冰雪和降水中黑碳的分布特征與來源研究進展

黃智浦， 牛振川， 馬 皓， 王 森,5,6

1.西北大學城市與環(huán)境學院， 陜西 西安 710127

2.中國科學院地球環(huán)境研究所， 黃土與第四紀地質(zhì)國家重點實驗室， 陜西 西安 710061

3.中國科學院第四紀與全球變化卓越研究中心， 陜西 西安 710061

4.陜西省加速器質(zhì)譜技術與應用重點實驗室， 西安加速器質(zhì)譜中心， 陜西 西安 710061

5.西北大學, 陜西省地表過程與環(huán)境承載力重點實驗室， 陜西 西安 710127

6.陜西西安城市生態(tài)系統(tǒng)定位觀測研究站， 陜西 西安 710127

黑碳(black carbon)是由生物質(zhì)或化石燃料不完全燃燒產(chǎn)生的含碳物質(zhì)[1-3]，具有較強的光吸收特性，廣泛存在于不同的介質(zhì)中，對環(huán)境產(chǎn)生不同的影響[4]. 大氣中的黑碳也會誘發(fā)呼吸系統(tǒng)和心血管等疾病[5-9]. 黑碳懸浮于大氣中，通過吸收太陽輻射，引起局部升溫，是產(chǎn)生“熱島效應”的重要因素之一[10]. 黑碳對全球變暖的影響僅次于二氧化碳，其產(chǎn)生的直接輻射強迫達0.9 Wm2，是二氧化碳的55%[11]. 沉降到冰雪中的黑碳會影響冰雪的反射率[12]，增加冰雪表面的輻射強迫而加快冰雪融化；還會加快兩極冰川消融，引起海平面上升，產(chǎn)生全球性氣候問題[13].

黑碳是大氣氣溶膠的重要組成部分[14]，可通過干沉降和濕沉降(雨、雪、雨夾雪、冰雹)的方式從大氣中去除[15]. 干沉降過程中，黑碳因粒徑大小、空氣阻力等因素[16]，會再次進入空氣造成二次污染，去除不徹底[17]. 在濕沉降過程中，經(jīng)過1～2 d老化的黑碳顆粒會具有親水性，通過成核清除和沖擊清除，達到徹底的去除[18-20]. 濕沉降占黑碳總沉降的75%以上[21-23]，是去除黑碳顆粒的主要途徑[24-25]. 因此，對降水中的黑碳進行研究，既能反映研究區(qū)域內(nèi)大氣中黑碳的污染情況[26-27]，也能為緩解黑碳對氣候、人類健康的影響提供科學依據(jù)[28]. 因此，該研究綜述了降水中黑碳的分析方法、分布特征、去除效率以及來源等方面的研究進展，并展望了未來我國降水中黑碳的研究方向，以期為控制黑碳污染和緩解其產(chǎn)生的氣候和環(huán)境效應提供科學建議.

1 雨雪中黑碳的分析方法

目前全球分析黑碳的方法較多，分析標準也不同，其中定量方法主要包括熱學法、光學法和熱光法[29]. 熱學法主要通過控制程序升溫和氧化條件達到分離有機碳和黑碳的目的，但升溫過程中存在有機碳、黑碳難分離的問題，影響黑碳含量的準確測定[29-31]. 光學法利用黑碳的光吸收特性分析不同介質(zhì)中黑碳含量，主要儀器有積分球形黑碳光度計、單顆粒黑碳光度計和紫外可見分光光度計等[32-39]. 其中，積分球形黑碳光度計可直接評估樣品的吸光性，方便快捷，但容易受到有機碳和沙塵干擾[32,35-36]；單顆粒黑碳光度計可以降低有機碳和碳酸鹽干擾，檢出限低〔0.1 μgL(以碳計)〕，所需樣品量少(小于5 mL)，且分析時間較短(<1 h)，但霧化過程和凝固過程中黑碳的損失會改變測量值[35-37]；紫外可見分光光度計所需樣品量少(3 mL液體)，分析速度快(2 min)，但檢出限較高〔18 μgL(以碳計)〕，且測量精確度隨著黑碳含量下降而降低[38-39]. 熱光法是在熱氧化法的基礎上，通過激光實時檢測濾膜的黑度變化，以區(qū)分有機碳和黑碳的氧化過程；主要包括熱光透射法和熱光反射法[29,40]，二者均能減弱有機碳焦化對黑碳含量的影響，檢測限低(0.20 μgcm2) (以碳計)，但熱光透射法測得的黑碳含量比熱光反射法偏低[33-34,41-43]. 每種分析方法因分析原理和儀器的差異，應用的領域也不同. 熱光法多用于分析黑碳氣溶膠樣品，在雪冰和海洋水體也有涉及. 單顆粒黑碳光度計具有檢測限低、重現(xiàn)性較好等優(yōu)點，多用于測量雪水和雨水等液相介質(zhì)中的黑碳含量[35-37].

