小型燃煤機(jī)組煙氣重金屬排放特征研究

左朋萊, 王晨龍, 佟 莉, 高佳佳, 張曉曦, 王 堃, 岳 濤

北京市勞動(dòng)保護(hù)科學(xué)研究所, 北京 100054

燃煤向環(huán)境排放大量的有害污染物，其中重金屬是一類不可忽視的污染物，且燃煤是大氣重金屬的主要排放源之一[1-2]. 危害較大的重金屬污染物包括Hg、Cd、Pb、Cr和As等，其具有難生物降解、危害程度大、周期長(zhǎng)等特點(diǎn). 燃煤過(guò)程中排放的Hg、Cd、Pb、Cr和As等重金屬進(jìn)入大氣，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害[3-6].

火電行業(yè)是煤炭消耗的主要行業(yè)之一，據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2016年底6 MW及以上火電機(jī)組總臺(tái)數(shù)約 7 000 臺(tái)，總?cè)萘考s10×108kW. 其中，100 MW及以上火電機(jī)組容量占比約90.4%，臺(tái)數(shù)占比約30%；6 MW 及以上、100 MW以下火電機(jī)組容量占比約9.6%，臺(tái)數(shù)占比約70%[7]. 目前，對(duì)100 MW及以上燃煤機(jī)組煙氣重金屬排放特性的研究較多[8-15]，主要集中在煙氣重金屬的富集、遷移、脫除技術(shù)、協(xié)同脫除、排放特征等方面. 許月陽(yáng)等[12]研究了150～1 000 MW燃煤機(jī)組常規(guī)污染物凈化設(shè)施協(xié)同控制Hg的效果，發(fā)現(xiàn)選擇性催化還原技術(shù)(SCR)對(duì)煙氣中總Hg的減排效果不明顯，但促進(jìn)了Hg0向Hg2+的轉(zhuǎn)變；袋式除塵技術(shù)的脫Hg效率高于電除塵的脫Hg效率，濕法脫硫?qū)g的脫除依賴于煙氣中Hg2+的比例. 雒昆利等[13]研究發(fā)現(xiàn)，100～330 MW燃煤機(jī)組As的排放因子為150 mgt. 裴冰[14]研究發(fā)現(xiàn)，燃煤電廠排放的顆粒物中ρ(Pb)為8.1 μgm3，Pb排放因子為64.3 mgt. 王春波等[15]研究了320 MW燃煤機(jī)組電袋復(fù)合除塵器和濕法脫硫裝置對(duì)煙氣重金屬的協(xié)同控制效果，發(fā)現(xiàn)電袋除塵技術(shù)對(duì)Hg的脫除率達(dá)50%，對(duì)As、Pb、Cr的平均脫除率為85%；濕法脫硫技術(shù)對(duì)As、Pb、Cr的平均脫除率為2%，對(duì)Hg的脫除率達(dá)91%；在75%和100%負(fù)荷下，煙氣中90%以上的Hg、As、Pb、Cr均可被電袋復(fù)合除塵器+濕法脫硫裝置協(xié)同脫除. 姚琳等[16]總結(jié)了燃煤電廠除塵技術(shù)、濕法脫硫技術(shù)對(duì)重金屬Hg、Pb、Cr、As的協(xié)同脫除效率，袋式除塵對(duì)重金屬Hg、Pb、Cr、As的脫除效率分別為67.92%、99.00%、95.13%、99.00%. ZHENG等[17]研究了660～1 000 MW燃煤超低排放機(jī)組煙氣重金屬在飛灰和底灰中的富集與遷移，發(fā)現(xiàn)58.0%～93.3%的Hg、75.2%～95.3%的As富集于飛灰中，低低溫電除塵器和電袋除塵器提高了煙氣重金屬Hg、As在飛灰中的富集.

100 MW以下小型燃煤機(jī)組主要分布于工業(yè)企業(yè)自備電廠、熱電聯(lián)產(chǎn)企業(yè)，呈單臺(tái)容量小、總臺(tái)數(shù)大的特點(diǎn). 2016年國(guó)家出臺(tái)了《熱電聯(lián)產(chǎn)管理辦法》，旨在推進(jìn)大氣污染防治，提高能源利用效率，促進(jìn)熱電產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展. 國(guó)內(nèi)基于100 MW以下小型燃煤機(jī)組煙氣重金屬排放的研究較少，該研究以7臺(tái)12 MW燃煤機(jī)組為研究對(duì)象，依據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，分析其煙氣重金屬排放特征、煙氣重金屬形態(tài)分布特征、除塵技術(shù)對(duì)重金屬的富集特性，并討論小型燃煤機(jī)組煙氣重金屬排放因子，以期為完善我國(guó)燃煤機(jī)組煙氣重金屬排放特征，精準(zhǔn)核算燃煤機(jī)組重金屬排放量，制定科學(xué)合理的重金屬控制政策提供技術(shù)支撐.

