Sm3+摻雜TiO2鋰離子電池負(fù)極材料的制備及其性能

殷立雄， 白培杰， 霍京浩， 韓 浪， 李書航

(陜西科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西省無(wú)機(jī)材料綠色制備與功能化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 陜西 西安 710021)

0 引言

隨著人類社會(huì)不斷進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，煤、石油、天然氣等不可再生能源日漸枯竭，隨之而來(lái)的生態(tài)環(huán)境問(wèn)題也日益加劇，對(duì)人類的生存和發(fā)展造成了威脅[1,2].因此，開發(fā)清潔能源、發(fā)展可持續(xù)儲(chǔ)能技術(shù)已變得日趨重要.鋰離子電池(Lithium ion batteries,LIBs)由于具有高能量密度、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)、長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和相對(duì)安全性等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備、混合動(dòng)力汽車等領(lǐng)域[3].

LIBs負(fù)極替代材料多種多樣，最具代表性的有硅基負(fù)極材料、金屬氧化物、金屬或金屬?gòu)?fù)合物以及過(guò)渡金屬氮化物等[4].其中，過(guò)渡金屬氧化物TiO2由于其安全性、低成本、環(huán)保性和高穩(wěn)定性等特點(diǎn)被認(rèn)為是具有較高研究?jī)r(jià)值的替代材料之一[5].銳鈦礦型TiO2具有邊緣高度畸變的TiO6八面體構(gòu)成的鋸齒狀鏈堆積結(jié)構(gòu)，因而成為一種重要的嵌鋰主體材料，其主要儲(chǔ)鋰機(jī)理如式(1)所示[6]：

TiO2+xLi++xe-→LixTiO2(0≤x≤1)

(1)

理論上，1 mol TiO2可以嵌入1 mol Li+，理論比容量為336 mAh/g，接近商業(yè)化石墨負(fù)極材料的理論比容量372 mAh/g[7].然而，TiO2是一種典型的半導(dǎo)體材料，其較低的電導(dǎo)率(～1.9×10-12S/m)以及Li+擴(kuò)散系數(shù)(10-15～10-9m2/s)極大地限制了TiO2電極材料的發(fā)展[8-10].

元素?fù)诫s可以改善TiO2的導(dǎo)電性，是解決上述問(wèn)題的有效方法之一.在TiO2基體中，摻雜各種不同的元素多有報(bào)道.2015年，Reddy等[11]將Fe、Zr、V、Mn元素?fù)饺隩iO2晶格中，最終發(fā)現(xiàn)Zr在TiO2的取代中獲得了最佳的性能，60次循環(huán)結(jié)束后在1.0～2.6 V的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出約160 mAh/g的最佳可逆容量.而采用相同工藝摻雜Sn、Ni/Nb得到了SnO2-TiO2和NiO-Nb2O5-TiO2的復(fù)合電極，表現(xiàn)出與TiO2相當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)性能，但在長(zhǎng)循環(huán)中容量衰減較慢.Mechthild等[12]將不同濃度的Sn摻雜到銳鈦礦TiO2中，在3～0.05 V的電壓范圍內(nèi)Sn摻雜樣品的性能優(yōu)于未摻雜的TiO2.Ti0.85Sn0.15O2在500次充放電循環(huán)后保持了240 mAh/g的相對(duì)較高的比容量.2020年，Cai等[13]采用溶膠-凝膠煅燒方法制備了N摻雜TiO2鋰離子電池負(fù)極材料，不僅提供了較短的導(dǎo)電路徑和強(qiáng)的電子接觸界面，而且還具有大的比表面積，阻礙了納米顆粒的聚集，使其具有優(yōu)異的儲(chǔ)鋰性能.Abhilash等[6]采用溶膠-凝膠法制備了SmxTi1-xO2納米顆粒，作為L(zhǎng)IBs負(fù)極材料顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，Sm0.1Ti0.9O2具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，使鋰離子移動(dòng)變得更容易.

本文采用溶劑熱法制備Sm3+摻雜TiO2(TiO2∶Sm3+)納米晶，研究Sm3+對(duì)TiO2的組成、形貌及電化學(xué)性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)Sm3+摻雜可提高材料的比表面積，且使TiO2結(jié)構(gòu)變得穩(wěn)定，在Li+嵌入和脫出過(guò)程中減小體積膨脹，提高材料的電化學(xué)性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)中采用的原材料有：六水合硝酸釤(Sm(NO3)3·6H2O，分析純)、鈦酸四正丁酯(C16H36O4Ti，分析純)、無(wú)水乙醇(分析純)、乙酰丙酮(分析純).