2 冰雪和降水中黑碳的分布特征

2.1 冰雪中黑碳的分布特征

國外冰雪中黑碳的研究主要集中在挪威、俄羅斯北部、格林蘭島、西伯利亞、加拿大以及兩極地區(qū)[32,44-49](見表1). 由表1可見，從空間尺度上分析，冰雪中黑碳含量呈俄羅斯(北部)(27 ngg)[32]>挪威(21 ngg)[32]和西伯利亞(東部)(21 ngg)[44]>加拿大(8 ngg)[44]>北極(冰水)(5 ngg)[44]>格林蘭島(4.9 ngg)[45]>斯瓦爾巴島(4.1 ngg)[46]>南極洲(1.7 ngg)[32]的特征. 歐洲區(qū)域冰雪中黑碳含量大于兩極地區(qū)，其中，俄羅斯北部黑碳含量最大，越靠近兩極地區(qū)黑碳含量越??；南極地區(qū)黑碳含量小于歐洲與北極地區(qū)，這可能與南極洲常年居住人口稀少，無直接人為排放有關；但是南美洲和非洲南部等地區(qū)生物燃料和化石燃料燃燒以及其他人類活動產(chǎn)生的黑碳會隨著大氣長距離傳輸至南極，使南極受到一定的黑碳影響[46]. 從時間尺度上分析，工業(yè)革命之后，瑞士冰芯中黑碳含量急劇上升，現(xiàn)代冰芯(1950—1975年)中黑碳含量約為工業(yè)革命前(1755—1895年)的3.7倍[50]. 19世紀50年代前，格林蘭地區(qū)冰芯中黑碳含量為1.7 ngg，1850年后黑碳含量逐漸上升，1908年黑碳平均含量超過12.5 ngg，1952年后對格林蘭地區(qū)黑碳輸入量減少，使得冰芯中黑碳含量開始降低，1952—2002年黑碳年均含量為2.3 ngg[51]. 由此可見，工業(yè)革命之后，由于化石燃料的大量燃燒，導致冰芯中黑碳含量急劇增加.

表1 不同地區(qū)冰雪中黑碳含量

由表2可見，與國外相比，中國不同區(qū)域冰雪中黑碳含量差異較大(54.11～1 000 ngg)[52-57]，呈東北部長白山〔(1 000±1 500)ngg〕[52]>東北南部工業(yè)區(qū)(400～1 000 ngg)[53]>祁連山(100～750 ngg)[53]>內(nèi)蒙古自治區(qū)草原(340 ngg)[54]>東北森林(200 ngg)[53]>天山(188 ngg)[55]>西部地區(qū)(63 ngg)[56]>喜馬拉雅山脈(54.11 ngg)[57]的特征. 冰雪中黑碳含量呈東北部較高、西部地區(qū)和喜馬拉雅山脈較低的分布特征. 這可能與中國東北地區(qū)重工業(yè)密度大、冬季生物質(zhì)燃料和化石燃料的大量燃燒密切相關. 對比中國、歐洲以及兩極地區(qū)冰雪中黑碳含量可以發(fā)現(xiàn)，中國區(qū)域冰雪中黑碳含量遠高于歐洲及兩極地區(qū)，其比兩極地區(qū)高2～3個數(shù)量級[46-47]，而歐洲區(qū)域冰雪中黑碳含量僅是兩極地區(qū)的2～10倍[32-47]，這表明中國降雪中黑碳污染較為嚴重，可能跟中國人口眾多、化石和生物能源消耗量較大以及化石燃燒效率較低等因素有關.

