NH4+遷移室外實驗方法探討

李 鐸，李方紅，李安娜，畢 攀

河北地質(zhì)大學 a.水資源與環(huán)境學院、b.河北省水資源可持續(xù)利用與開發(fā)重點實驗室、c.河北省水資源可持續(xù)利用與產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化協(xié)同創(chuàng)新中心，河北 石家莊 050031

0 引言

地下水水質(zhì)的好壞關系到當?shù)鼐用竦娘嬎踩玔1]，目前多數(shù)地區(qū)淺層地下水受到不同程度的污染。地下水主要污染物有氮污染、重金屬污染、有機物污染以及其他污染物，其中氮污染主要是地表污水排放、農(nóng)家肥、農(nóng)業(yè)施用化肥和生活垃圾等[2]，污染非常普遍。氮在地下水中的遷移轉(zhuǎn)化研究比較多，但多數(shù)還是以實驗室研究為主，室內(nèi)實驗主要采用浸泡實驗和土柱實驗。高秀花[3]利用浸泡實驗得出3種土對垃圾滲濾液中NH4+-N的吸附均符合Langmuir吸附模式，梁靜[4]利用浸提實驗得出了砂土中銨的存在形態(tài)與土壤礦物組成和銨的初始濃度密切相關，李海明等[5]選擇了天津3種代表性的含水介質(zhì)，研究了膠體和固體顆粒對氨氮的吸附等溫線分別為Freundlich方程和線性方程，海龍等[6]研究了阜新市垃圾填埋場滲濾液NH4+-N在當?shù)赝寥乐械奈揭?guī)律為Freundlich吸附模式。大量學者采用土柱實驗研究氨氮的遷移轉(zhuǎn)化，胡國臣[7]研究了向土壤中摻入活性炭對地下水硝酸鹽氮污染的防治效果，楊維[8]研究了包氣帶和飽水帶氮素的形態(tài)，認為包氣帶中硝酸鹽氮和飽水帶中氨氮是污染地下水氮素的主要存在形態(tài)；趙林[9]通過向包氣帶注入高效脫氮菌的研究，發(fā)現(xiàn)脫氮菌具有很強的除氮和阻止氮污染的能力；董悅安[10]研究了菜田施肥殘存量對地下水氮污染以及包氣帶非均質(zhì)對地下水氮污染的去除。張慶等[11]研究了新近系明化鎮(zhèn)組熱儲層細砂巖土對氨氮的阻滯系數(shù)為72.5；李海明等[4]研究了膠體和固體顆粒同時存在時對氨氮吸附的動力學曲線；祝萬鵬等[12]研究了NH4+在飽和粉砂土層和亞砂土層中的吸附性能和遷移過程，求得了不同土層和不同濃度條件下模型的各參數(shù)值；王曉龍[13]、茉莉得爾·金斯汗等[14]模擬不同填埋結(jié)構(gòu)、深度及質(zhì)地的土壤對氨氮滲入地下水后NH4+濃度隨包氣帶土層淺表層深度的增加而下降；詹美禮等[15]研究了設有黏土防滲層的飽和-非飽和成層土壤中氨氮入滲遷移規(guī)律吸附特征及在遷移過程中發(fā)生的三氮轉(zhuǎn)化反映規(guī)律；Jellali等[16]發(fā)現(xiàn)氨氮在遷移過程中受吸附作用影響明顯，受硝化作用影響較小。室外實驗主要針對氨氮的降解進行的；童三明[17]采用氨氮吹脫—生物絮體吸附—混凝沉淀—改性蘭炭吸附的組合工藝對蘭炭廢水中的氨氮去除效果進行了研究，畢二平[18]和Razavi[19][20]論述了地下水中硝酸鹽污染的原位微生物修復滲透格柵技術和注射井技術，李仰征等[21]從時空角度對巖溶區(qū)不同賦存條件水體進行研究，為掌握無機三氮變化規(guī)律、探究影響其轉(zhuǎn)換的環(huán)境條件，為喀斯特山區(qū)水資源保護與利用提供理論依據(jù)。陳建平等[22]通過室內(nèi)浸泡實驗改變3種陽離子 Na+、H+、NH4+濃度、浸泡時間，對其動力學和熱力學行為進行了研究。