1.2 TiO2∶Sm3+納米晶的制備

首先，將15 mL乙酰丙酮加入到55 mL無(wú)水乙醇中，在攪拌狀態(tài)下緩慢滴加2.55 g鈦酸四正丁酯，使其完全溶解，得到溶液A；隨后，加入一定量的Sm(NO3)3·6H2O至溶液A中，其中Sm/Ti的摩爾比為0.75%，攪拌使其完全溶解，得到溶液B；最后，將溶液B移至100 mL的對(duì)位聚苯酚水熱內(nèi)襯中，用不銹鋼水熱釜密封后在恒溫烘箱中200 ℃的溫度下反應(yīng)24 h，待反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)釜底部的白色沉淀用無(wú)水乙醇反復(fù)離心洗滌數(shù)次得到產(chǎn)物，并將產(chǎn)物在60 ℃、12 h條件下真空干燥，得到TiO2∶Sm3+.為了對(duì)比，同時(shí)采用上述方法制備了純相TiO2.

1.3 材料表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的X射線衍射儀(XRD，D/max2200P),采用Cu靶Kα射線(λ=0.154 06 nm)，掃描角度范圍為20 °～70 °，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速率5 °/min，對(duì)樣品的晶相組成和物相定性測(cè)定.采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM，S-4800)觀察樣品的微觀形貌.通過(guò)能量色散光譜(EDS)測(cè)試各元素在材料內(nèi)部的含量及分布情況.采用透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 f20)觀察晶體形貌以及進(jìn)行晶格間距分析.利用美國(guó)麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2460比表面積分析儀(BET)測(cè)試氮?dú)獾葴匚?脫附曲線，來(lái)確定材料的比表面積.

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

1.4.1 LIBs組裝

將所制備的材料作為L(zhǎng)IBs負(fù)極的活性物質(zhì)，按活性物質(zhì)∶乙炔黑∶聚偏氟乙烯(PVDF)為7∶2∶1的質(zhì)量比進(jìn)行稱量，將上述材料置于潔凈的瑪瑙研缽中，滴加適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，研磨10～15 min，使混合物成為均勻的漿料狀，隨后將調(diào)好的漿料均勻地涂布在銅箔上，銅箔置于干燥箱中干燥過(guò)夜，去除負(fù)極材料中的溶劑和水分.使用切片機(jī)將干燥后的極片切成直徑為16 mm的圓形電極，用分析天平稱量該電極片和相同大小的空白銅箔片的質(zhì)量，并記錄相應(yīng)的數(shù)據(jù).其中，每個(gè)小電極片上活性物質(zhì)的質(zhì)量是該電極片和空白銅箔片質(zhì)量之差的70%.將上述記錄好標(biāo)號(hào)和質(zhì)量的電極片轉(zhuǎn)移到充滿氬氣的手套箱中備用.

在真空手套箱(水、氧氣含量<0.5 ppm)中以負(fù)極殼-彈片-墊片-鋰片-隔膜的順序組裝CR-2032型紐扣式LIBs，將制備好的LIBs放置24 h后進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試.

1.4.2 循環(huán)伏安(CV)測(cè)試

循環(huán)伏安曲線可以用來(lái)研究電極材料在充放電過(guò)程中發(fā)生的氧化還原反應(yīng)和可逆程度，進(jìn)而可以對(duì)充放電程度進(jìn)行評(píng)估.本論文采用上海辰華儀器公司的型號(hào)為CHI604的電化學(xué)工作站對(duì)LIBs進(jìn)行CV測(cè)試，測(cè)試電壓范圍為0.01～3 V，掃速為0.1 mV/S.

1.4.3 倍率性能測(cè)試

倍率性能是將不同電流密度下電池的充放電比容量進(jìn)行對(duì)比，以此判斷材料能否承受較大的電流密度變化.本文采用深圳市新威新能源技術(shù)有限公司的型號(hào)為BST-5V/50 mA的多通道電池測(cè)試儀對(duì)LIBs倍率性能進(jìn)行測(cè)試.在電流密度為0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和0.1 A/g下對(duì)電池進(jìn)行充放電測(cè)試.在充放電循環(huán)期間，記錄每個(gè)電流密度下的充電與放電比容量值，以此判斷材料的倍率性能.電壓測(cè)試范圍為0.01～3.0 V，測(cè)試溫度為室溫.