2.2 降水中黑碳的分布特征

降水可以有效地去除黑碳，減少其在大氣中的停留時間. 分析降水中黑碳含量的變化規(guī)律和黑碳對降水的反饋，可為研究黑碳在大氣和地表的循環(huán)過程和來源，認識黑碳在降水中的去除機制及其產(chǎn)生的氣候效應等提供科學依據(jù)[20,38]. 降水中黑碳含量的時空分布差異較大[19,58-65].

表2 中國不同地區(qū)黑碳含量

由表3可見：從時間跨度上分析，20世紀80年代法國(333 μgL)[58]、立陶宛(100 μgL)[59]以及非洲剛果(100 μgL)[58]地區(qū)降水中黑碳含量較大；到21世紀初期，德國(28 μgL)[19]、匈牙利(24 μgL)[19]、瑞士(22 μgL)[60]和波蘭(20 μgL)[61]等國家降水中黑碳含量普遍降低，這可能與歐洲國家升級工業(yè)技術、提高化石燃料燃燒效率以及制定更嚴格的空氣排放標準，從而使得黑碳的排放量減少有關. 降水中黑碳含量也存在季節(jié)性變化，北大西洋降水中黑碳含量在冬季最低、夏季最高，且因降水量的季節(jié)性變化，冬季降水中黑碳的濕沉降通量最大[62]；而日本沖繩島春季降水中黑碳含量最高，夏季最低[63].

表3 不同地區(qū)降水中黑碳含量

由表3可見，從空間尺度上分析，東亞地區(qū)的中國南昌(240 μgL)[65]和日本東京(79 μgL)[63]由于化石燃料大量燃燒，降水中黑碳含量遠大于中國廈門(7.3 μgL)[66]和日本沖繩(33 μgL)[64]等地區(qū)，且南昌降水中黑碳含量是東京的3倍. 總體而言，日本、中國等東亞地區(qū)降水中黑碳含量略高于德國、瑞士等歐洲地區(qū). 中國目前針對降水中黑碳的研究較少，難以準確反映中國降水中黑碳的整體污染狀況，應加強中國地區(qū)降水中黑碳的研究，為認識不同地區(qū)降水中黑碳的分布特征提供科學數(shù)據(jù).

2.3 黑碳對降水的反饋

黑碳對降水也有反饋作用. 當所采用的區(qū)域尺度、分析模型和光學性質(zhì)因子不同時，黑碳對降水影響的結(jié)果也有較大的差異. Menon等[67]通過單次散射反照率分析印度與我國局部地區(qū)黑碳氣溶膠對中國夏季降水的影響，結(jié)果顯示黑碳使我國降水呈南增北減的趨勢. 王志立等[68]在單次散射率的基礎上，增加了消光光學厚度、非對稱因子和前向散射因子3種光學性質(zhì)，采用全球大氣模型模擬了全球氣溶膠的分布狀況，得出了與之相反的結(jié)果，即黑碳會導致我國北方夏季降雨量增加，而長江以南地區(qū)(除海南省、江西省等部分地區(qū)外)降水量減少. GU等[69]用大氣環(huán)流模型分析出黑碳會使中高緯度地區(qū)對流層升溫，迫使降水向喜馬拉雅山脈等內(nèi)陸移動，即不會產(chǎn)生“南澇北旱”的現(xiàn)象. 因此，黑碳對我國降水的影響還未有統(tǒng)一結(jié)論，值得進一步探究.