綜上，對氨氮的遷移轉(zhuǎn)化的實驗研究主要以實驗室研究為主，采用吸附實驗、土柱實驗，研究氨氮的水土分配、吸附模式、動態(tài)吸附解析過程。現(xiàn)有現(xiàn)場實驗主要研究氨氮的去除降解，針對氨氮的遷移、轉(zhuǎn)化的室外實驗非常少，本文就氨氮的遷移轉(zhuǎn)化探討一種現(xiàn)場實驗研究方法。

1 實驗方法

野外實驗場布置在天津市寶坻縣大口屯鎮(zhèn)前甲村村南，選擇長2.5 m、內(nèi)徑32 cm、面積0.080 4 m2的鋼管，利用大型鉤機將鋼管壓入土層中，保持原土層不被破壞、維持原狀，形成5個實驗土柱進行實驗。

1.1 土層結(jié)構(gòu)和介質(zhì)特征

實驗前在實驗場施工2.5 m深鉆孔，全孔取土樣進行粒度分析，其鉆孔結(jié)構(gòu)及巖性見表1。

表1 鉆孔結(jié)構(gòu)及巖性表

1.2 野外實驗

用NH4Cl配制不同濃度的溶液，向土柱連續(xù)注入，并維持一定的液面高度保證溶液均勻下滲，各土柱實驗時間不同，見表2。待實驗結(jié)束一定時間后，分別在表層、0.5 m、1.0 m、1.5 m和2.0 m取土樣，測定土樣中氨氮。

表2 土柱實驗情況表

2 現(xiàn)場實驗數(shù)值模擬

2.1 數(shù)學模型及概化

野外土柱實驗中，由于水流的側(cè)向限制，地下水的流動為垂向一維流，溶質(zhì)的運移也為一維運移，因此，土柱實驗為一維溶質(zhì)運移，可用一維數(shù)學模型描述：

式中：C為地下水中NH4+濃度(mg/L)；D為包氣帶的水動力彌散系數(shù)(m2/d)；R為NH4+遷移的滯后系數(shù)；u為柱中地下水垂向?qū)嶋H流速(m/d)；cy為NH4+源、匯項；z為垂向坐標(m)；C0為入滲水在地表處的NH4+濃度(mg/L)；Cb(t)為底部邊界NH4+濃度(mg/L)；L為土柱長度(m)；t為NH4+遷移時間(d)。

吸附項采用遲后因子處理。

邊界為上、下邊界，上邊界滲透液中溶質(zhì)濃度保持一定，因此，概化為一類邊界；下邊界為開放邊界，邊界上溶質(zhì)濃度隨時間在變化，概化為通量邊界。

初始條件，液相中各點初始濃度均為0。

源、匯項，本實驗只考慮硝化轉(zhuǎn)化。

根據(jù)前人研究，銨衰減的一級反應動力學方程為：

CA=CA0e-kt

式中：CA、CA0為分別為t時刻和初始時刻地下水中的氨氮濃度。模型的求解采用數(shù)值法[4-6]。

2.2 模型參數(shù)

根據(jù)實驗的條件和數(shù)學模型概化，所用的參數(shù)有實際流速、彌散系數(shù)、滯后系數(shù)和硝化轉(zhuǎn)化常數(shù)，滯后系數(shù)采用室內(nèi)實驗參數(shù)，其他參數(shù)選擇如下：

(1)實際流速的取值

滲流水溶液由于受土柱壁的限制，地下水流概化為垂向一維流。土層在垂向上為非均質(zhì)，地下水流垂直穿過非均質(zhì)巖層時流量相等，各層垂向滲透流速有差別，本次模擬實際流速用滲水量除以土柱面積、有效孔隙度和滲水時間求得，各土層有效孔隙度由實驗室實測獲得。各土層有效孔隙度和實際流速見表3。

表3 模型實際流速表

(2)彌散系數(shù)

因?qū)嶒灄l件所限，不能定時取滲流水樣測滲流液中的Cl-的濃度，無法獲得滲出液中Cl-隨時間變化的過程，因此，無法采用經(jīng)驗公式或模擬求得彌散系數(shù)，只能根據(jù)前人的經(jīng)驗數(shù)值作為模型的初值，經(jīng)模型調(diào)試校正后作為模型的參數(shù)。

(3)硝化速率常數(shù)