1 材料與方法

1.1 研究對(duì)象

研究對(duì)象為7臺(tái)12 MW燃煤機(jī)組，配循環(huán)流化床爐，測(cè)試時(shí)機(jī)組負(fù)荷均在75%以上，其煙氣污染控制技術(shù)措施見表1. 煙氣經(jīng)治理后可實(shí)現(xiàn)在基準(zhǔn)O2含量為6%條件下，顆粒物質(zhì)量濃度<10 mgm3、ρ(SO2)<50 mgm3、ρ(NOx)<100 mgm3.

表1 煙氣污染控制技術(shù)措施

1.2 固體樣品采集與分析

固體樣品包括煤、飛灰、底灰，采集煙氣重金屬樣品的同時(shí)進(jìn)行固體樣品采集，分3次采集入爐煤、底灰、除塵器捕集飛灰，每次采樣間隔30 min，然后將樣品充分混合，作為分析用樣品.

表2為燃煤機(jī)組入爐煤的基礎(chǔ)數(shù)據(jù). 表3為燃煤機(jī)組飛灰及底灰中重金屬Hg、Cr、Pb、As含量. 由表2可見，煤中灰分含量為14.58%～28.08%，硫含量為0.28%～0.58%，屬于低硫煤(0.5%～0.9%)[18]，煤中重金屬Cd未檢出，因此該研究?jī)H對(duì)小型燃煤機(jī)組煙氣Hg、Pb、Cr和As的排放特征進(jìn)行討論.

表2 燃煤機(jī)組入爐煤基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

表3 燃煤機(jī)組飛灰及底灰中重金屬含量

1.3 煙氣樣品采樣方法

該研究采用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局Method 29(簡(jiǎn)稱“M29法”)在煙氣最終排放口采樣，并分析燃煤機(jī)組煙氣重金屬排放濃度. M29法[19]是美國(guó)環(huán)境保護(hù)局頒布的固定源煙氣中金屬含量的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法，該方法中包括了Hg、Cr、Pb、As等重金屬總量的分析測(cè)試. M29法采樣裝置如圖1所示.

圖1 M29法采樣裝置

M29法利用ES C-5000重金屬采樣系統(tǒng)開展煙氣重金屬采樣，收集到的濾膜和吸收液樣品采用AFS-9130原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司)分析測(cè)定樣品中的Hg含量，采用Agilent 7900四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(安捷倫科技公司，美國(guó))分析測(cè)定樣品中的Cr、Pb、As含量，分析誤差為±5%.

2 結(jié)果與討論

2.1 煙氣中Hg、Pb、Cr、As排放特征

煙氣中Hg、Cr、Pb、As的協(xié)同控制效果見表4. 由表4可見：煙氣中ρ(Hg)為0.20～0.44 μgm3，平均值為0.29 μgm3；煙氣中ρ(Pb)為0.5～2.6 μgm3，平均值為1.1 μgm3；煙氣中ρ(Cr)為3.6～23.9 μgm3，平均值為9.6 μgm3；煙中ρ(As)為0.6～3.0 μgm3，平均值為1.5 μgm3. 該研究煙氣中ρ(Hg)、ρ(Pb)、ρ(Cr)均大于祁倩倩[20]研究的4臺(tái)300～350 MW燃煤機(jī)組煙氣中的ρ(Hg)(0.16 μgm3)、ρ(Pb)(0.39 μgm3)、ρ(Cr)(0.63 μgm3)、ρ(As)(0.06 μgm3)，大于裴冰[21]研究的300 MW燃煤機(jī)組煙氣中的ρ(Pb)(4.1 μgm3)，小于其研究的煙氣中的ρ(Cr)(5.0 μgm3)，小于焦峰[22]研究的300 MW燃煤機(jī)組濕電后煙氣中的ρ(Hg)(0.7 μgm3). 研究結(jié)果的不同可能與機(jī)組容量、煤種、污染治理設(shè)施運(yùn)行水平有關(guān). 國(guó)內(nèi)外研究[23-25]顯示，電除塵技術(shù)可脫除顆粒態(tài)Hg和氣態(tài)Hg0，SCR脫硝技術(shù)可將部分Hg0轉(zhuǎn)化為Hg2+，而濕法脫硫裝置對(duì)Hg2+的脫除效果較好，燃煤電廠除塵+濕法脫硫協(xié)同脫除重金屬Hg、Pb、Cr、As的效率分別為71.4%～82.3%、99.4%～99.8%、99.3%～99.8%、97.2%～99.9%[16].

