AlCl3/促進劑協(xié)同催化1-癸烯齊聚制備聚α-烯烴合成油

谷霞，王若飛，邵懷啟，姜濤

（天津科技大學化工與材料學院，天津300457）

聚α-烯烴（PAO）經(jīng)加氫后具有黏度指數(shù)高、傾點低、氧化安定性好等優(yōu)點，可作為性能優(yōu)異的潤滑油基礎油[1-2]。PAO 的性能與其結構密切相關，長的主鏈有利于提高其黏度指數(shù)，但又會造成高的傾點，所以需要適當?shù)闹麈満蛡孺滈L度。其中，由1-癸烯齊聚得到的PAO 的主鏈和側鏈長度分配較為合理[3]。

α-烯烴齊聚制備PAO的催化劑主要有Lewis酸催化劑、Z-N催化劑、茂金屬催化劑、固體酸催化劑和離子液體催化劑等[4]。其中，Lewis酸催化劑催化1-癸烯得到的PAO 的黏度較低、黏度指數(shù)中等而得到廣泛的研究與應用[5-7]。α-烯烴經(jīng)Z-N 催化劑催化得到的PAO 分子量分布較寬，對其性能會造成不利的影響[8]。而茂金屬催化劑催化α-烯烴得到的PAO 具有較高的黏度指數(shù)，但黏度太高，一般作為高黏度潤滑油基礎油或潤滑油黏度調(diào)節(jié)劑[9]。在Lewis 酸催化劑中，ACl3催化1-癸烯齊聚得到的PAO 具有中等的黏度（40～100cSt，1cSt=1mm2/s），與BF3催化1-癸烯齊聚得到的PAO 的黏度（2～10cSt）不同，因此其使用范圍也不同[1-2]，但高黏度指數(shù)是共同追求的目標。由于ACl3催化劑價格低廉而且可以通過加入一些助劑或負載化來調(diào)整其性能，因此對ACl3催化劑進行改進來提高PAO性能是研究和工業(yè)應用的重點之一[10-11]。

本文采用AlCl3催化1-癸烯齊聚制備PAO 合成油，添加過渡金屬氯化物MCl3作為促進劑來進一步提高其催化活性，調(diào)整齊聚產(chǎn)物的黏度，提高黏度指數(shù)。對金屬氯化物的促進機制、反應條件對催化活性和產(chǎn)物性能的影響進行了研究，以期為價格低廉、性能優(yōu)良的PAO 類潤滑油基礎油的開發(fā)和工業(yè)應用提供一定的技術基礎。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

AlCl3、VCl3、TiCl3和CrCl3，北京百靈威科技有限公司，儲存至手套箱，直接使用。1-癸烯，北京百靈威科技有限公司，使用前采用無水CaH2除水、蒸餾后充入氮氣保存。環(huán)己烷，天津市江天化工技術有限公司，使用前經(jīng)溶劑凈化系統(tǒng)（MS SPS-800型，ASECOS公司）處理。

1.2 齊聚反應

1-癸烯齊聚反應在250mL 兩口反應瓶中進行，將反應瓶在烘箱中105℃烘干3h，使用Schlenk 雙排管進行真空-氮氣置換3 次。在氮氣環(huán)境下，依次加入環(huán)己烷溶劑、催化劑和促進劑，攪拌下升溫至反應的溫度，緩慢滴加一定量的1-癸烯，滴加完畢后保溫2h。停止攪拌，降至室溫，用10%的氫氧化鈉溶液洗至中性，再用蒸餾水洗滌3次，分液，有機相加入無水硫酸鈉除水。抽濾后進行減壓蒸餾除去溶劑和未反應的1-癸烯，得到聚合產(chǎn)物，稱重并除以原料投料量得到產(chǎn)物的質(zhì)量收率。

1.3 齊聚物的表征方法

聚α-烯烴合成油的重均分子量（Mw）和數(shù)均分子量（Mn）在Agilent GPC 220凝膠滲透色譜上進行測定。測試條件：MIXED-B 柱，柱溫160℃，1,2,4-三氯苯為流動相，流速1.0mL/min。

