ICP-MS在稀土檢測(cè)應(yīng)用的探討

周俊海 肖莉

1.江西南方稀土高技術(shù)股份有限公司 江西贛州 341000 2.江西離子型稀土工程技術(shù)研究有限公司 江西贛州 341000

ICP-MS是將ICP技術(shù)以及質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合在一起的分析方法，可以同時(shí)測(cè)定幾十種痕量無(wú)機(jī)元素，對(duì)于稀土檢測(cè)，利用ICP-MS能夠更為高效可靠地得到相關(guān)數(shù)據(jù)。

1 ICP-MS簡(jiǎn)述

ICP-MS是電感耦合等離子體質(zhì)譜的英文縮寫，以電感耦合等離子體作為離子源，以質(zhì)譜進(jìn)行檢測(cè)的分析技術(shù)。上世紀(jì)80年代分析化學(xué)領(lǐng)域?qū)CP和MS進(jìn)行聯(lián)合，創(chuàng)造出ICP-MS技術(shù)，是當(dāng)時(shí)分析化學(xué)領(lǐng)域的一次最成功的創(chuàng)舉。

利用ICP-MS進(jìn)行分析，一般有四個(gè)步驟，第一是用樣品的水溶液氣溶膠形式進(jìn)入氬氣流之中，再進(jìn)入氬等離子體中心區(qū)域。第二是等離子將樣品溶液去溶液化、汽化解離和電離。第三，部分等離子在不同壓力區(qū)影響下進(jìn)入真空，并拉出正離子，按照其質(zhì)荷比分離。檢測(cè)器將離子轉(zhuǎn)化為電子脈沖，再積分測(cè)量線路進(jìn)行計(jì)數(shù)[1]。

ICP-MS的靈敏度好、背景信號(hào)低、檢出限極低，分析的速度較快，一個(gè)樣品的全元素測(cè)定大約只需要4分鐘，一次測(cè)定線性范圍可以覆蓋9個(gè)數(shù)量級(jí)，并可提供同位素信息。

2 ICP-MS在稀土檢測(cè)中的應(yīng)用

稀土因?yàn)槠湮锢砘瘜W(xué)性質(zhì)而具備非常高的應(yīng)用價(jià)值，在鋼鐵、有色金屬、石化、醫(yī)學(xué)、高新技術(shù)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，但稀土進(jìn)入人體并且積蓄以后會(huì)產(chǎn)生一定的毒副作用，影響人體健康，如此引起稀土檢測(cè)的新課題，特別是痕量和超痕量檢測(cè)分析。在人體稀土元素檢測(cè)中，很多學(xué)者進(jìn)行了研究，確定了很多具有實(shí)踐意義的方法，比如利用ICP-MS測(cè)定人體肝臟中的超微亮稀土元素，利用ICP-MS，在高度重視質(zhì)量的基礎(chǔ)上，利用硝酸+過(guò)氯酸，可以直接對(duì)人體（尸體）的肝臟、甲狀腺、小腸、胃等部位進(jìn)行15種稀土元素痕量測(cè)定。當(dāng)然除開(kāi)人體種稀土元素的測(cè)定，ICPMS還可以對(duì)合金進(jìn)行分析，探尋其中的稀土元素，可對(duì)金屬即高純稀土氧化物進(jìn)行分析，可對(duì)環(huán)境試樣中的稀土元素含量進(jìn)行檢定，可對(duì)植物試樣中的稀土元素含量進(jìn)行測(cè)定、可針對(duì)食品中的稀土含量進(jìn)行測(cè)定等等。對(duì)于稀土檢測(cè)，ICP-MS是一種非常簡(jiǎn)便而且準(zhǔn)確的方法，但是因?yàn)闇y(cè)定樣品中的各種成分，可能會(huì)對(duì)被測(cè)定元素產(chǎn)生干擾，影響效果，因此必須要注意樣品的制備質(zhì)量。

3 ICP-MS稀土測(cè)定方法探索

就稀土檢測(cè)而言，傳統(tǒng)的方法包括滴定、重量、分光光度、熒光光度等方法，ICP-MS是一種更為高效的方法，為了對(duì)ICP-MS測(cè)定稀土元素的具體要素進(jìn)行分析，采取實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行探討[2]。

3.1 試驗(yàn)方案

為了明確ICP-MS分析的要素，選用NexION 350x,準(zhǔn)備好分析天平、可調(diào)節(jié)溫度的平板爐等。選定稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶液均稀釋到適當(dāng)濃度，準(zhǔn)備氫氟酸、硝酸、鹽酸、硫酸，要求等級(jí)優(yōu)，高純水、過(guò)氧化鈉。

