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    TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配對小桐子生物柴油抗氧化性的影響

    2020-11-26 09:42:58滕雯陳勇隋猛李法社
    化工進(jìn)展 2020年11期
    關(guān)鍵詞:油溶性桐子鐵片

    滕雯,陳勇,隋猛,李法社,2

    (1 昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明650093;2 冶金節(jié)能減排教育部工程研究中心,云南昆明650093)

    生物柴油是一種可再生、清潔、環(huán)保的綠色能源,被認(rèn)為是石化柴油的良好替代品。但是,生物柴油的主要成分為脂肪酸甲酯,其中含碳碳雙鍵或三鍵的不飽和脂肪酸甲酯的含量超過一半[1],使生物柴油易氧化變質(zhì)。生物柴油在生產(chǎn)和儲存的過程中,不可避免接觸到金屬設(shè)備及容器,使生物柴油中含有金屬離子雜質(zhì)。其中的過渡金屬離子會催化加速氧化反應(yīng),導(dǎo)致生物柴油的氧化安定性能變差[2-3],從而使生物柴油灰分、機(jī)械雜質(zhì)增加,導(dǎo)致機(jī)械磨損增加[4]。同樣,生物柴油對金屬也會產(chǎn)生腐蝕,降低機(jī)械構(gòu)件的使用壽命。添加抗氧化劑能抑制生物柴油中自由基的形成,阻礙自由基與金屬原子的結(jié)合,從而使生物柴油氧化穩(wěn)定性提高,金屬的腐蝕率減小。

    四乙烯五胺(tetraethylene pentamine, TEPA)作為胺類抗氧化劑,其抗氧化作用機(jī)理是利用氮氧自由基消耗捕獲多個自由基,抑制生物柴油的自動氧化反應(yīng)[5-7]。[MI][C6H2(OH)3COO]為離子液體抗氧化劑,也是一種酚類抗氧化劑,其抗氧化作用機(jī)理包括直接清除自由基和間接清除自由基兩種途徑,前者通過酚羥基的抽氫反應(yīng)生成穩(wěn)定的苯氧自由基,從而中斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng),反應(yīng)機(jī)理主要有兩種(以過氧自由基為例):第一種機(jī)理是一步抽氫反應(yīng),即ROO·+RXHROOH+RX·;第二種機(jī)理是質(zhì)子 伴 隨 的 電 子 轉(zhuǎn) 移 反 應(yīng) , 即 ROO·+RXHROO-+RXH·+ROOH+RX·。后 者通過絡(luò)合金屬離子以降低Fenton 反應(yīng)(O·-2+H2O2O2+·OH+OH-)的速率,從而減少羥基自由基的生成(其中X代表C、N、O、S等)[8-10]。金屬設(shè)備及容器中的過渡金屬離子主要為銅離子和鐵離子。研究表明,TEPA 可以捕捉Cu2+并形成銅離子螯合物,從而抑制Cu2+對生物柴油的催化氧化作用[11];[MI][C6H2(OH)3COO]可以捕捉Fe3+并形成鐵離子螯合物,從而抑制Fe3+對生物柴油的催化氧化作用[12]。但目前還沒有關(guān)于抑制這兩種離子的共同催化氧化作用的研究。

    因此,本研究將[MI][C6H2(OH)3COO]和TEPA按比例復(fù)配,添加到小桐子生物柴油中,探討TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配抗氧化劑對Cu2+及Fe3+抑制催化氧化的效果,進(jìn)行銅、鐵片腐蝕實驗,檢測復(fù)配抗氧化劑對生物柴油腐蝕金屬的抑制能力,使生物柴油在實際應(yīng)用中增強(qiáng)抗氧化性,延長儲存時間[13],減少對設(shè)備的腐蝕??寡趸瘎┑挠腿苄阅芤彩瞧涫褂玫闹匾匦裕萌芙舛群陀腿芏缺硎?,溶解度是指100mL 生物柴油中溶解抗氧化劑的質(zhì)量,油溶度是指溶解1g抗氧化劑所需的生物柴油體積。一般抗氧化劑在生物柴油中的溶解能力較小,影響了其使用效果。因此,本文進(jìn)一步研究了不同比例復(fù)配抗氧化劑的油溶性能。

