廢鋁蝕刻液處置利用工藝的探討

摘要：文章對(duì)廢鋁蝕刻液產(chǎn)生背景和目前的處理工藝進(jìn)行了研究。通過研究分析和實(shí)踐總結(jié)，提出了一種資源化綜合利用的工藝方案：廢鋁蝕刻液通過減壓蒸餾、過濾、樹脂吸附、中和反應(yīng)、冷卻結(jié)晶、離心分離和烘干等工序，可以生產(chǎn)出滿足國(guó)家和行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的磷酸、磷酸氫二鈉、醋酸和硝酸鈉產(chǎn)品，滿足危險(xiǎn)廢物鑒別法律法規(guī)中不屬于危險(xiǎn)廢物的要求，可免于危險(xiǎn)廢物鑒別，能直接進(jìn)行銷售。

關(guān)鍵詞：鋁蝕刻液;減壓蒸餾;冷卻結(jié)晶、離心分離;危險(xiǎn)廢物;鑒別

中圖分類號(hào)：X781.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095-672X（2020）08-00-02

Abstract：The background of waste aluminum etching solution and the current treatment process were studied.Through the research and practice summary， a comprehensive utilization process scheme is proposed：through vacuum distillation，filtration， resin adsorption， neutralization reaction， cooling crystallization，centrifugal separation and drying，phosphoric acid，disodium hydrogen phosphate， acetic acid and sodium nitrate products meeting the national and industrial quality standards can be produced from the waste aluminum etching solution through vacuum distillation， filtration， resin adsorption， neutralization reaction， cooling crystallization， centrifugal separation and drying， which can meet the national and industrial quality standards， and meet the hazardous waste identification law The requirements of the regulations that are not hazardous wastes can be exempted from the identification of hazardous wastes and can be sold directly.

Key words：Aluminum etching solution;Vacuum distillation;Cooling crystallization， centrifugal separation;Hazardous waste;Identification

1 背景

薄膜晶體管液晶顯示屏（TFT-LCD）具有重量輕、平板化、低功耗、無輻射、顯示品質(zhì)優(yōu)良等特點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域正在逐步擴(kuò)大。京東方、華星光電、惠科、中電熊貓等企業(yè)為了搶占市場(chǎng)，在國(guó)內(nèi)大量布局液晶面板生產(chǎn)線。在薄膜晶體管液晶顯示器迅猛發(fā)展的同時(shí)，在液晶顯示器的制備過程中不可缺少的關(guān)鍵步驟TFT-LCD濕法蝕刻制作鋁導(dǎo)線所產(chǎn)生的廢液——廢鋁蝕刻液也隨之大量產(chǎn)生。廢鋁蝕刻液含有大量有毒有害物質(zhì)，列入了《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，屬于危險(xiǎn)廢物（廢物代碼：397-007-34），若不有效合理處置，不僅導(dǎo)致浪費(fèi)資源，也會(huì)造成環(huán)境污染和人體健康危害。因此，有效處置利用廢鋁蝕刻液勢(shì)在必行。

2 目前處置方式及工藝分析

鋁蝕刻液蝕刻過程中，使用過的高濃度鋁蝕刻液通過蝕刻機(jī)臺(tái)自帶的收集系統(tǒng)重復(fù)回用，當(dāng)其濃度難以滿足工藝要求時(shí)，再通過鋁蝕刻廢液收集系統(tǒng)將蝕刻廢液通過管道系統(tǒng)回收到廢液罐。廢鋁刻蝕液主要成分是磷酸、硝酸、醋酸混合液，廢液成分一般是磷酸50%～70%、醋酸3%～20%、硝酸1%～5%，鋁0.1%～0.5% 及極少量的金屬雜質(zhì)（鐵、砷）等。廢鋁蝕刻液由于屬于危險(xiǎn)廢物，產(chǎn)廢企業(yè)必須委托給具有資質(zhì)的危險(xiǎn)廢物處置單位進(jìn)行處置。目前常見處置方式和處置工藝主要有如下幾種。