黏度測定按照GB/T 265 方法進行，使用毛細玻璃管內(nèi)徑為0.9～1.0mm的烏氏黏度計，分別在溫度40℃和100℃下測定油品的運動黏度（KV）。據(jù)GB/T 1995—1998《石油產(chǎn)品黏度計算法》計算油品的黏度指數(shù)（VI）。

核磁氫譜（1H NMR）和核磁碳譜（13C NMR）在Bruker公司的AVANCE Ⅲ400M型核磁共振譜儀上進行，以CDCl3為溶劑，測試頻率H譜：400MHz；C譜：100MHz；以四甲基硅烷（TMS）為基準物。

2 結果與討論

2.1 過渡金屬氯化物對齊聚性能的影響

考察了VCl3、TiCl3和CrCl3這3種不同的過渡金屬氯化物對AlCl3催化1-癸烯齊聚反應收率及產(chǎn)品性能的影響，結果如表1所示。

表1 過渡金屬氯化物對AlCl3催化對1-癸烯齊聚性能的影響

由表1 可知，當催化體系中含有VCl3和CrCl3時，催化1-癸烯齊聚所得油品收率分別為94.96%和94.52%，比使用單獨的AlCl3催化劑收率提高了約12%。加入促進劑VCl3后，PAO的黏度降低，黏度指數(shù)增加，分子量降低；而加入CrCl3和TiCl3后，PAO 黏度增加，黏度指數(shù)增加，分子量變化不大。這些結果表明過渡金屬氯化物參與了活性中心的形成，進而影響到齊聚反應活性和齊聚產(chǎn)物的黏度和黏度指數(shù)。采用AlCl3/VCl3體系催化1-癸烯齊聚，PAO 收率隨反應時間增加而增加；當反應時間達到2h 后，PAO 收率只是略微增加，說明催化體系在2h 反應時間內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。蔣巖等[10]采用AlCl3催化1-癸烯齊聚，在AlCl3用量為4%，反應溫度80～100℃，PAO 收率達到70%，齊聚物黏度10～11mm2/s（100℃），黏度指數(shù)達到140～150。在AlCl3體系中加入促進劑水，當AlCl3加入量為1%時，PAO 收率約50%，AlCl3加入量提高到3%，PAO 收率可達到98%，產(chǎn)物黏度20～30mm2/s（100℃），黏度指數(shù)150，說明高的AlCl3加入量雖能增加收率，但產(chǎn)品黏度較高[11]。上述結果說明，在AlCl3中加入不同的促進劑，得到的齊聚產(chǎn)物具有不同的黏度和黏度指數(shù)。

AlCl3會和原料中微量水反應生成[Cl3Al∶OH]-，釋放出的H+可以催化1-癸烯齊聚。當AlCl3中加入金屬氯化物時，會形成圖1所示的雙氯橋連接的雙金屬氯化物[12-13]，該雙金屬絡合物進一步與水反應，釋放出H+。由于V 和Cr 的電負性要高于Al 的電負性，電子通過氯橋從鋁轉移到V 和Cr 上，使Al的吸電子能力增強，從而吸引更多的OH-，同時釋放出更多的H+，增加了催化劑的活性。與此相反的是Ti 的電負性低于Al 的電負性，TiCl3的加入降低了Al 的吸電子能力，進而降低了反應活性。然而，作為一種Z-N 催化劑的TiCl3本身具有催化1-癸烯齊聚的能力，可以提高1-癸烯齊聚反應的收率[8,14]，二者綜合作用導致反應活性略微增加。

向ACl3中加入VCl3和CrCl3，通過給電子效應增加了催化劑的酸性，從而增加了1-癸烯齊聚過程中鏈終止反應的速率，降低了鏈增長反應速率，從而得到分子量和黏度較低的齊聚產(chǎn)物[2]。由于分子量變小，主鏈的長度效應表現(xiàn)的更加突出，黏度指數(shù)增加。