    1 實驗部分

    1.1 實驗材料

    實驗所涉及試劑的名稱、分子式、規(guī)格及生產(chǎn)廠家如表1所示。小桐子生物柴油,自制;去離子水,自制;超純水,自制。

    實驗所用儀器的名稱、型號及生產(chǎn)廠家如表2。

    表1 實驗試劑

    表2 實驗儀器

    1.2 實驗方法

    1.2.1 小桐子生物柴油的制備

    小桐子生物柴油采用循環(huán)氣相酯化-酯交換-甲醇蒸氣蒸餾精制連續(xù)制備的工藝進(jìn)行制備,制得的粗生物柴油采用去離子水多次洗滌,洗去甘油、堿性催化劑,再經(jīng)過干燥、過濾即可得到精制生物柴油[14]。

    1.2.2 [MI][C6H2(OH)3COO]離子液體的合成

    1-乙基咪唑沒食子酸鹽陰離子功能化離子液體[MI][C6H2(OH)3COO]的合成方法如圖1所示。

    圖1 [MI][C6H2(OH)3COO]的合成路線

    (1)取適量KOH,加入去離子水溶解、超聲5min。取適量沒食子酸(GA),加入去離子水,攪拌加熱至完全溶解。將KOH 溶液與GA 溶液混合,80℃攪拌85min,得到?jīng)]食子酸鉀C6H2(OH)3COOK,合成產(chǎn)率為85%。

    (2)取適量1-乙基咪唑置于圓底燒瓶,另取適量濃鹽酸加入去離子水,再將鹽酸水溶液加入圓底燒瓶,80℃攪拌120min,得到1-乙基咪唑氯鹽[MI][Cl],合成產(chǎn)率為95%。

    (3)將步驟(1)和(2)的產(chǎn)物按1∶1比例混合,加熱攪拌反應(yīng),反應(yīng)完成后旋蒸除去水分,加入無水乙醇溶解并過濾,再取溶液旋蒸除去乙醇,得到的產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物1-乙基咪唑沒食子酸鹽離子液體抗氧化劑[MI][C6H2(OH)3COO],合成產(chǎn)率為76%[15]。

    1.2.3 氧化安定誘導(dǎo)期的測定

    復(fù)配抗氧化劑在小桐子生物柴油中抗氧化性能的檢測采用歐洲標(biāo)準(zhǔn)方法EN14112:2003。Rancimat測定法是指在一定溫度下連續(xù)地對樣品通入空氣,氣流把不穩(wěn)定的二次氧化產(chǎn)物帶入另一個裝著超純水的玻璃杯內(nèi),超純水的電導(dǎo)率隨之變化,用電極測得電導(dǎo)率的變化,以時間為橫坐標(biāo)、電導(dǎo)率為縱坐標(biāo)作圖,得出電導(dǎo)率與時間的曲線,通過對該曲線的二次求導(dǎo)來求出樣品的誘導(dǎo)期[16]。誘導(dǎo)期是指水的電導(dǎo)率發(fā)生突變的點對應(yīng)的時間,可以求曲線斜率得出,從而評價該生物柴油樣品的氧化穩(wěn)定性能[17-18]。圖2 為生物柴油氧化安定誘導(dǎo)期的測試原理,圖3為生物柴油氧化穩(wěn)定性曲線。