2.4 降水中黑碳的去除效率

降水是去除大氣中黑碳的主要途徑，降水持續(xù)時間、降雨量、黑碳粒徑以及其他氣象因素都會對黑碳的去除效率產(chǎn)生影響. 在西班牙的研究[70]表明，大于8 h的降水和不足8 h的降水對黑碳的去除效率分別為48%±37%和39%±38%. 印度喜馬拉雅山脈地區(qū)的研究[71]表明，強度較低、持續(xù)時間較長的降水比持續(xù)時間較短的降水能更有效地去除黑碳，并能將其含量降至最低，這說明降水的持續(xù)時間比降水強度對黑碳的去除效果影響更大，與西班牙降水中大于8 h的降水事件對黑碳去除效果最好的結(jié)論[70]一致. 長周期(2 d以上)降水中，前期降水對黑碳存在較強的洗脫作用，大氣中黑碳含量顯著下降，而后期降水對黑碳的去除效率逐漸降低[65]. 此外，溫度、大氣濕度、季節(jié)和顆粒物粒徑也會影響黑碳的去除效率[65,67,72]. 但中國城市針對降水對黑碳去除效率的研究還較少，氣象因素和粒徑對黑碳去除的影響有待進一步研究.

3 冰雪和降水中黑碳的來源和傳輸路徑研究

3.1 模型在研究冰雪中黑碳傳輸軌跡和來源的應用

分析降水中黑碳的來源可以為控制黑碳排放提供科學依據(jù). 目前，采用模型解析黑碳來源的主要方法有混合單粒子拉格朗日積分軌跡(Hybrid Single Particle Lagrangian Integrated Trajectory Model，HYSPLIT)模型和正定矩陣因子分解(Positive Matrix Factorization，PMF)模型[44,53,73-74]. 研究者采用HYSPLIT模型對中國東北地區(qū)積雪中黑碳進行后向軌跡聚類分析發(fā)現(xiàn)，其北部地區(qū)積雪中黑碳主要來自西側(cè)的西西伯利亞平原，南部地區(qū)積雪中黑碳主要來自中西伯利亞高原北部[53]. 對西伯利亞、格陵蘭、加拿大等北極區(qū)域積雪中的黑碳采用PMF模型分析表明，該地區(qū)黑碳的來源有作物和牧草燃燒、人為污染和海洋等，其中作物和牧草的生物質(zhì)燃燒是積雪中黑碳的主要來源[44]，與QI等[75]用PMF模型分析出Alert等北極地區(qū)黑碳的主要來源是化石燃料燃燒等人為排放物的結(jié)果相反. 對青藏高原七條冰川黑碳進行后向軌跡聚類分析發(fā)現(xiàn)，冰川中黑碳主要來自中國西北地區(qū)、南亞地區(qū)，并受到西風帶和季風時期印度季風的影響；同時，運用PMF模型最終確定了黑碳的3個來源，分別為工業(yè)污染源、土壤沙塵源和生物質(zhì)燃燒源[73]. 由此可知，HYSPLIT模型能揭示黑碳的傳輸軌跡，PMF模型多用于分析黑碳的來源類型. 但僅得出黑碳的傳輸軌跡和來源分類還不夠，需要進一步研究各種來源對黑碳的貢獻率.

3.2 碳同位素技術在解析冰雪和降水中黑碳來源的應用

自然界中碳元素存在著穩(wěn)定的碳同位素(12C、13C)和放射性碳同位素(14C). 由于14C的半衰期較短(T=5 730 a)[76]，由古生物體經(jīng)過幾百萬年演變而來的化石燃料燃燒產(chǎn)生的黑碳中的14C已衰變完全；而現(xiàn)生物質(zhì)燃料燃燒產(chǎn)生黑碳中的14C更接近大氣中的14C水平，因此14C可以用來區(qū)分積雪、冰芯和降水中黑碳的化石燃料燃燒與生物質(zhì)燃燒來源. 學者利用14C示蹤技術和3D全球化學運輸模型研究了瑞典、加拿大和俄羅斯等北極地區(qū)積雪中黑碳的主要來源，發(fā)現(xiàn)化石燃料燃燒對北極地區(qū)積雪中黑碳的貢獻率高于生物質(zhì)燃燒，而且不同地區(qū)對北極積雪中黑碳的貢獻率有較大差異，其中夏季(4月和9月)和冬季(10月)亞洲化石燃料燃燒對北極積雪中黑碳的貢獻率最大(11%～29%)，歐洲和北美地區(qū)化石燃料燃燒對北極積雪中黑碳的貢獻率分別為9%～27%和11%～25%[75].14C示蹤冰芯黑碳的研究[50]表明，1850—1900年瑞士冰芯中黑碳的生物質(zhì)燃燒來源(52%～56%)大于化石燃料燃燒來源(44%～48%)；工業(yè)革命后化石燃料大量燃燒，1990—1940年其對黑碳的貢獻率逐漸升至64%，1940年后達68%.