表4 煙氣中Hg、Pb、Cr、As排放濃度

2.2 煙氣中Hg、Pb、Cr、As的形態(tài)分布特征

煙氣中Hg、Cr、Pb、As的顆粒態(tài)與氣態(tài)分布情況見表5. 由表5可見：煙氣重金屬經(jīng)脫硝除塵脫硫裝置協(xié)同控制后，顆粒態(tài)Hg未檢出，煙氣中Hg主要以氣態(tài)形式存在；煙氣中顆粒態(tài)Pb占比為7.9%～61.3%，氣態(tài)Pb占比為38.7%～92.1%，煙氣中Pb主要以氣態(tài)形式存在；6臺(tái)機(jī)組未檢出煙氣顆粒態(tài)As，煙氣中As主要以氣態(tài)形式存在；煙氣中顆粒態(tài)Cr占比為65.8%～99.2%，氣態(tài)Cr占比為0.8%～34.2%，煙氣中Cr主要以顆粒態(tài)形式存在. 與焦峰[22]對(duì)350 MW超低排放燃煤機(jī)組煙氣中重金屬污染物排放特征的研究結(jié)果一致，煙氣中Cr主要以顆粒態(tài)形式存在，煙氣中Hg、Pb、As主要以氣態(tài)形式存在.

表5 煙氣中Hg、Pb、Cr、As的顆粒態(tài)與氣態(tài)占比

圖2 飛灰中重金屬相對(duì)富集系數(shù)與煤中硫含量的相關(guān)性

2.3 除塵技術(shù)Hg、Pb、Cr、As的富集特征

為研究不同重金屬在除塵器中的富集特征，根據(jù)Meij[26]提出的元素相對(duì)富集系數(shù)(REF)，利用式(1)對(duì)表3中各類除塵技術(shù)飛灰及底灰中的Hg、Pb、Cr、As進(jìn)行特征分布計(jì)算，結(jié)果如表6所示.

REFi=Ci,ash×ACi,coal

(1)

式中：REFi為重金屬i的相對(duì)富集系數(shù)；Ci,ash為灰中重金屬i的含量，mgkg；A為煤中灰分含量，%；Ci,coal為煤中重金屬i的含量，mgkg.

由表6可見，除塵器飛灰中重金屬Hg、Pb、Cr、As的相對(duì)富集系數(shù)平均值分別為1.70、1.28、1.13、1.15，分別是底灰中重金屬Hg、Pb、Cr、As相對(duì)富集系數(shù)平均值的85.0、1.1、1.3、3.6倍，即飛灰富集Hg、Pb、Cr、As的能力大于底灰. 重金屬主要富集于飛灰中的細(xì)顆粒物中[27]，說(shuō)明采取除塵技術(shù)可有效協(xié)同控制煙氣中的Hg、Pb、Cr、As.

表6 除塵系統(tǒng)飛灰及底灰中重金屬相對(duì)富集系數(shù)

由圖2可見，飛灰中重金屬Hg、Pb相對(duì)富集系數(shù)均與煤中硫含量呈負(fù)相關(guān)，與ZHENG等[1]對(duì)燃煤電廠飛灰中Hg相對(duì)富集系數(shù)與除塵器入口溫度、煤中硫含量均呈負(fù)相關(guān)的研究結(jié)果一致. 這可能是由于煙氣中SO2與Cl2反應(yīng)[28]，對(duì)Hg氧化起抑制作用，且SO2與HgO反應(yīng)[29]生成單質(zhì)Hg，不利于煙氣Hg的脫除，因此半干法脫硫+袋式除塵技術(shù)對(duì)飛灰富集Hg有促進(jìn)作用，與該研究“半干法脫硫+袋式除塵技術(shù)飛灰中Hg相對(duì)富集系數(shù)(2.01)是袋式除塵技術(shù)飛灰中Hg相對(duì)富集系數(shù)的1.6倍”的研究結(jié)果一致.

