NO 反應(yīng)的空白實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)溫度為740～905℃。從圖2 的結(jié)果可以看出，在整個(gè)溫度范圍內(nèi)NO 的脫除效率都很低，床溫為905℃，NO 的脫除效率為5.6%，而床溫為740℃時(shí)，NO的脫除效率降為2.5%?？山普J(rèn)為實(shí)驗(yàn)中CO與NO不會(huì)直接反應(yīng)，這一現(xiàn)象與徐春保等[18]描述的情況相同。

圖2 不同溫度下CO與NO反應(yīng)的空白實(shí)驗(yàn)

圖3 CO在不同溫度下的進(jìn)出口濃度差隨時(shí)間的變化

實(shí)驗(yàn)開始時(shí)鐵氧化物為Fe2O3。實(shí)驗(yàn)中使用煙氣分析儀測(cè)量起始和反應(yīng)過程的CO 濃度，進(jìn)而得到CO 濃度變化曲線，見圖3。從圖3 中可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)初始階段，CO 進(jìn)出口濃度差很高，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CO 進(jìn)出口濃度逐漸減小并趨于平穩(wěn)，F(xiàn)e2O3在還原過程中的還原度可由式(3)計(jì)算[15]。

式中，ug為表觀氣速；A為反應(yīng)器橫截面積，m2；cin和cout分別為CO 進(jìn)出口濃度，mol/m3；m為床料質(zhì)量，kg；M為Fe2O3的摩爾質(zhì)量，kg/mol。

在單獨(dú)選用鐵氧化物Fe3O4作為床料研究其對(duì)CO 還原NO 的催化效果時(shí)發(fā)現(xiàn)，在CO 作用下床料中很快會(huì)生成FeO，而FeO可與NO直接發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致無法分辨其對(duì)NO的脫除機(jī)制，因此本文設(shè)計(jì)了分級(jí)還原實(shí)驗(yàn)。

在分級(jí)實(shí)驗(yàn)中，初始床料中的鐵氧化物為100mg Fe2O3，在不同時(shí)刻通入特定的混合氣體，通過對(duì)出口氣體組分的監(jiān)測(cè)來驗(yàn)證Fe3O4對(duì)CO還原NO 的催化作用。本實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了4 個(gè)階段，每個(gè)階段分為3 個(gè)步驟：第一步通入NO 濃度210μL/L、CO濃度1000μL/L的混合氣體，持續(xù)時(shí)間為10min；第二步用Ar 吹掃氣路5min；第三步通入NO 濃度210μL/L 的氣體，持續(xù)時(shí)間為10min。對(duì)每個(gè)階段第一步得到的還原產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO還原Fe2O3

圖3 為不同實(shí)驗(yàn)溫度條件下，以Fe2O3和石英砂為床料時(shí)CO 的進(jìn)出口濃度差隨時(shí)間的變化曲線。通過式(3)計(jì)算出Fe2O3在各時(shí)刻的還原度，當(dāng)還原度達(dá)到11%時(shí)，床料中的Fe2O3整體被還原到Fe3O4，當(dāng)還原度達(dá)到33%時(shí)，床料進(jìn)一步被還原為FeO，還原度為100%時(shí)床料全部還原到Fe。得到的還原度曲線如圖4所示，由圖4可知，在還原度達(dá)到0.11 之前，還原速率很快，還原度為0.11～0.33時(shí)還原速率降低，還原度超過0.33之后，還原速率進(jìn)一步下降，說明鐵氧化物在不同的還原階段速率不同，F(xiàn)e2O3還原到Fe3O4的速率最高，F(xiàn)eO 還原到Fe 速率最低。從還原曲線可以看出，此氣氛下的還原度均達(dá)到0.33以上，說明床料隨著還原進(jìn)程最終可還原到鐵。

圖4 Fe2O3在不同溫度下的還原度隨時(shí)間的變化

對(duì)740℃的還原產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征分析，結(jié)果如圖5所示。可以看出，最終產(chǎn)物中只有FeO和單質(zhì)鐵存在，與還原度曲線中的結(jié)果相符。

圖5 740 ℃床溫下還原產(chǎn)物的XRD譜圖

2.2 CO在Fe2O3作用下對(duì)NO的還原

圖6為以Fe2O3和石英砂為床料，740℃和905℃床溫條件下，進(jìn)氣為CO 和NO 的混合氣體時(shí)，反應(yīng)器出口的NO濃度隨時(shí)間的變化。從圖6中看出，在反應(yīng)初始階段，NO呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但隨著Fe2O3的還原，NO濃度都迅速下降，兩個(gè)溫度點(diǎn)下的NO出口濃度變化基本保持一致，說明在此氣氛下溫度對(duì)NO 的脫除效率基本沒有影響，NO 的還原率在后期穩(wěn)定在100%，在各個(gè)床溫都能完全被還原。

2.3 鐵氧化物與NO的直接反應(yīng)