因VCl3具有最佳的促進性能，對AlCl3/VCl3的催化性能進行了詳細的研究。

2.2 AlCl3用量對齊聚性能的影響

考察了不同的AlCl3用量對齊聚反應收率及產(chǎn)品性能的影響，結果如表2所示。從表2中可以看出，齊聚反應收率隨著AlCl3用量的增加呈先增加后基本不變的趨勢。這是因為當催化劑濃度較低時，反應體系中的活性中心不足，造成聚合能力差，反應體系中有大量的單體未被消耗，隨著催化劑用量的增大，反應體系產(chǎn)生大量的活性中心，油品收率增大趨勢比較明顯。隨著AlCl3用量增加到0.1g（總投料量的0.3%），活性中心趨近于飽和，反應收率幾乎不變。隨著AlCl3用量增加，PAO 的運動黏度呈現(xiàn)升高的趨勢，黏度指數(shù)呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。在催化劑用量為0.1g時得到最大的黏度指數(shù)146。

表2 AlCl3用量對1-癸烯齊聚性能的影響

聚合產(chǎn)物的分子量隨著AlCl3用量增加而變大，與產(chǎn)品運動黏度的變化趨勢相一致。這是由于催化劑濃度增加時，相應的活性中心數(shù)量多，單體與活性中心碰撞生成的活性碳正陽離子數(shù)目增加，鏈插入概率變大，使得聚合度增加，運動黏度較佳?；钚灾行臐舛冗^大也會導致異構副反應的增加，影響產(chǎn)品的性能，表現(xiàn)為黏度指數(shù)的降低。催化劑的最佳用量為0.1g，可以同時得到高轉化率和高黏度指數(shù)的PAO。

2.3 VCl3加入量對齊聚性能的影響

VCl3加入量對齊聚反應收率及產(chǎn)品性能的影響結果如表3所示。

圖1 過渡金屬氯化物對AlCl3的活化作用

表3 鋁釩摩爾比對1-癸烯齊聚性能的影響

由表3可知，隨著反應體系中VCl3加入量的增多，聚合油品的收率先升高后降低，當VCl3加入量為25μmol 時，聚合油品的收率最高，為94.96%。同時，油品的運動黏度呈上升的趨勢，黏度指數(shù)呈先升高后降低的趨勢，這是因為油品的收率與運動黏度均與活性中心有關，VCl3加入量增加，活性中心數(shù)量增多，通過影響聚合反應鏈增長與鏈終止的速度來影響聚合油品的收率。此外，VCl3加入量增多，有利于向生成高聚產(chǎn)物的方向移動，這與VCl3本身的催化性質(zhì)有關[5,12]。同時活性中心濃度變大也會導致異構副反應的增加，影響產(chǎn)品的性能，表現(xiàn)在油品收率和黏度指數(shù)的降低。

2.4 反應溫度對齊聚產(chǎn)物性能的影響

不同的反應溫度對齊聚反應性能及產(chǎn)品性能的影響結果如表4所示。從表4可以看出，溫度對油品收率有明顯的影響，隨著反應溫度的升高，油品的收率先快速升高，后緩慢下降，60℃時收率達到最大。反應溫度的升高也使齊聚油品的分子量和運動黏度降低，黏度指數(shù)呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。這是因為隨著反應溫度的升高，鏈終止速率逐漸大于鏈增長速率，聚合物分子量降低，黏度變小，并且高溫條件下容易引發(fā)異構化等副反應，也會導致油品的運動黏度降低。聚合物的黏度指數(shù)與聚合物的結構密切相關，在60℃時黏度指數(shù)達到最大，而溫度過高則會由于異構化等反應增加支鏈數(shù)量而降低黏度指數(shù)。

表4 溫度對1-癸烯齊聚性能的影響

綜上所述，齊聚物的最佳反應條件為AlCl3加入量0.3%，鋁釩摩爾比為30，反應溫度為60℃，反應時間為2h，環(huán)己烷為反應溶劑，合成油收率為94.96%，40℃的運動黏度為47.03mm2/s，100℃的運動黏度為8.11mm2/s，黏度指數(shù)為146。比未加促進劑體系的產(chǎn)品收率高出12.63%，產(chǎn)品黏度指數(shù)增加了11。