2.4 煙氣中重金屬排放因子

為進(jìn)一步分析燃煤機(jī)組煙氣重金屬排放特征，對(duì)燃煤機(jī)組煙氣Hg、Pb、Cr、As的排放因子進(jìn)行分析. 煙氣重金屬排放因子計(jì)算公式：

EFi=(Ci×Q×10-6)S

(2)

式中：EFi為燃煤機(jī)組煙氣重金屬i的排放因子，mgt；Ci為被測(cè)燃煤機(jī)組煙氣中重金屬i的濃度，μgm3；Q為被測(cè)燃煤機(jī)組煙氣量，m3h；S為被測(cè)燃煤機(jī)組煤耗量，th.

煙氣污染物治理技術(shù)路線的Hg、Pb、Cr和As排放因子如表7所示. 從表7可見，煙氣污染物治理技術(shù)路線的Pb、Cr、As排放因子分別為5～17、42～160、7～24 mgt，與姚琳等[16]研究得出的燃煤電廠煙氣重金屬Pb、Cr、As排放因子分別為13～128、28～182、1～86 mgt相近. 煙氣污染物治理技術(shù)路線的Hg排放因子為 0.002 2～0.005 1 mgt，與楊麗莎[30]研究中燃煤電廠煙氣Hg排放因子(0.02～0.73 mgt)差異較大，這可能與煤中的Hg含量有關(guān)，楊麗莎[30]研究中煤中的Hg含量為0.207 mgkg，而筆者研究中煤中的Hg含量為0.136 mgkg.

表7 煙氣污染物治理技術(shù)路線的重金屬排放因子

煙氣污染物治理技術(shù)路線中，選用濕式電除塵技術(shù)路線的煙氣Pb、Cr、As排放因子分別為10、73、11 mgt，比未采用電除塵技術(shù)路線的煙氣Pb、Cr、As排放因子分別降低了54.4%、40.5%、54.0%，表明濕式電除塵技術(shù)可進(jìn)一步降低重金屬Pb、Cr、As的排放，這是由于濕式電除塵器(WESP)可以較好地脫除煙氣中的細(xì)顆粒物，其細(xì)顆粒物去除率在85%左右[31]，而重金屬多富集在細(xì)顆粒物上，因此濕式電除塵器脫除細(xì)顆粒物的同時(shí)也能協(xié)同脫除煙氣重金屬. 燃煤機(jī)組的重金屬排放因子不僅與機(jī)組容量、發(fā)電負(fù)荷因素有關(guān)，還與煤中重金屬含量、煙氣脫硝除塵脫硫污染控制設(shè)備的運(yùn)行水平等因素有關(guān)[27]，因此對(duì)于小型燃煤機(jī)組煙氣重金屬排放因子還需進(jìn)一步測(cè)試、收集數(shù)據(jù)進(jìn)行研究.

3 結(jié)論

a) 煙氣中重金屬經(jīng)脫硝除塵脫硫裝置協(xié)同控制后，ρ(Hg)為0.20～0.44 μgm3，煙氣Hg以氣態(tài)形式存在，其占比為100.0%；ρ(Pb)為0.5～2.6 μgm3，煙氣Pb主要以氣態(tài)形式存在，其占比為38.7%～92.1%；ρ(As)為0.6～3.0 μgm3，煙氣As主要以氣態(tài)形式存在，其占比為67.8%～100.0%；ρ(Cr)為3.6～23.9 μgm3，煙氣Cr主要以顆粒態(tài)形式存在，其占比為65.8%～99.2%.

b) 煙氣重金屬主要富集于飛灰中的細(xì)顆粒物中，采取除塵技術(shù)可有效協(xié)同控制煙氣中的Hg、Pb、Cr、As；半干法脫硫+袋式除塵技術(shù)對(duì)飛灰富集Hg有促進(jìn)作用.

c) 小型燃煤機(jī)組煙氣Hg、Pb、Cr、As排放因子分別為0.002 2～0.005 1、5～17、42～160、7～24 mgt，選用濕式電除塵技術(shù)可進(jìn)一步降低煙氣Hg、Pb、Cr、As的排放因子.