新型黃原酸鹽重金屬離子螯合劑的合成

孫思琦，黃齊茂

（武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073）

隨著電鍍、機(jī)械加工、礦山開采和有色金屬冶煉等行業(yè)的發(fā)展〔1-2〕，重金屬廢水的排放日益增多。尋求簡(jiǎn)單高效的重金屬廢水處理辦法已成為環(huán)保的熱點(diǎn)課題。螯合沉淀法是通過螯合劑與重金屬離子進(jìn)行沉淀反應(yīng)，以分離廢水中重金屬的方法，目前在重金屬廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛〔3-6〕。

乙基黃藥是一種常見的重金屬離子螯合劑，其黃原酸基團(tuán)具有較好的捕捉能力與選擇性〔7〕。乙基黃藥與重金屬離子形成的螯合物顆粒細(xì)小，沉降速度緩慢，往往需要添加一定量的絮凝劑〔8〕才能加快其沉降速度，極易造成對(duì)環(huán)境的二次污染。為此，本研究以六羥甲基三聚氰胺（HMM）為反應(yīng)母體，通過黃原酸化改性，設(shè)計(jì)合成出新型大分子重金屬螯合劑2，4，6-（N-五羥甲基氨基）-2-（N-甲基黃原酸鈉）-1，3，5-三嗪（PMAMXT），其改性基團(tuán)與重金屬能發(fā)生螯合，且形成的相應(yīng)螯合物比乙基黃藥的體積大，有可能在較短時(shí)間內(nèi)發(fā)生自絮凝沉降，達(dá)到沉降速度更快、分離效果顯著，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染的目的。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與藥品

儀器：Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀、UV-2450紫外分光光度計(jì)、Thermo LTQ XL型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、原子吸收光譜儀、pH計(jì)、循環(huán)水式多用真空泵、真空干燥箱、高低溫循環(huán)裝置、集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、電子分析天平、增力無極恒速攪拌器、六聯(lián)電動(dòng)攪拌器。

試劑：氫氧化鈉、二硫化碳、二甲基亞砜（DMSO）、無水乙醇、硫酸、CuSO4·5H2O均為分析純，六羥甲基三聚氰胺（HMM）為工業(yè)級(jí)（江蘇高鳴化工集團(tuán)），乙基黃藥自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 PMAMXT的合成

PMAMXT合成路線如圖1所示。將15 g HMM加入裝有200 mL DMSO的三口燒瓶中，攪拌30 min至溶解。升溫至60℃，加入1.96 g氫氧化鈉，反應(yīng)1.5 h，至溶液變?yōu)榘咨珳啙?。降溫?0℃，緩慢滴加3.72 g二硫化碳，在30 min內(nèi)滴完，繼續(xù)升溫至30℃回流反應(yīng)5 h，至固體析出。反應(yīng)結(jié)束后將固體抽濾，用無水乙醇洗滌3次，在40℃下真空干燥2 h，得白色固體粉末，即為PMAMXT。進(jìn)行紅外光譜、紫外光譜以及電噴霧質(zhì)譜測(cè)試。

圖1 PMAMXT的合成路線

1.2.2 螯合沉淀性能測(cè)定

稱取一定量的硫酸銅配制成50 mg/L的模擬Cu2+廢水，每次取100 mL倒入6個(gè)燒杯中，調(diào)節(jié)模擬廢水至適宜pH，加入一定量的螯合劑，使用六聯(lián)電動(dòng)攪拌器在200 r/min下快速攪拌2 min，在125 r/min下中速攪拌6 min，在80 r/min下慢速攪拌10 min，靜置一段時(shí)間，先經(jīng)定性濾紙?jiān)俳?jīng)0.45μm濾膜過濾，最后在原子吸收光譜儀上測(cè)定剩余Cu2+濃度，實(shí)驗(yàn)分別考察PMAMXT在不同的pH、投加量、反應(yīng)時(shí)間以及反應(yīng)溫度等方面對(duì)Cu2+去除率的影響，同時(shí)與乙基黃藥進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PMAMXT的表征

產(chǎn)物PMAMXT在3 334.62 cm-1處有寬峰，是由—OH伸縮振動(dòng)引起。在2 829.12 cm-1處的中強(qiáng)峰為—CH2—對(duì)稱伸縮振動(dòng)所致。1 195.40 cm-1處的寬峰，即C—O—C的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)。而三嗪環(huán)骨架振動(dòng)對(duì)應(yīng)于1 551.26、1 436.46 cm-1處寬而強(qiáng)的峰。三嗪環(huán)的面外環(huán)振動(dòng)對(duì)應(yīng)于767.40 cm-1處的寬峰。1 466.45 cm-1處的尖峰，為C—O=S的C—O吸收振動(dòng)引起。1 026.53 cm-1處的尖峰，為C—S的紅外特征吸收。813.46 cm-1處尖而強(qiáng)的峰，是C—S的變形振動(dòng)引起的〔9〕。612.98 cm-1處的吸收峰，為C—S的伸縮振動(dòng)〔10〕。以上官能團(tuán)歸屬表明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中含有黃原酸基團(tuán)。