2.5 齊聚產(chǎn)物的結構

圖2 為AlCl3催化1-癸烯齊聚得到的齊聚物的1H NMR圖，其中化學位移在1.20～0.50之間為甲基的質(zhì)子吸收峰，化學位移在3.50～1.20 之間為亞甲基和次甲基的質(zhì)子吸收峰，化學位移在5.60～4.60 之間為連接在碳碳雙鍵兩側碳上的質(zhì)子吸收峰，對應了圖2中所示的4種雙鍵中的氫[15]。

圖2 AlCl3/MCl3催化1-癸烯齊聚產(chǎn)物的1H NMR圖

齊聚產(chǎn)物中4 種雙鍵的相對含量列于表5 中。主要不飽和鍵是三取代亞乙烯基和雙取代內(nèi)烯烴。對于三取代的氫質(zhì)子，1H NMR 核磁光譜在該區(qū)域中非常復雜，表明存在多種類型的三取代亞乙烯基。加入不同的金屬氯化物對齊聚物結構的影響不同，這也說明金屬氯化物通過影響AlCl3活性中心而參與了齊聚反應。

圖3 為AlCl3/VCl3催化1-癸烯齊聚產(chǎn)物的13C NMR譜圖，其中碳的標號是從齊聚物支鏈最遠端碳開始。圖3中，C1～C6的峰形較簡單，說明齊聚產(chǎn)物中具有較規(guī)整的長支鏈；而C7和C8處峰形復雜，這說明側鏈中，第7個碳已經(jīng)屬于側鏈上與主鏈相鄰的碳[9]。對于茂金屬催化劑催化1-癸烯齊聚得到的齊聚產(chǎn)物，由于茂金屬活性中心單一，所以得到較規(guī)整的齊聚產(chǎn)物，在第8個碳才開始顯示出等規(guī)性的影響[15]。對AlCl3/VCl3和茂金屬催化劑體系得到產(chǎn)物進行對比可知，采用AlCl3/VCl3催化1-癸烯得到的產(chǎn)物，第8 個碳已經(jīng)參與主鏈聚合，這將導致主鏈上有一些短的支鏈，這是該催化體系遵循陽離子聚合的一個有力證據(jù)。

表5 齊聚產(chǎn)物中的4種雙鍵的相對含量

圖3 AlCl3和AlCl3/VCl3 催化1-癸烯齊聚產(chǎn)物的13C NMR譜圖

AlCl3催化1-癸烯齊聚遵循陽離子聚合機制[16]。加入MCl3促進劑后，根據(jù)1H NMR 和13C NMR 結果可知，依然遵循陽離子聚合機制。根據(jù)齊聚產(chǎn)物結構與性能的不同，加入促進劑后的活性中心與單獨的AlCl3存在區(qū)別，即其給出H+后，剩余陰離子通過與陽離子配對來參與聚合過程，從而對齊聚物結構產(chǎn)生影響。根據(jù)表5的結果，VCl3加入后改變了優(yōu)勢的鏈反應途徑，從而改變了產(chǎn)物中雙鍵分布。

3 結論

（1）在過渡金屬氯化物（VCl3、CrCl3和TiCl3）促進劑存在下，以AlCl3為催化劑催化1-癸烯齊聚生成聚α-烯烴合成油。3種促進劑中，VCl3具有最佳的促進效果，所得油品收率最高，黏度指數(shù)最大。其最佳反應條件為AlCl3加入量0.3%，鋁釩摩爾比為30，反應溫度為60℃，反應時間為2h，環(huán)己烷為反應溶劑，合成油收率為94.96%，40℃的運動黏度為47.03mm2/s，100℃的運動黏度為8.11mm2/s，黏度指數(shù)為146。比未加促進劑體系的產(chǎn)品收率高出12.63%，產(chǎn)品黏度指數(shù)增加了11。

（2）VCl3與AlCl3通過Al-Cl-V橋連形成雙金屬氯化物，通過雙金屬之間的協(xié)同作用，增加了AlCl3的催化活性，同時得到黏度較低的齊聚產(chǎn)物。通過對合成油的微觀結構進行解析，確定了合成油中主要的不飽和鍵是三取代和雙取代內(nèi)烯烴。促進劑的加入沒有改變1-癸烯齊聚反應機理，AlCl3/VCl3催化劑仍遵循陽離子聚合機制，但具有不同的產(chǎn)物分布。