    圖2 生物柴油氧化安定誘導(dǎo)期的測試原理

    2 結(jié)果與討論

    2.1 TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]的抗氧化性能分析

    圖3 生物柴油氧化穩(wěn)定性曲線

    為檢驗復(fù)配抗氧化劑的抗氧化性能,先對TEPA和[MI][C6H2(OH)3COO]兩種抗氧化劑進(jìn)行分析。小桐子生物柴油的氧化誘導(dǎo)期為2.03h,低于國家標(biāo)準(zhǔn)(6h,GB 25199—2017)。分別向小桐子生物柴油中添加不同含量的TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]抗氧化劑,在相同條件下分別測試其誘導(dǎo)期。實驗結(jié)果如表3 所示。當(dāng)TEPA 的添加量為0.05%時,小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為6.30h,當(dāng)[MI][C6H2(OH)3COO]的添加量為0.02%時,小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為6.02h,均達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。

    表3 TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]使小桐子生物柴油誘導(dǎo)期達(dá)到國標(biāo)所需添加量

    對TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]進(jìn) 行1∶1、3∶1、5∶1 復(fù)配,添加小桐子生物柴油,實驗測試其氧化安定誘導(dǎo)期,并與單獨添加TEPA 或[MI][C6H2(OH)3COO]時做對比,圖4為小桐子生物柴油誘導(dǎo)期隨著不同抗氧化劑含量的變化。

    圖4 小桐子生物柴油誘導(dǎo)期隨不同抗氧化劑含量的變化

    由圖4可知,小桐子生物柴油的氧化安定誘導(dǎo)期隨著三種比例復(fù)配抗氧化劑添加量的增加而逐漸提高,當(dāng)1∶1、3∶1、5∶1復(fù)配抗氧化劑添加量為0.01%時,小桐子生物柴油誘導(dǎo)期分別為11.63h、8.5h、6.2h,由于本實驗抗氧化劑按照小桐子生物柴油的質(zhì)量百分比添加,所以抗氧化效果大小排列為1∶1>3∶1>5∶1>[MI][C6H2(OH)3COO]>TEPA??晒烙?,當(dāng)1∶1 復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.005%時,當(dāng)3∶1 復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.007%時,當(dāng)5∶1 復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.01%時,生物柴油的氧化安定誘導(dǎo)期均可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)。為達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)所需的復(fù)配抗氧化劑添加量比單獨添加TEPA 或[MI][C6H2(OH)3COO]的量小,說明復(fù)配抗氧化劑的抗氧化效果優(yōu)于單一抗氧化劑。

    這是由于在氧化的過程中,一個TEPA分子可以提供5個H與生物柴油中的R·、RO·、ROO·三種自由基進(jìn)行氧化鏈反應(yīng)[19-20],一個[MI][C6H2(OH)3COO]分子中的酚羥基可以提供3 個H 與自由基結(jié)合,TEPA 捕獲ROO·的能力比[MI][C6H2(OH)3COO]強(qiáng),但是TEPA 捕獲自由基ROO·后,生成的新自由基不穩(wěn)定,因此自由基會與[MI][C6H2(OH)3COO]進(jìn)一步反應(yīng)生成更穩(wěn)定的自由基。 TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配共同作用時,既提高了體系捕獲自由基ROO·的能力,又增加了體系捕獲自由基ROO·后生成新自由基的穩(wěn)定性。

    2.2 添加復(fù)配抗氧化劑小桐子生物柴油對金屬材料的影響

    由于生物柴油在生產(chǎn)及儲存中會接觸到金屬設(shè)備及容器,且主要被用于作為發(fā)動機(jī)燃料,所以對其添加復(fù)配抗氧化劑后金屬的腐蝕性檢測尤為重要。采用國家標(biāo)準(zhǔn)《石油產(chǎn)品銅片腐蝕試驗法》(GB/T 5096—2017)規(guī)定的方法進(jìn)行實驗[21-22]。在50℃的條件下, 研究了分別添加TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]、復(fù)配抗氧化劑的小桐子生物柴油銅片、鐵片腐蝕特性[23]。