近年來，14C示蹤技術也應用于降水中黑碳的來源研究. 對瑞士高山地區(qū)降水中黑碳的來源解析發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)燃燒對黑碳的貢獻率(52%～58%)略高于化石燃料燃燒(42%～48%)[77]；而葡萄牙沿海城市降水中化石燃料燃燒對黑碳的貢獻率僅為20%[60]. 與國外相比，國內(nèi)碳同位素示蹤技術較多用來分析氣溶膠中有機碳和黑碳的來源，如ZHANG等[78]分析中國東北部化石燃料燃燒對氣溶膠黑碳的年貢獻率為76%，非化石來源對氣溶膠有機碳的年貢獻率為66%. 也有學者應用14C示蹤技術分析降水中可溶性有機碳的來源，如WANG等[79]發(fā)現(xiàn)山東省青島市和煙臺市降水中化石燃料燃燒對有機碳的貢獻率為7%～52%. 但目前運用14C示蹤技術分析降水中黑碳來源的研究較少，而14C示蹤技術能在HYSPLIT和PMF等模型的研究基礎上，用來區(qū)分積雪、冰芯和降水中黑碳的化石燃料燃燒與生物質(zhì)燃燒來源. 因此，應加強我國城市雨雪中黑碳的傳輸途徑和來源的研究，為區(qū)域黑碳治理提供科學依據(jù).

4 結(jié)論與展望

a) 黑碳的分析方法主要包括熱學法、光學法、熱光法，其中，熱光法多用于分析黑碳氣溶膠樣品，在雪冰和海洋水體也有涉及；光學法中單顆粒黑碳光度計具有檢測限低、所需樣品量少、分析速度快等優(yōu)點，較多用于測量雪水和雨水等液相介質(zhì)中的黑碳含量.

b) 冰雪中黑碳含量體現(xiàn)出較大時空差異. 越靠近兩極地區(qū)，冰雪中黑碳含量越小，中國地區(qū)冰雪中黑碳含量比兩極地區(qū)高2～3個數(shù)量級；且工業(yè)革命后，冰芯中黑碳含量逐漸增加. 由于不同地區(qū)工業(yè)類型和化石燃料燃燒的差異，使得中國降水中黑碳含量大于東亞其他地區(qū)和歐洲地區(qū). 長時間(>8 h)降水對黑碳的去除效果較好. 我國城市眾多、類型多樣，需加強不同區(qū)域城市降水中黑碳含量的監(jiān)測，探究降水中黑碳的分布特征，揭示不同降水持續(xù)時間、降雨量、黑碳粒徑以及其他氣象因素對黑碳去除效率的影響，以此全面了解我國不同城市降水中黑碳的污染現(xiàn)狀.

c) HYSPLIT和PMF模型可以研究黑碳的傳輸軌跡和來源種類，碳同位素示蹤技術能準確定量出化石燃料燃燒和生物質(zhì)來源的貢獻率. 我國對黑碳的研究多集中在氣溶膠和山脈冰川等背景區(qū)域的冰雪，而對城市降水中黑碳來源和污染狀況的研究還較少涉及，未來可以將HYSPLIT、PMF模型和碳同位素示蹤等技術相結(jié)合，更全面地揭示我國城市降水中黑碳的來源，為黑碳的治理提供依據(jù)，進而減弱黑碳對氣候、環(huán)境和人體健康的影響.