1.4.4 恒流充放電性能測(cè)試

充放電性能測(cè)試是直觀了解電極材料電化學(xué)性能好壞的基本測(cè)試手段，可以得到所測(cè)電極樣品的充放電容量及循環(huán)穩(wěn)定性等.紐扣電池的恒流充放電特性同樣是在深圳新威BST-5V/50 mA多通道電池測(cè)試儀上測(cè)試的.電流密度為1 A/g，測(cè)試內(nèi)容包括電壓與充放電比容量關(guān)系，循環(huán)性能及相對(duì)應(yīng)的庫(kù)倫效率.電壓測(cè)試范圍為0.01～3.0 V，循環(huán)周期為100次.

1.4.5 電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試

EIS即通過(guò)測(cè)量阻抗隨正弦波頻率的變化，進(jìn)而分析電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中所產(chǎn)生的各類型的阻抗值，例如歐姆阻抗、電解液阻抗、SEI膜阻抗、電荷轉(zhuǎn)移阻抗等.采用上海辰華CHI604電化學(xué)分析儀進(jìn)行測(cè)試，頻率范圍為0.01～105Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為TiO2和TiO2∶Sm3+納米晶的XRD圖譜.如圖1所示，TiO2在25.32 °、37.90 °、48.14 °、53.94 °、55.02 °和62.66 °位置分別觀察到明顯的衍射峰，所有的衍射峰都與純銳鈦礦相標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF.21-1272)相對(duì)應(yīng)，分別代表(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面，峰形尖銳且無(wú)其他雜峰，說(shuō)明本方法成功合成了結(jié)晶性良好的銳鈦礦相TiO2材料.與純TiO2相比，TiO2∶Sm3+的XRD圖譜并無(wú)明顯變化，表明Sm3+的摻雜對(duì)TiO2晶型結(jié)構(gòu)沒有明顯影響.

圖1 TiO2和TiO2∶Sm3+的XRD圖譜

2.2 SEM和TEM分析

圖2是本實(shí)驗(yàn)制備的TiO2和TiO2∶Sm3+的SEM圖.由圖2(a)、(b)可以看出，TiO2樣品的粒徑為10 nm左右，TiO2∶Sm3+樣品粒徑略小于純TiO2，約為8 nm.對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)，摻雜前后樣品形貌并未發(fā)生變化，但Sm3+的引入使TiO2∶Sm3+納米晶的整體微觀形貌趨于完整均一.圖3為TiO2∶Sm3+納米晶的EDS圖，從圖3中可以看出Ti、O和Sm元素在樣品中均勻分布.

為了進(jìn)一步分析TiO2和TiO2：Sm3+的組成和形貌，采用TEM對(duì)其進(jìn)行表征.如圖4(a)所示，TiO2形貌為圓形納米顆粒，粒徑約為10 nm；圖4(b)是TiO2納米晶的HRTEM圖，從圖中可以看出TiO2樣品的晶格條紋間距是0.352 nm，對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO2(101)晶面的晶面間距；圖4(c)顯示了TiO2∶Sm3+樣品的形貌也是圓形的納米顆粒，但粒徑相較于TiO2樣品更小，約為8 nm，這與SEM結(jié)果一致；圖4(d)顯示TiO2∶Sm3+樣品的晶格間距出現(xiàn)了0.352 nm和0.363 nm兩種，相對(duì)于TiO2的(101)晶面間距，0.363 nm明顯大于原始間距值，原因是Sm3+的半徑較大，進(jìn)入部分TiO2的晶格中，導(dǎo)致晶格間距變大，這證明了Sm3+成功被摻雜到TiO2的晶格內(nèi)部[14].

2.3 BET分析

圖5為摻雜前后兩樣品的N2等溫吸附-脫附曲線.從圖5可以看出，這是一種H4型滯后回線的IV型等溫線，TiO2和TiO2∶Sm3+的比表面積分別為77.668 9 m2/g和101.681 8 m2/g.相比之下，摻雜后的TiO2∶Sm3+具有較大的比表面積.

(a)TiO2

(b)TiO2∶Sm3+圖2 摻雜前后樣品的SEM圖

(a)SEM圖 (b)Ti (c)O (d)Sm圖3 TiO2∶Sm3+樣品的元素分布圖

(a)、(c)TiO2 (b)、(d)TiO2∶Sm3+圖4 摻雜前后樣品的TEM和HRTEM圖

圖5 TiO2和TiO2∶Sm3+的N2等溫吸附-脫附曲線

2.4 電化學(xué)性能測(cè)試

如圖6所示為TiO2和TiO2∶Sm3+樣品在1 A/g電流密度下100次的循環(huán)性能圖.從圖6可以明顯地看出，TiO2∶Sm3+樣品的可逆容量高于TiO2樣品，100次循環(huán)后容量保持在92.8 mAh/g，高于TiO2樣品的72.3 mAh/g.且從第二圈充放電后TiO2∶Sm3+樣品的庫(kù)倫效率保持在85%以上.這是由于相對(duì)于Ti4+離子，低價(jià)的Sm3+穩(wěn)定了TiO2材料的結(jié)構(gòu)，在Li+嵌入和脫出過(guò)程中沒有較大的體積膨脹，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性[6]