    銅片腐蝕實驗分為4組,4組銅片樣品標(biāo)號A、B、C、D。圖5 左邊為銅片腐蝕實驗后的宏觀圖,銅片A、B、C、D的腐蝕液依次為:小桐子生物柴油、TEPA+小桐子生物柴油、[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油、復(fù)配抗氧化劑+小桐子生物柴油。圖5右邊為標(biāo)準(zhǔn)銅片腐蝕對照卡,將腐蝕后的銅片與標(biāo)準(zhǔn)對照卡比對,得出銅片腐蝕等級依次為3a、1a、1b、1a。

    圖5 銅片腐蝕等級對照

    由圖5可知,腐蝕液腐蝕能力由高到低依次排序為:小桐子生物柴油>[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油>TEPA+小桐子生物柴油=復(fù)配抗氧化劑+小桐子生物柴油。說明[MI][C6H2(OH)3COO]對生物柴油銅片腐蝕有一定的抑制作用,而TEPA與復(fù)配抗氧化劑對生物柴油銅片腐蝕的抑制效果相差不大,且都比[MI][C6H2(OH)3COO]的抑制效果強(qiáng)。

    鐵片腐蝕實驗分為4組,4組鐵片樣品標(biāo)號A、B、C、D。鐵片A、B、C、D的腐蝕液依次為:小桐子生物柴油、TEPA+小桐子生物柴油、[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油、復(fù)配抗氧化劑+小桐子生物柴油。圖6 為鐵片A、B、C、D 的表面能譜圖。表4為鐵片表面能譜信號強(qiáng)度。

    由圖6、表4 可知,鐵片A、B、C、D 氧元素的表面信號強(qiáng)度分別為0.630、0.582、0.377、0.274,表示氧化程度由高到低依次排序為:鐵片A>鐵片B>鐵片C>鐵片D,即腐蝕液腐蝕能力由高到低依次排序為:小桐子生物柴油>TEPA+小桐子生物柴油>[MI][C6H2(OH)3COO]+小桐子生物柴油>復(fù)配抗氧化劑+小桐子生物柴油。說明了TEPA 對小桐子生物柴油鐵片腐蝕的影響不大,[MI][C6H2(OH)3COO]對小桐子生物柴油鐵片腐蝕有一定的抑制效果,復(fù)配抗氧化劑在三者中對小桐子生物柴油鐵片腐蝕的抑制效果最好。

    表4 鐵片表面能譜信號強(qiáng)度

    圖6 鐵片的表面能譜圖

    2.3 Cu2+、Fe3+對添加復(fù)配抗氧化劑生物柴油的抗氧化性能的影響

    為檢驗TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配抗氧化劑分別對Cu2+、Fe3+催化氧化的抑制效果,將TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]進(jìn)行1∶1 復(fù)配,按一定量添加入小桐子生物柴油,并分別添加不同含量的Cu2+、Fe3+,測試小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期。實驗結(jié)果如表5所示。

    表5 復(fù)配抗氧化劑分別對Cu2+、Fe3+催化氧化的抑制效果

    表5 顯示,當(dāng)Cu2+添加量為0.025mmol 且不添加復(fù)配抗氧化劑時,小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為0.66h,而添加0.1mmol 的復(fù)配抗氧化劑后,其誘導(dǎo)期延長至15.89h;當(dāng)Fe3+添加量為0.025mmol 且不添加復(fù)配抗氧化劑時,小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為1.04h,而添加0.1mmol 的復(fù)配抗氧化劑后,其誘導(dǎo)期延長至17.59h。由表5 可知,Cu2+、Fe3+對小桐子生物柴油確有催化氧化的效果,而復(fù)配抗氧化劑分別對Cu2+、Fe3+都有很好的抑制催化氧化的作用。

    為檢驗TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配抗氧化劑對小桐子生物柴油中Cu2+、Fe3+共同催化氧化的抑制效果,將TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]進(jìn)行1∶1復(fù)配,按不同比例添加小桐子生物柴油,并添加一定含量的Cu2+和Fe3+,測試小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期。實驗結(jié)果如表6所示。