產(chǎn)物PMAMXT在200~400 nm存在兩處吸收帶，其中203 nm處的吸收是由S—C=S基團(tuán)的ππ*躍遷所引起，而300 nm處的吸收為碳硫鍵中S上孤對(duì)電子向共軛體系的n-π*躍遷，表明O—C=S鍵具有部分雙鍵的性質(zhì)，即表明PMAMXT含有—CSS-基團(tuán)〔4,11〕。

產(chǎn)物PMAMXT在正離子模式下的電噴霧質(zhì)譜，準(zhǔn)分子離子峰為438.60，為產(chǎn)物溶劑化后產(chǎn)生的峰，相對(duì)豐度72%。370.15處的峰是產(chǎn)物失去兩分子羥基所致，相對(duì)豐度100%。

2.2 PMAMXT與Cu2+反應(yīng)機(jī)理

PMAMXT與Cu2+的反應(yīng)機(jī)理如圖2所示。銅的原子序數(shù)為29，最外層電子排布式為3d104s1，當(dāng)3d軌道和4s軌道失去2個(gè)電子后形成Cu2+。PMAMXT中的—CSS-基團(tuán)上具有孤對(duì)電子，可占用Cu2+的空軌道。因此，當(dāng)PMAMXT與Cu2+反應(yīng)時(shí)，Cu2+以dsp2的雜化方式與4個(gè)硫原子形成配位鍵，得到PMAMXTCu螯合物，構(gòu)型為平面四邊形結(jié)構(gòu)。另一方面，PMAMXT結(jié)構(gòu)中具有—OH結(jié)構(gòu)，具有一定吸附架橋作用，可將廢水中的微小絮體聚集成較大體積的絮狀物，在去除廢水中Cu2+的同時(shí)，也能降低廢水的濁度，達(dá)到凈化廢水的目的。

圖2 PMAMXT與Cu2+作用機(jī)制

2.3 pH對(duì)Cu2+去除率的影響

為了考察原水pH對(duì)重金屬離子螯合沉淀的影響，分別設(shè)置不添加螯合劑和添加PMAMXT兩組實(shí)驗(yàn)。配制50 mg/L Cu2+模擬廢水，取100 mL分別倒入6個(gè)燒杯中，測(cè)定模擬廢水pH為6，用0.1 mol/L的氫氧化鈉和硫酸調(diào)節(jié)pH至2、4、6、8、10、12。反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，靜置過濾后用原子吸收光譜儀測(cè)定Cu2+剩余濃度。其結(jié)果如圖3所示。

圖3 pH對(duì)Cu2+去除率的影響

如圖3所示，不添加螯合劑且pH小于8時(shí)，Cu2+去除率隨著pH的增大而逐漸增大，當(dāng)pH達(dá)到8時(shí)，Cu2+去除率已達(dá)到99.38%，Cu2+剩余質(zhì)量濃度為0.33 mg/L，當(dāng)繼續(xù)增大pH，Cu2+去除率基本保持不變，由此可知在pH從酸性調(diào)至弱堿性過程中，Cu2+會(huì)逐漸沉淀析出，溶液顏色也逐漸由淡藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色，最后變?yōu)楹稚恋?。?dāng)添加PMAMXT，反應(yīng)溫度25℃，反應(yīng)時(shí)間30 min時(shí)，在pH從2調(diào)節(jié)至4的過程中，溶液從無沉淀析出到有部分沉淀析出，當(dāng)pH為6時(shí)，已有大量沉淀析出，Cu2+去除率已達(dá)到90.96%，當(dāng)pH從8調(diào)節(jié)至12過程中，溶液中已有大量褐色沉淀，去除率穩(wěn)定在99%左右。

由以上兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，原水的酸堿性在一定程度上會(huì)對(duì)Cu2+去除率產(chǎn)生影響，且添加螯合劑PMAMXT可提升酸性條件下的Cu2+去除率，考慮到實(shí)際廢水均為酸性，最后以pH為6作為實(shí)驗(yàn)條件。

2.4 投加量對(duì)Cu2+去除率的影響

配制2 L質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cu2+溶液，調(diào)節(jié)pH=6，按n螯合劑：nCu（Ⅱ）分別為1.27、1.91、2.54、3.17、3.81、4.44的比例將PMAMXT或乙基黃藥分別加入到6個(gè)裝有100 mL Cu2+溶液的燒杯中，控制反應(yīng)溫度為25℃，反應(yīng)時(shí)間30 min，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，當(dāng)n螯合劑：nCu（Ⅱ）為1.91時(shí)，PMAMXT對(duì)Cu2+去除率達(dá)79.53%，乙基黃藥對(duì)Cu2+去除率達(dá)59.52%。隨著n螯合劑：nCu（Ⅱ）的增加，Cu2+去除率呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng)n螯合劑：nCu（Ⅱ）為3.81時(shí)，PMAMXT對(duì)Cu2+去除率達(dá)99.25%，乙基黃藥對(duì)Cu2+去除率達(dá)75.08%。繼續(xù)增大n螯合劑：nCu（Ⅱ），Cu2+去除率保持不變。綜上，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為30 min時(shí)，n螯合劑：nCu（Ⅱ）為3.81是最佳值，即PMAMXT投加質(zhì)量為1 200 mg/L，乙基黃藥投加質(zhì)量為480 mg/L。此時(shí)螯合劑對(duì)Cu2+的去除率達(dá)到最高。