2.1 簡(jiǎn)單酸堿中和

在早期的廢鋁蝕刻液處置方式中，部分處置企業(yè)采用在鋁蝕刻液中加入石灰，產(chǎn)生的以磷酸鈣為主要成分的污泥進(jìn)行填埋，剩余廢水則進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)進(jìn)行處置。這種處置方式過于簡(jiǎn)單粗暴，不但處置成本非常高昂，而且新產(chǎn)生的廢物也需進(jìn)行再次處置，并且形成了增量，與危險(xiǎn)廢物處置的“資源化、減量化、無害化”原則相違背，弊端過于非常明顯，目前除部分非專業(yè)企業(yè)收到極少量廢鋁蝕刻液偶爾采用這種處置方式外，基本上已經(jīng)被淘汰。

2.2 生產(chǎn)磷復(fù)

利用廢鋁刻蝕液與低品位磷礦粉進(jìn)行復(fù)合，生產(chǎn)磷復(fù)肥。有專業(yè)人員在實(shí)驗(yàn)室中做了大量的測(cè)試，并確定了最佳工藝條件是：應(yīng)溫度85℃，液固比0.71，熟化時(shí)間為14d。且對(duì)實(shí)驗(yàn)室生產(chǎn)的產(chǎn)品樣品進(jìn)行檢測(cè)，磷肥的質(zhì)量無明顯影響。但在企業(yè)實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用中，存在廢鋁蝕刻液中的醋酸、硝酸和鋁離子對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量影響較大、對(duì)生產(chǎn)環(huán)境污染較大和對(duì)生產(chǎn)人員的健康危害較大的情況，基本上不能進(jìn)行高品質(zhì)磷復(fù)肥的實(shí)際生產(chǎn)。

2.3 蒸發(fā)濃縮

將鋁蝕刻廢液進(jìn)行減壓蒸餾，利用分餾方式將磷酸與醋酸和硝酸分離開;蒸餾分離后的磷酸經(jīng)過專用設(shè)備過濾，濾去機(jī)械雜質(zhì)，加蒸餾水調(diào)節(jié)比重，得到濃度85%的工業(yè)磷酸;將蒸餾出的醋酸和硝酸的混合酸放入不銹鋼反應(yīng)釜中，加入氫氧化鈉，在攪拌下進(jìn)行反應(yīng)，然后將凈化后的反應(yīng)液經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離后，得到濾液和結(jié)晶，結(jié)晶經(jīng)烘干后得到產(chǎn)品醋酸鈉，再將濾液再進(jìn)行濃縮、結(jié)晶、分離、烘干，得到產(chǎn)品硝酸鈉。此工藝方法對(duì)廢鋁蝕刻液的回收利用有了很大的提升，但在實(shí)際應(yīng)用中，生產(chǎn)出來的磷酸產(chǎn)品因含有一定的鋁離子，不能進(jìn)行高品質(zhì)利用，目前工業(yè)和農(nóng)業(yè)中使用廣泛的磷酸二氫鉀，如用此磷酸生產(chǎn)，在生產(chǎn)過程中將會(huì)出現(xiàn)母液渾濁，結(jié)晶鹽與母液難以分離的情況，必須對(duì)原有的磷酸二氫鉀生產(chǎn)工藝和裝置進(jìn)行改進(jìn)，否則難以利用。并且由于廢鋁蝕刻液屬于危險(xiǎn)廢物，生產(chǎn)出的產(chǎn)品醋酸鈉沒有國(guó)家、地方和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，按照危險(xiǎn)廢管理的相關(guān)法規(guī)，必須做危險(xiǎn)鑒別，不屬于危險(xiǎn)廢物后才能作為產(chǎn)品銷售，給處置企業(yè)帶來不可預(yù)見的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)風(fēng)險(xiǎn)。