    由表5、表6可知,在Cu2+、Fe3+共同催化氧化作用下,小桐子生物柴油的氧化安定誘導(dǎo)期比單一離子催化下更短,為0.30h。添加了0.025mmol 的復(fù)配抗氧化劑后,小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期延長至4.57h,仍然未達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn),當(dāng)復(fù)配抗氧化劑的添加量為0.05mmol 時,小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期延長至8.90h,超過了國家標(biāo)準(zhǔn)。

    表6 復(fù)配抗氧化劑對小桐子生物柴油中Cu2+、Fe3+共同催化氧化的抑制效果

    TEPA 有著特殊的分子結(jié)構(gòu),整個分子上存在著2個氨基和3個亞氨基共5個N,每個N上都有孤電子對。未發(fā)生螯合作用的TEPA分子是一個直鏈[如圖7(a)],所以螯合金屬離子后的結(jié)構(gòu)不是一個14元環(huán)而是一個封閉結(jié)構(gòu)[如圖7(b)],即一個TEPA分子將一個銅離子封閉在其中心位置[11],螯合比為1∶1,這就是TEPA對Cu2+的螯合作用。

    圖7 TEPA的分子結(jié)構(gòu)及Cu2+-TEPA螯合物的結(jié)構(gòu)

    [MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的催化氧化特性具有明顯的抑制作用,其原因是[MI][C6H2(OH)3COO]可與Fe3+形成螯合物,以降低Fenton反應(yīng)的速率而減少羥基自由基的生成[12]。圖8為[MI][C6H2(OH)3COO]的分子結(jié)構(gòu)及Fe3+-[MI][C6H2(OH)3COO]螯合物的結(jié)構(gòu),由圖8可知,[MI][C6H2(OH)3COO]的分子有3個酚羥基,其中相鄰兩個酚羥基斷鍵與Fe3+結(jié)合,兩個[MI][C6H2(OH)3COO]可螯合一個Fe3+,螯合比為2∶1,這就是[MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的螯合作用。在該螯合物分子結(jié)構(gòu)的苯環(huán)上左右各有一個酚羥基,其鍵能很弱,可以捕捉自由基從而提高生物柴油的抗氧化性能。

    圖8 [MI][C6H2(OH)3COO]的分子結(jié)構(gòu)及Fe3+-[MI][C6H2(OH)3COO]螯合物的結(jié)構(gòu)圖

    TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]可以螯合能催化氧化的金屬離子,并將其封閉,起到抗氧化的作用。研究表明,TEPA 對Cu2+的螯合能力較強(qiáng),對Fe3+的螯合能力較弱,而[MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的螯合能力較強(qiáng),不能對Cu2+進(jìn)行螯合。所以將TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]兩種抗氧化劑復(fù)配,既可以抑制Cu2+對生物柴油的催化氧化作用,又可以抑制Fe3+對生物柴油的催化氧化作用,從而提高生物柴油的氧化安定性,延長生物柴油的儲存時間。

    1∶1 復(fù)配抗氧化劑對Cu2+、Fe3+的催化氧化特性的抑制效果較好,已經(jīng)可以滿足在金屬設(shè)備及容器中的抗氧化需求。但是1∶1 復(fù)配抗氧化劑黏度較大,實驗得知其在生物柴油中的溶解度較小,且[MI][C6H2(OH)3COO]的成本大于TEPA。所以對TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]進(jìn)行了不同比例的復(fù)配,并檢驗其效果。實驗結(jié)果如表7所示。

    表7 不同比例復(fù)配抗氧化劑對Cu2+、Fe3+的催化氧化的抑制效果

    表7 顯示,當(dāng)Cu2+、Fe3+的添加量為0.025mmol時,添加0.05mmol 的1∶1 復(fù)配抗氧化劑,小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為8.90h;添加0.05mmol 的3∶1復(fù)配抗氧化劑,小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為22.30h;添加0.05mmol 的5∶1 復(fù)配抗氧化劑,小桐子生物柴油的誘導(dǎo)期為27.69h。由表7 可知,5∶1復(fù)配抗氧化劑的抗氧化效果在三者中最好。