圖4 螯合劑投加量對(duì)Cu2+去除率的影響

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu2+去除率的影響

配制2 L質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cu2+溶液，調(diào)節(jié)pH=6，控制反應(yīng)溫度在25℃，投加1 200 mg/L PMAMXT和480 mg/L乙基黃藥，反應(yīng)時(shí)間分別為10、20、30、40、50、60 min，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu2+去除率的影響

由圖5可知，在反應(yīng)時(shí)間為10~60 min時(shí)，PMAMXT和乙基黃藥均在最佳投加量下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)30 min時(shí)，PMAMXT對(duì)Cu2+去除率達(dá)到99.25%，乙基黃藥Cu2+去除率僅為75.08%，其Cu2+剩余質(zhì)量濃度為13.05 mg/L。繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間到40 min，PMAMXT對(duì)Cu2+去除率達(dá)到99.52%，乙基黃藥達(dá)到85.91%，此時(shí)PMAMXT基本已將Cu2+去除完全，乙基黃藥還未達(dá)到完全去除。在反應(yīng)進(jìn)行到50 min后，乙基黃藥的Cu2+去除率達(dá)到99.29%，Cu2+剩余質(zhì)量濃度達(dá)到0.371 2 mg/L，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間Cu2+去除率均基本保持不變。由兩組對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知PMAMXT對(duì)Cu2+的螯合沉淀析出速度要比乙基黃藥更快，因?yàn)镻MAMXT與乙基黃藥相比，其分子質(zhì)量更大，與Cu2+生成的螯合物體積更大，更容易從水溶液中沉淀析出。因此，在較短時(shí)間內(nèi)PMAMXT對(duì)Cu2+的螯合沉降速度比乙基黃藥更快。

2.6 反應(yīng)溫度對(duì)Cu2+去除率的影響

配制2 L質(zhì)量濃度為50 mg/L的Cu2+溶液，調(diào)節(jié)pH=6，反應(yīng)時(shí)間為50 min，投加1 200 mg/L PMAMXT和480 mg/L乙基黃藥，控制反應(yīng)溫度分別為10、15、20、25、30、35℃，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)溫度對(duì)Cu2+去除率的影響

由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為10℃時(shí)，PMAMXT和乙基黃藥對(duì)Cu2+的去除率分別為96.46%和96.36%。反應(yīng)溫度為25℃時(shí)，PMAMXT和乙基黃藥對(duì)Cu2+的去除率分別為99.87%和99.80%。故反應(yīng)溫度對(duì)Cu2+去除率的影響較小，因此選擇反應(yīng)溫度為25℃。

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)確定PMAMXT處理100 mL 50 mg/L Cu2+溶液的最佳反應(yīng)條件：pH=6，投加量為1 200 mg/L，反應(yīng)時(shí)間30 min，反應(yīng)溫度25℃，其對(duì)Cu2+去除率可達(dá)到99.2%。由PMAMXT與乙基黃藥對(duì)比實(shí)驗(yàn)可知，PMAMXT在與Cu2+進(jìn)行螯合反應(yīng)的過程中，因其分子質(zhì)量比乙基黃藥大，產(chǎn)生的螯合物體積大，能較快從水溶液中沉淀析出。

2.7 處理成本對(duì)比分析

新型螯合劑所用主要原料為六羥甲基三聚氰胺，其為工業(yè)大宗試劑，成本價(jià)格在7 000元/t，價(jià)格低廉，來源廣泛。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行兩種螯合劑處理模擬含銅廢水成本核算。新型螯合劑預(yù)估成本為7 220元/t，處理1 t模擬含銅廢水所需投加量為1.20 kg；乙基黃藥需配合絮凝劑一起使用，其中乙基黃藥預(yù)估成本為7 620元/t，處理1 t模擬含銅廢水所需投加量為0.48 kg，絮凝劑成本為2萬元/t，需加入0.03%的絮凝劑。經(jīng)核算，PMAMXT處理模擬含銅廢水成本為8.66元/t，而傳統(tǒng)螯合劑乙基黃藥處理模擬含銅廢水成本為9.66元/t，因此使用PMAMXT處理模擬含銅廢水具有處理成本低、工藝操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

3 總結(jié)

以六羥甲基三聚氰胺（HMM）、氫氧化鈉、二硫化碳為原料合成新型重金屬離子螯合劑PMAMXT，通過紅外光譜、紫外光譜以及電噴霧質(zhì)譜表征其結(jié)構(gòu)。用傳統(tǒng)螯合劑乙基黃藥與其進(jìn)行螯合對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明在相同實(shí)驗(yàn)條件下，新型重金屬螯合劑與重金屬離子進(jìn)行螯合反應(yīng)后，在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生自絮凝沉降，分離效果顯著，避免對(duì)環(huán)境造成二次污染。綜上，該新型螯合劑在重金屬廢水處理方面具有很好的應(yīng)用前景。