圖6 TiO2和TiO2∶Sm3+樣品的循環(huán)性能圖

倍率性能是LIBs實(shí)際應(yīng)用要考慮的另一個(gè)重要因素，因此將這兩個(gè)樣品在不同的電流密度下進(jìn)行倍率性能測(cè)試.如圖7所示，在0.2 A/g，0.5 A/g，1 A/g，2 A/g的電流密度下，TiO2∶Sm3+樣品的可逆容量分別為175.7 mAh/g，125.8 mAh/g，100.1 mAh/g，90.2 mAh/g，恢復(fù)到0.1 A/g時(shí)放電比容量為198.8 mAh/g，而純TiO2在上述電流密度下的可逆容量分別為160.7 mAh/g，118.2 mAh/g，90.5 mAh/g，66.5 mAh/g和181.7 mAh/g.在不同電流密度下TiO2∶Sm3+樣品可逆容量均高于純TiO2，主要原因是TiO2∶Sm3+樣品具有較大的比表面積，在電極界面上促進(jìn)電子和離子的轉(zhuǎn)移，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[13].

圖7 TiO2和TiO2∶Sm3+樣品的倍率性能圖

為了進(jìn)一步研究Sm3+摻雜對(duì)TiO2電極材料的動(dòng)力學(xué)影響，對(duì)LIBs進(jìn)行了EIS測(cè)試.如圖9所示，TiO2和TiO2∶Sm3+的EIS曲線均由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的斜線組成的，半圓弧的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)的大小，半圓直徑越大則Rct越大.插圖是所組裝的LIBs等效電路模型，Rs為電解液阻抗，反應(yīng)了電解液和電極間的導(dǎo)電性能.如表1所示，TiO2∶Sm3+的Rct和Rs均小于TiO2樣品，表明TiO2∶Sm3+導(dǎo)電性提高，具有更快的電荷傳輸特性.

(a)TiO2

(b)TiO2∶Sm3+

(c)TiO2和TiO2∶Sm3+樣品第二圈CV曲線圖8 摻雜前后樣品的CV曲線

圖9 TiO2和TiO2∶Sm3+樣品的EIS圖譜及等效電路(插圖)

表1 TiO2和TiO2∶Sm3+材料的擴(kuò)散系數(shù)

此外，鋰離子擴(kuò)散系數(shù)可用來(lái)評(píng)估鋰離子在電極材料中擴(kuò)散的快慢，由公式(2)得出.

D=R2T2/2A2n4F4C2σ2

(2)

Zre=Rct+Rs+σω-1/2

(3)

式(2)中：R是氣體常數(shù)(8.314 Jmol-1K-1)；T是絕對(duì)溫度(298 K)；A是電極片的表面面積；n是每摩爾電極材料轉(zhuǎn)移的電荷數(shù)；F是法拉第常數(shù)(96 500 C/mol)；C是鋰離子的摩爾濃度；σ是Warburg因子，由公式(3)阻抗實(shí)部Zre和低頻區(qū)角頻率ω的線性關(guān)系計(jì)算得出.

根據(jù)公式(2)得到TiO2和TiO2∶Sm3+電極的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)分別為1.4×10-19cm2·s-1和6×10-18cm2·s-1，說(shuō)明TiO2∶Sm3+材料在電池充放電過(guò)程中具有更高的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力.

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法成功制備了粒徑約為8 nm的TiO2∶Sm3+納米晶.BET結(jié)果顯示，摻雜后材料具有大的比表面積.通過(guò)電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與純TiO2相比，TiO2∶Sm3+具有高的放電比容量(529.3 mAh/g)，在1 A/g電流密度下循環(huán)100圈后容量穩(wěn)定在92.8 mAh/g，第二圈充放電后庫(kù)倫效率保持在85%以上，循環(huán)穩(wěn)定性好；電化學(xué)阻抗減小，鋰離子擴(kuò)散速度加快.由此說(shuō)明，Sm3+摻雜可以作為一種改性手段來(lái)改善TiO2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率低的問(wèn)題，進(jìn)而提高鋰離子電池的電化學(xué)性能.