3 改進(jìn)工藝方案

由于以上處置方式和工藝都存在不同程度的缺陷，對(duì)廢鋁蝕刻液的回收資源化利用形成一定的制約，也影響了前端薄膜晶體管液晶顯示屏（TFT-LCD）的正常生產(chǎn)。筆者通過大量研究和實(shí)踐的基礎(chǔ)上，提出了一種資源化綜合利用的工藝方案。本工藝方案可提高資源的利用率，以及提高對(duì)環(huán)境的保護(hù)，避免直接排放浪費(fèi)資源且對(duì)環(huán)境造成損害。由于廢鋁蝕刻液屬于危險(xiǎn)廢物，利用廢鋁蝕刻液生產(chǎn)的產(chǎn)品應(yīng)按照《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》（GB 34330-2017）、《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》（GB 5085.7-2019）等進(jìn)行屬性判定不屬于危險(xiǎn)廢物后，才能進(jìn)行產(chǎn)品銷售。在本工藝設(shè)計(jì)時(shí)，均做了詳細(xì)考慮，生產(chǎn)的產(chǎn)品要滿足國(guó)家、地方制定或行業(yè)通行的被替代原料生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，具體工藝如下：

3.1 原料分析

通過對(duì)國(guó)內(nèi)薄膜晶體管液晶顯示屏（TFT-LCD）行業(yè)最具有代表性的兩家企業(yè)的廢鋁蝕刻液進(jìn)行取樣檢測(cè)分析，其組成如表1所示。

通過表1的檢測(cè)數(shù)據(jù)可知，不同廠家在產(chǎn)品和工藝相同情況下，正常生產(chǎn)產(chǎn)生廢鋁蝕刻液的組成比較接近，有利于對(duì)后端的處置工藝控制。

3.2 工藝方案

工藝方案利用硝酸（沸點(diǎn) 86℃）、醋酸（沸點(diǎn) 118℃）、磷酸（沸點(diǎn) 261℃） 沸點(diǎn)不同，通過加熱蒸發(fā)的方式分離硝酸、醋酸，得到磷酸;蒸餾出的醋酸、硝酸的混合蒸汽冷凝后經(jīng)過中和反應(yīng)后得到醋酸和硝酸鈉，并通過蒸餾進(jìn)一步分離得到醋酸和硝酸鈉產(chǎn)品。其中磷酸可以作為產(chǎn)品;也可以進(jìn)一步進(jìn)行中和、過濾、調(diào)節(jié) pH 值、冷卻結(jié)晶、離心分離得到另一種產(chǎn)品——磷酸氫二鈉。

3.2.1 負(fù)壓蒸餾

利用各組分沸點(diǎn)不同來分離混酸中的醋酸和硝酸，蒸發(fā)溫度控制在70～95℃，采用蒸汽管間接加熱，硝酸、醋酸和水以混合蒸汽的形式分離出來，余下的則為磷酸濃縮液。

3.2.2 過濾

蒸發(fā)結(jié)束后的磷酸產(chǎn)品經(jīng)精密過濾器去除機(jī)械雜質(zhì)后（通常原料中不會(huì)含有，這道工序可選擇），再采用大孔苯乙烯巰基樹脂對(duì)磷酸中的金屬離子（主要是鋁）進(jìn)一步吸附去除后，再加蒸餾水調(diào)節(jié)比重，得到濃度85%的工業(yè)磷酸產(chǎn)品。其中對(duì)小試的樣品檢測(cè)分析，指標(biāo)如表2所示。

3.2.3 混液中和

蒸發(fā)產(chǎn)生的醋酸—硝酸混合液經(jīng)冷凝至 55℃后，進(jìn)入中間罐貯存;通過中間控制的檢測(cè)分析計(jì)算，加入與硝酸等摩爾質(zhì)量的液堿進(jìn)行中和。其反應(yīng)方程式如下：HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O