圖6 床料為Fe2O3時(shí)不同溫度下NO進(jìn)出口濃度隨時(shí)間的變化

圖7 不同床料下NO的出口濃度隨時(shí)間的變化

為了探究還原過程中鐵的各種氧化物與NO 是否反應(yīng)，在905℃下分別用Fe2O3、Fe3O4、FeO 與NO 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 中可以看出，取Fe2O3或Fe3O4混合石英砂作為床料時(shí)，NO出氣濃度很快達(dá)到入口濃度，即200μL/L，說明這兩種氧化物都不能直接與NO 發(fā)生反應(yīng)。當(dāng)選用FeO 混合石英砂作為床料時(shí)，對(duì)NO 的脫除效果達(dá)到100%，說明FeO 可直接還原NO。雖然Fe3O4不能與NO發(fā)生還原反應(yīng)，但是當(dāng)反應(yīng)氣體中含有CO時(shí)，其可能作為催化劑促進(jìn)CO還原NO。

2.4 Fe3O4對(duì)CO還原NO的催化作用

圖8 分級(jí)還原中NO進(jìn)出口濃度隨時(shí)間的變化

圖9 分級(jí)還原中CO進(jìn)出口濃度隨時(shí)間的變化

圖8、圖9 分別為分級(jí)還原測(cè)得CO 和NO 的出口濃度變化。在第一階段的第一步，NO 濃度先迅速上升，隨著還原的進(jìn)行，NO 濃度開始下降到一定值。用Ar 吹掃5min 后只通入NO，發(fā)現(xiàn)出口NO濃度很快上升到最高值并穩(wěn)定下來，說明第一步的反應(yīng)產(chǎn)物無法直接還原NO，而再次加入CO 時(shí)，NO濃度迅速下降。對(duì)第一步的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征可知（圖10），此時(shí)產(chǎn)物中生成了部分Fe3O4，由前文可知，F(xiàn)e3O4不能直接與NO反應(yīng)，因此可推斷此時(shí)的NO 濃度下降是Fe3O4催化CO 還原NO 的結(jié)果。

圖10 分級(jí)還原第一階段還原產(chǎn)物的XRD譜圖

在第二、三階段實(shí)驗(yàn)中，通入CO后，NO的濃度都迅速下降，且在第二階段第一步最后對(duì)NO基本實(shí)現(xiàn)完全脫除。從這兩階段產(chǎn)物的XRD 結(jié)果（圖11 和圖12）可以看出，反應(yīng)生成的Fe3O4逐漸增加，進(jìn)而對(duì)NO的脫除效率逐漸提高。

在第四階段中，單獨(dú)通入NO 時(shí)，NO 濃度的增長(zhǎng)幅度減緩，經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間才達(dá)到210μL/L，說明此時(shí)產(chǎn)物與部分NO發(fā)生了反應(yīng)。分析XRD結(jié)果（圖13）發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物主要為Fe3O4，只有微量的Fe2O3存在，同時(shí)生成了一定量的FeO。由前文可知，F(xiàn)eO 可以直接對(duì)NO 進(jìn)行還原，進(jìn)一步驗(yàn)證產(chǎn)物中的FeO與NO反應(yīng)，使得NO濃度上升減慢。從圖9可以看出，隨著還原度的增加，CO 進(jìn)出口濃度差逐漸減少，還原速率下降。

圖11 分級(jí)還原第二階段還原產(chǎn)物的XRD譜圖

圖12 分級(jí)還原第三階段還原產(chǎn)物的XRD譜圖

圖13 分級(jí)還原第四階段還原產(chǎn)物的XRD譜圖

3 結(jié)論

利用小型固定床實(shí)驗(yàn)臺(tái)，采用分級(jí)還原的實(shí)驗(yàn)方法探究了鐵氧化物在典型流化床溫度和CO 還原性氣氛下的形態(tài)遷移及其生成物對(duì)NO的催化還原作用。通過分級(jí)還原實(shí)驗(yàn)，結(jié)合XRD 表征分析，獲得不同鐵氧化物對(duì)NO 的脫除機(jī)制。結(jié)果表明，F(xiàn)e2O3在實(shí)驗(yàn)條件下可依次被CO還原為Fe3O4、FeO和單質(zhì)鐵，從Fe2O3還原到Fe3O4的速率最高，而后還原速率下降，F(xiàn)eO 還原到Fe 速率最低，在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，床溫升高有利提高Fe2O3到Fe3O4的還原速率和還原度。

不同形態(tài)的鐵氧化物對(duì)NO 的催化還原特性不同，F(xiàn)e2O3及其部分還原后生成的Fe3O4都不能直接與NO 反應(yīng)，而且Fe2O3對(duì)CO 催化還原NO 的效果很弱，但Fe3O4對(duì)CO 還原NO 的反應(yīng)卻有很強(qiáng)的催化作用，進(jìn)一步還原生成FeO與單質(zhì)鐵，還可直接與NO反應(yīng)。根據(jù)這些鐵氧化物在CO氣氛下與NO的反應(yīng)特征，結(jié)合床內(nèi)的氣固流動(dòng)特性，可以更加準(zhǔn)確地建立NO的生成模型。