針對(duì)地礦樣品進(jìn)行分析，采取酸溶法和堿溶法進(jìn)行對(duì)比分析。前者取0．05g樣品，置于坩堝（聚四氟乙烯，容量30mL）中，按照一定比例（10：5：1：1）混合氫氟酸、硝酸、高氯酸、硫酸，加入坩堝中。200℃加熱至濕鹽狀并冒煙，升高100℃，繼續(xù)加熱至白煙冒盡，加入20%逆王水5mL，靜止冷卻到室溫后，定容至50mL，備用。后者取準(zhǔn)確0．20g樣品，加入過(guò)氧化鈉1g，攪拌后，再利用過(guò)氧化鈉覆蓋一層，于700℃環(huán)境下熔融，時(shí)間為20分鐘，取出自然冷卻，加入煮沸的50mL高純水，加熱5分鐘后定性濾紙過(guò)濾，取沉淀物，使用氫氧化鈉溶液（20g/L）與高純水交替沖洗提取物，3到5次即可，返回原燒杯，加入硝酸溶液(40%)20mL，加熱至提取物完全溶解，定容至50mL，備用。

3.2 結(jié)果討論

ICP-MS測(cè)定地礦中的稀土元素會(huì)受到一些元素的干擾，要求確定被測(cè)元素同位素時(shí)，應(yīng)當(dāng)排除這些干擾，主要包括同量異位素，稀土元素的氧化物、氫氧化物產(chǎn)生的同位素。避開(kāi)這些后，盡可能選定高豐度同位素，如137La、140Ce等。

試驗(yàn)針對(duì)GBW07305，對(duì)比酸溶體系中加入硫酸和不加硫酸的效果，在測(cè)定結(jié)果中，加入硫酸的方法可以使結(jié)論更加接近標(biāo)樣。堿溶法下因?yàn)榧尤肓诉^(guò)氧化鈉，鹽分比較大，所以采取過(guò)濾方法來(lái)將鹽分降低，后續(xù)測(cè)定中選用的溶液為稀釋10倍液，基本滿足了ICP-MS測(cè)定鹽分的要求。

在分析測(cè)試過(guò)程當(dāng)中，方法檢出限是一個(gè)必須要關(guān)注的重點(diǎn)指標(biāo)，這一指標(biāo)與儀器有較大關(guān)系，儀器性能與工況將直接影響指標(biāo)，同時(shí)試劑液存在一定影響，主要影響因素為純度和稀釋倍數(shù)。因此在完成試劑制備后，分別設(shè)定空白11份，進(jìn)行對(duì)比分析測(cè)試，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為檢出限，對(duì)11份空白進(jìn)行測(cè)定計(jì)算，基于選定的測(cè)定元素，得到如下結(jié)果，La，在酸溶法下為0．20μg/g，堿溶法下為 0．51μg/g，Ce 分別為 0．30μg/g 和 0．94μg/g，其他測(cè)定元素忽略。連續(xù)檢測(cè)11次，并計(jì)算ICP-MS的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果發(fā)現(xiàn)若樣品含量低，酸溶法處理的樣品具有更高的準(zhǔn)確度，原因可能是酸溶體系加入的試劑量比較低，空白比較低，對(duì)于非稀土礦石樣品，酸溶法要更好。按照同樣方法制備高稀土元素含量樣品（GBW07188）進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)高含量樣品測(cè)定中堿溶法的效果更好，稀土樣品測(cè)試結(jié)果與認(rèn)定值更加接近[3]。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，ICP-MS在稀土檢測(cè)中具有高效性和相對(duì)準(zhǔn)確性，精密度較好，但因?yàn)镮CP-MS儀器和樣品制備上的一些細(xì)節(jié)，可能導(dǎo)致出現(xiàn)較大干擾，干擾主要來(lái)自試樣中各種成分對(duì)分析元素的總效應(yīng)，一般來(lái)自低電離能元素的電離抑制待測(cè)元素的電離，所以在ICP-MS方法下，應(yīng)當(dāng)注意排除干擾，控制試樣制備質(zhì)量和儀器的工況。同時(shí)經(jīng)過(guò)試驗(yàn)分析，在高低含量稀土元素測(cè)定當(dāng)中，低含量樣品測(cè)定中，酸溶法的效果更好，高含量樣品則堿溶法的效果更好，但都需要注意控制樣品制備的質(zhì)量。