    在實驗中得知,在1∶1、3∶1、5∶1 三種復(fù)配比例中,5∶1 復(fù)配抗氧化劑的黏度最小,且TEPA 的百分比含量較多,能更好地對催化氧化作用更強(qiáng)的Cu2+進(jìn)行螯合,從而使復(fù)配抗氧化劑的抑制催化氧化效果更好。

    2.4 復(fù)配抗氧化劑的油溶性能

    參照2015版《中國藥典》中規(guī)定的方法進(jìn)行實驗,測定抗氧化劑油溶性能[24]。為檢驗復(fù)配抗氧化劑不同比例下的油溶性能變化,在溫度為25℃時,實驗測定了復(fù)配抗氧化劑在小桐子生物柴油中的油溶性能,同時測定了TEPA、[MI][C6H2(OH)3COO]的油溶性能做對比,結(jié)果見表8。

    表8 不同抗氧化劑在小桐子生物柴油中的油溶性能

    五種比例的復(fù)配抗氧化劑的溶解能力由大到小依次排列為9∶1>7∶1>5∶1>3∶1>1∶1。由表8第6、第7組數(shù)據(jù)可知,TEPA的油溶性能要優(yōu)于[MI][C6H2(OH)3COO],所以在復(fù)配劑中加大TEPA的比例能有效提高復(fù)配抗氧化劑的油溶性能。生物柴油分子屬于非極性分子,極性較強(qiáng)的抗氧化劑油溶性能較差。TEPA 與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配后,其間生成了很多氫鍵,使復(fù)配后的物質(zhì)極性降低,從而在油中的溶解性提高,油溶性能增強(qiáng)。

    3 結(jié)論

    本文研究了TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配抗氧化劑的抗氧化性、抗金屬腐蝕性和油溶性,得到以下結(jié)論。

    (1)小桐子生物柴油的氧化安定誘導(dǎo)期為2.03h,未達(dá)到國標(biāo)(6h)。當(dāng)1∶1復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.005%時,當(dāng)3∶1復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.007%時,當(dāng)5∶1復(fù)配抗氧化劑添加量約為0.01%時,均可達(dá)到國標(biāo),且誘導(dǎo)期隨著三種比例復(fù)配抗氧化劑添加量的增加而逐漸提高。

    (2)小桐子生物柴油銅片腐蝕的等級為3a,添加復(fù)配抗氧化劑后,銅片腐蝕等級為1a;小桐子生物柴油鐵片腐蝕后,鐵片表面氧的信號強(qiáng)度為0.630,添加復(fù)配抗氧化劑的小桐子生物柴油鐵片腐蝕,鐵片表面氧的信號強(qiáng)度為0.274。說明復(fù)配抗氧化劑對生物柴油的銅片、鐵片腐蝕有良好的抑制作用。

    (3) TEPA 對Cu2+的 螯 合 能 力 較 強(qiáng),[MI][C6H2(OH)3COO]對Fe3+的螯合能力較強(qiáng),將TEPA 和[MI][C6H2(OH)3COO]兩種抗氧化劑復(fù)配,添加0.05mmol 復(fù)配抗氧化劑到含有0.025mmolCu2+和0.025mmolFe3+的小桐子生物柴油中,其誘導(dǎo)期為8.90h,比未添加復(fù)配抗氧化劑(0.30h)提高了2867%。說明復(fù)配抗氧化劑對Cu2+、Fe3+的催化氧化有良好的抑制作用。

    (4)在TEPA與[MI][C6H2(OH)3COO]復(fù)配比例為1∶1、3∶1、5∶1中,5∶1的油溶性能最佳。

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