由于硝酸是強(qiáng)酸，醋酸是弱酸，兩者電離程度不同，加入的液堿會(huì)優(yōu)先和混合液中的硝酸反應(yīng)。

3.2.4 醋酸分離

中和后的混合液直接進(jìn)行減壓蒸餾，蒸發(fā)產(chǎn)生的醋酸經(jīng)冷凝至 55℃，得到含水的醋酸產(chǎn)品，然后采用膜濃縮得到冰醋酸產(chǎn)品。

3.2.5 硝酸鈉制備

混合液經(jīng)蒸發(fā)濃縮后得到的殘液為硝酸鈉溶液，經(jīng)冷卻結(jié)晶后，離心分離得到硝酸鈉產(chǎn)品，硝酸鈉母液返回蒸發(fā)器繼續(xù)蒸餾。

3.3 磷酸氫二鈉制備

為了進(jìn)一步提高收益和對(duì)工藝風(fēng)險(xiǎn)的控制，磷酸產(chǎn)品可以進(jìn)一步進(jìn)行中和反應(yīng)、冷卻結(jié)晶、離心分離和干燥得到磷酸氫二鈉產(chǎn)品，部分不合格磷酸產(chǎn)品也可以用此工藝進(jìn)行處理，具體工藝如下：

3.3.1 中和反應(yīng)

由于磷酸濃度較高（85%），需要加入一定的水稀釋以方便攪拌，避免加入碳酸鈉時(shí)反應(yīng)槽內(nèi)爆沸、一級(jí)反應(yīng)過程中出現(xiàn)溶液太黏稠現(xiàn)象，還需補(bǔ)加適量新鮮水。通過緩慢加入碳酸鈉反應(yīng)到溶液的pH 8.2～8.4。

3.3.2 過濾除雜

不合格的磷酸產(chǎn)品中有微量雜質(zhì)，在反應(yīng)溶液 pH 上升后形成沉淀，經(jīng)過濾器過濾后除去。若采用合格磷酸不需要此工序。

3.3.3 調(diào)節(jié) pH

當(dāng)溶液出現(xiàn)過酸或過堿時(shí)，都需要加氫氧化鈉或磷酸進(jìn)行調(diào)整，確保溶液的pH 8.2～8.4。

3.3.4 冷卻結(jié)晶和離心分離

將濾液通過管道泵至冷卻結(jié)晶器冷卻至常溫，析出結(jié)晶。對(duì)晶體離心分離得到磷酸氫二鈉產(chǎn)品，分離產(chǎn)生的磷酸氫二鈉母液回用于中和反應(yīng)。

3.3.5 干燥

利用低溫冷凝干化系統(tǒng)對(duì)磷酸氫二鈉產(chǎn)品進(jìn)行干燥。

廢鋁蝕刻液分級(jí)利用的工藝流程圖如圖1所示：

4 結(jié)語

本工藝生產(chǎn)的磷酸、磷酸氫二鈉、冰醋酸、硝酸鈉產(chǎn)品，能分別滿足GB/T 2091-2008、HG/T 2965-2009、GB/T 1628-2008、GB/T 4553-2016的產(chǎn)品要求。滿足《固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》（GB 34330-2017）中規(guī)定的符合國(guó)家、地方制定或行業(yè)通行的被替代原料生產(chǎn)的產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，可不再進(jìn)行危險(xiǎn)廢物鑒別，直接作為產(chǎn)品銷售，相對(duì)其他工藝生產(chǎn)的無國(guó)家、地方或行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的產(chǎn)品，為企業(yè)減輕很大負(fù)擔(dān)和節(jié)約了時(shí)間，可進(jìn)行廣泛推廣。

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收稿日期：2020-07-01

作者簡(jiǎn)介：梁宗，研究方向?yàn)楣腆w廢物、危險(xiǎn)廢物研究、利用和處置。