實驗未進行硝化速率常數(shù)的測定，模型中需要的硝化速率常數(shù)值參考前人成果，即溫度控制在20℃時，含水率由0.067變到飽和，硝化速率常數(shù)值則由0.046 2變到0.542 4，模擬參考該數(shù)值，取0.5。

2.3 模型的調(diào)試和識別

數(shù)學模型的求解方法為有限差分法。將模擬土柱離散為20個單元，21個節(jié)點。離散時使各種參數(shù)分區(qū)界線落在節(jié)點上。計算時間步長取1 d。

為了使所建數(shù)值模型能夠正確反映水文地質(zhì)原型，需對模型進行調(diào)試和識別。模擬溶質(zhì)隨水向下遷移，模型運行時間與實驗時間相同，計算不同深度地下水中氨氮含量，再根據(jù)分配系數(shù)計算土中氨氮含量，與實際觀測值比較。將模型所需參數(shù)和數(shù)據(jù)輸入模擬計算程序，進行多次反演試算，不斷調(diào)整模型參數(shù)、修正模型，最終達到與原形的較好擬合，以作為模型識別的參數(shù)。

經(jīng)過多次試算與反復調(diào)整參數(shù)，使計算值與實測值達到較好的擬合。擬合結(jié)果見圖1，調(diào)試后模型參數(shù)見表4。

圖1 土柱NH4+擬合成果圖

表4 模型參數(shù)表

由實驗和模擬結(jié)果可知：(1)隨著深度的增加，土中NH4+含量整體趨勢減小，這是隨著含NH4+水向下遷移過程中，淺部先發(fā)生吸附，向下NH4+濃度減小，隨深度增加吸附減弱，使得隨深度增加土中NH4+含量減小。(2)土中NH4+含量在2m處增加，是由于受下部粘土層的阻隔，含NH4+水在該處滯留時間較長，吸附更加充分，使得土中NH4+含量升高。

3 氨氮遷移能力分析

經(jīng)過識別的溶質(zhì)運移模型，基本上能對客觀水文地質(zhì)實體達到仿真，可利用本模型分析氨氮由地表向潛水的遷移能力。分析兩個方案：方案一，灌溉水氨氮濃度一定，不同灌溉時間，氨氮遷移的深度；方案二，氨氮濃度不同的灌溉水，灌溉時間相等，氨氮遷移的深度。以上兩個方案只考慮了設定濃度的溶液在遷移過程中氨氮的吸附降減，并未考慮含氨氮的水滲入到潛水后的混合降減。

方案一：灌溉水氨氮濃度設為50 mg/L時，灌溉3 h、6 h、12 h，氨氮遷移超過飲用水標準的深度分別為0.3 m、0.4 m和0.6 m，其隨深度變化見圖2。

圖2 不同灌溉時間氨氮隨深度變化曲線圖

方案二：氨氮濃度為10 mg/L、30 mg/L、50 mg/L的灌溉水，灌溉3 h，氨氮遷移的深度超過飲用水標準的深度分別為0.3 m、0.3 m和0.4 m，其隨深度變化見圖3。

圖3 不同濃度的灌溉水灌溉氨氮隨深度變化曲線圖

預測結(jié)果可知：(1)在均質(zhì)介質(zhì)中，水向下遷移為均勻流動，地下水中NH4+的衰減也是漸變的，呈逐漸衰減的形態(tài)。(2)灌溉水濃度相同時，灌水時間越長，水向下遷移的深度越大，在各個部位吸附進行的時間越長越充分。(3)灌溉時間相同，水中NH4+濃度不同時，受吸附分配系數(shù)的影響，濃度小的遷移能力差，超標深度??；濃度大的遷移能力強，超標深度大。

4 結(jié)論

由室內(nèi)實驗和野外實驗特征分析，可得出以下幾點認識：

(1)灌溉水氨氮濃度設為50 mg/L時，灌溉3 h、6 h、12 h，氨氮遷移超過飲用水標準的深度分別為0.3 m、0.4 m和0.6 m。一般灌溉水在地面積聚時間較短，水中氨氮含量較小，單次灌溉對地下水不會構(gòu)成威脅。

(2)對相同濃度，不同灌溉時間以及相同灌溉時間，不同濃度進行模擬，氨氮遷移隨深度增加減弱。